CN106024405B - 一种无模板电沉积法制备硒化钴超级电容器材料的方法 - Google Patents

一种无模板电沉积法制备硒化钴超级电容器材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无模板电沉积法制备Co0.85Se超级电容器材料的方法，该材料为纳米花结构。该Co0.85Se纳米材料的合成为无模板电沉积法，主要包括：1）配置Na2SeO3和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合，得前躯体溶液；2）将镍网浸入前躯体溶液中，用电化学沉积法将Co0.85Se纳米材料沉积到镍网表面；3）将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后干燥，即得。本发明操作及设备简单、且无需模板可大面积制备，形成的Co0.85Se纳米花分布均匀。Co0.85Se纳米材料电极在三电极体系下测试，在1A/g的电流密度下表现出1065F/g的高比容量，电荷转移阻抗为0.43Ω/cm2。本发明制备的Co0.85Se纳米电极材料具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，拓展了电化学电容器材料的制备方法和应用领域。

Description

一种无模板电沉积法制备硒化钴超级电容器材料的方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料，尤其涉及纳米结构的硒化物超级电容器的电极材料领域。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的基础。随着科学技术的进步和社会经济的发展以及生活水平的不断提高，人类对能源需求日益增长。进入新世纪以来，随着石油、天然气和煤等不可再生能源的不断消耗，经济发展与能源供给之间的矛盾明显加剧，并且由于化石燃料燃烧引起的温室效应等环境问题也日益突出，为了改善生态环境，实现社会的可持续性发展，人类社会的能源供给结构的重心将逐渐向风能、太阳能、潮汐能等清洁和可再生的新能源形式转移。因此新的能源以及新的能源存储和使用方式亟需开发出来，以解决现有的危机，满足新的发展需求。在储能和供能上，传统的电池和电容器无法同时提供高能量密度和高功率密度，因而无法满足使用的需求。超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，而且也具有较高的能量密度，可应用在储能装置、动力电源***以及诸多电子设备上，有望成为新一代的能量存储工具。
电极材料是超级电容器的核心与关键，超级电容器的性能主要由电极活性物质的组成及结构决定，新材料的选择、合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、导电聚合物、氧化物、硫化物等，但这些材料均各有缺点，如碳材料比电容低，导电聚合物循环稳定性差，氧化物电阻率高，硫化物也有电阻率较高的缺点，因而寻找一种高比电容、低电阻率、良好循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
硒化物是一种潜在的超级电容器材料，目前人们对硒化物用于超级电容器电极材料的研究和开发还非常稀少，鲜有报道。硒化钴在电容量和导电性上都具有优势，其高活性的表面也有利于电化学性能的显著提升，因而硒化钴将会是一种具有优异性能的超级电容器电极材料，必将引起人们的广泛关注。目前，研究者们通过几种有限的方式初步合成出基于硒化钴的纳米片和纳米管的纳米结构，其表征电容量大小的比电容约为200F/g-300F/g。在电极材料组成确定的情况下，其合理的结构设计能够有效提高电极的电化学性能，比如获得较高的比表面积能够增加电极活性物质和电解液的接触面积，特定的膜状结构也有利于提升材料的电化学活性，从而有效的提高活性物质的利用率，继而提高比电容等诸多电化学性能指标。另外，寻求低成本、方法简单化的电极材料制备方法，对于超级电容器的产业化也是十分必要的。本发明利用电化学沉积的方法合成了纳米花状结构的Co0.85Se纳米材料，具有优异的电化学倍率性能和循环稳定性能，操作简单易行，为超级电容器材料提供了新的更好的选择，可望极大促进超级电容器的发展，拓展其应用领域。
发明内容
作为一种优异性能的超级电容器电极材料的探索，本发明旨在通过合理的材料微结构设计，采用一种操作简单、低成本的制备方法实现Co0.85Se纳米的多维结构，有效的提高电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。
本发明提供了一种无模板电沉积法制备的Co0.85Se超级电容器材料，所述Co0.85Se纳米材料为纳米花结构，由分布均匀、排列紧密的Co0.85Se纳米花组成，且纳米花瓣厚度不超过10nm，纳米花瓣相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散和迁移，巨大的比表面积有利于离子的吸附，保证后续形成高电容性能的大比表面积结构电极材料。本发明通过合理的材料微结构设计，且采用简单易行的制备方法将该纳米结构实现，多维的纳米结构增加了电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，达到有效提高电极材料的比电容的效果。其中，纳米形貌控制，直接关系到该材料作为超级电容器电极时在集流体上的覆盖厚度，覆盖厚度的增加直接增加了电极活性物质的负载厚度，这将无疑提高单位面积集流体的电容容量、对提高超级电容器的电容性能起到显著的效果。
进一步的，本发明制得的Co0.85Se纳米材料在超级电容器三电极体系测试中，比电容值能够达到875～1065F/g，具有十分优异的比电容。
本发明还提供了制备上述Co0.85Se纳米材料的方法，包括如下步骤：
（1）依次使用稀盐酸、去离子水和乙醇洗净泡沫镍网后干燥；
（2）配置Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合均匀，得前驱体溶液；
（3）将步骤（1）中的镍网浸入前驱体溶液中，并将此镍网作为反应的工作电极，用电化学沉积法将Co0.85Se纳米材料沉积到此镍网表面；
（4）反应完成后，将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后干燥，即得。
进一步的，所述步骤（2）中的Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液浓度为0.005~0.02mol/L，CH3COOLi溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。
进一步的，所述步骤（3）中电化学沉积的工艺参数为：沉积温度为25~75℃，从-1.2V开始以5~20mV/s的沉积速率扫描到0.2V，循环次数为10~20次。沉积温度和沉积速率直接关系到形成纳米形貌的控制，沉积温度过低不能形成所需的纳米结构；而沉积温度过高，则纳米结构会发生转变；同样沉积速率控制也很重要，速率过低，电极上的负载物太少；速率太快，电极上的负载过多，且容易形成纳米团聚，降低比表面积；合适的循环次数，对于理想微观结构的形成也至关重要。
进一步的，所述步骤（4）中干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
本发明的有益成果在于：
1）本发明通过无模板电沉积法制备Co0.85Se超级电容器电极材料为由纳米花结构组成，纳米花瓣厚度不超过10nm，分布均匀、排列紧密，且纳米花瓣相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散和迁移，巨大的比表面积有利于离子的吸附。
2）本发明制备的Co0.85Se纳米材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容，在恒电流密度为1A/g条件下测试，其比电容能够达到1065F/g；且其充放电循环性能好，在电流密度为20A/g下，经过5000次的充放电循环，仍能保持80%以上的比电容值；同时本发明制得的Co0.85Se纳米电极材料应用于超级电容器时，还具有较低的电荷转移阻抗，其测试值为0.43 Ω/cm2。
3）本发明操作简单，不需要复杂设备，成本低廉，且无需模板可大面积制备，非常适合于工业化的批量生产。
附图说明
图1实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料的低倍扫描电镜（SEM）图。
图2实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料的高倍扫描电镜（SEM）图。
图3实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料的透射电镜（TEM）图。
图4实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料的XRD图。
图5实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料电极循环充放电曲线
图6实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料电极的循环伏安曲线。
图7实施例1制得的Co0.85Se超级电容器材料电极的恒流充放电曲线。
图8实施例2制得的Co0.85Se超级电容器材料电极的恒流充放电曲线。
图9实施例3制得的Co0.85Se超级电容器材料电极的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
依次使用稀盐酸、去离子水和乙醇洗净泡沫镍网后干燥：配置0.02mol/L Na2SeO3溶液和0.02mol/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.1mol/L CH3COOLi溶液混合均匀，得前驱体溶液；将洗净后的镍网浸入前躯体溶液中，在25℃下以10mV/s的速率从-1.2V扫描到0.2V的电化学沉积条件下，扫描15次，可以观察到镍网表面逐渐被一层黑色的物质所覆盖，反应完成后，将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后在60℃干燥6小时，即得。
实施例2
依次使用稀盐酸、去离子水和乙醇洗净泡沫镍网后干燥：配置0.01mol/L Na2SeO3溶液和0.01mol/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.05mol/L CH3COOLi溶液混合均匀，得前驱体溶液；将洗净后的镍网浸入前躯体溶液中，在50℃下以20mV/s的速率从-1.2V扫描到0.2V的电化学沉积条件下，扫描10次，可以观察到镍网表面逐渐被一层黑色的物质所覆盖，反应完成后，将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后在60℃干燥6小时，即得。
实施例3
依次使用稀盐酸、去离子水和乙醇洗净泡沫镍网后干燥：配置0.005mol/L Na2SeO3溶液和0.005mol/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.2mol/L CH3COOLi溶液混合均匀，得前驱体溶液；将洗净后的镍网浸入前躯体溶液中，在75℃下以5mV/s的速率从-1.2V扫描到0.2V的电化学沉积条件下，扫描20次，可以观察到镍网表面逐渐被一层黑色的物质所覆盖，反应完成后，将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后在60℃干燥6小时，即得。
以上实施例中使用的化学原料Co(CH3COO)2 、Na2SeO3、CH3COOLi均为分析纯，去离子水电阻为18.0～18.5MΩ。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实施例制备最终制得的Co0.85Se纳米材料在低倍和高倍SEM扫描电镜下进行观察。如图1、图2分别为实施例1制得的Co0.85Se纳米材料的低倍和高倍扫描电镜图，图中可以看到纳米花结构的Co0.85Se纳米材料，纳米花瓣厚度不超过10nm，纳米花分布均匀、排列紧密，且纳米花瓣相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散和迁移，达到有效提高电极材料的比电容的效果。
2）TEM测试：将上述各实施例制备最终制得的Co0.85Se纳米材料在透射电镜（TEM）下进行观察。如图3为实施例1制得的Co0.85Se纳米材料的透射电镜图，可以更加清晰的看出Co0.85Se纳米花瓣厚度不超过10nm。
3）XRD测试：将上述各实施例制得的Co0.85Se纳米材料进行X射线衍射（XRD）测试，如图4为实施例1制得的Co0.85Se纳米线样品测试得到的X射线衍射图，图中PDF卡片52-1008对应六方晶相Co0.85Se，由此可以得出，该纳米材料由纯Co0.85Se相组成。
4）循环充放电测试：将上述各实施例最后制得的Co0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行充放电循环测试。如图5为实施例1制得的Co0.85Se纳米电极材料在电流密度为20A/g时的循环充放电曲线，可以看到，该Co0.85Se纳米材料电极循环5000次之后，仍能保持80%以上的比容。
5）循环伏安测试：将将上述各实施例最后制得的Co0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行循环伏安测试，在2mV/s、5mV/s、8mV/s、10mV/s、15mV/s不同扫描速率下的伏安曲线，如附图6为实施例1制得的Co0.85Se纳米材料电极的循环伏安曲线图，从图中可以看出明显的氧化还原峰，表明Co0.85Se纳米材料为赝电容材料。
6）比电容测试：将上述各实施例最后制得的Co0.85Se纳米材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试，电流密度为1A/g的条件下测试，如附图7为实施例1制得的Co0.85Se纳米材料电极的恒流充放电曲线图，根据曲线计算可得出其比电容值为1065F/g；附图8和附图9分别为实施例2和实施例3在恒电流密度为1A/g时测试的恒流充放电曲线图，由图中可以计算得到，其Co0.85Se纳米材料电极的比电容值分别为875F/g和928F/g。

Claims (6)

1.一种无模板电沉积法制备的Co0.85Se超级电容器材料，其特征在于：所述Co0.85Se超级电容器材料为纳米材料，由分布均匀、排列紧密的Co0.85Se纳米花组成，且纳米花的花瓣厚度不超过10nm，纳米花瓣相互交错形成孔状结构。
2.根据权利要求1所述Co0.85Se超级电容器材料的应用，其特征在于：Co0.85Se超级电容器材料用作超级电容器的电极材料时，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值能够达到875～1065F/g。
3.制备权利要求1所述一种无模板电沉积法制备的Co0.85Se超级电容器材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）依次使用稀盐酸、去离子水和乙醇洗净泡沫镍网后干燥；
2）配置Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合均匀，得到前驱体溶液；
3）将步骤1）中的镍网浸入前驱体溶液中，用电化学沉积法将Co0.85Se纳米材料沉积到镍网表面，且此过程中，电化学沉积工作电极为所述镍网；
4）反应完成后，将产物分别用去离子水、乙醇冲洗后干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的一种无模板电沉积法制备Co0.85Se超级电容器材料的方法，其特征在于：所述步骤2）中的Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液浓度为0.005~0.02mol/L，CH3COOLi溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种无模板电沉积法制备Co0.85Se超级电容器材料的方法，其特征在于：所述步骤3）中电化学沉积的工艺参数为：沉积温度为25~75℃，从-1.2V开始以5~20mV/s的沉积速率扫描到0.2V，循环次数为10~20次。
6.根据权利要求3所述的一种无模板电沉积法制备Co0.85Se超级电容器材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
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