CN108565428A - 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法 - Google Patents

提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108565428A
CN108565428A CN201810352549.5A CN201810352549A CN108565428A CN 108565428 A CN108565428 A CN 108565428A CN 201810352549 A CN201810352549 A CN 201810352549A CN 108565428 A CN108565428 A CN 108565428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lifepo
lithium ion
positive pole
ion battery
composite positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810352549.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘伟
李丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
1002 Information Technology (cangzhou) Co Ltd
Original Assignee
1002 Information Technology (cangzhou) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 1002 Information Technology (cangzhou) Co Ltd filed Critical 1002 Information Technology (cangzhou) Co Ltd
Priority to CN201810352549.5A priority Critical patent/CN108565428A/zh
Publication of CN108565428A publication Critical patent/CN108565428A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率；(4)将所述LiFePO4改性为纳米级别的LiFePO4颗粒。采用该方法，有效提高了材料晶粒的导电性能，并且增加了材料的本征电导率，并且电化学性能也得到了提高。

Description

提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，特别是提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的技术。
背景技术
LiFePO4具有较高的能量密度和理论容量，放电电压稳定，循环性能好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料，但是另一方面，由于LiFePO4的特定结构所决定的一些缺点，严重制约其应用与发展。
纯净的LiFePO4电子电导率和离子扩散系数比较低，只适合在小电流密度下进行充放电，在LiFePO4的结构中，由于没有连续的FePO6共边八面体网络，因此造成材料的低电子电导率；同时晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的歉意速率很小，室温下LiCoO2和LiMn2O4的电导率分别为10-3和10-4S/cm，而纯LiFePO4的电导率仅为10-10S/cm，锂离子在LiCoO2中的扩散系数为10-8cm2/s，而在LiFePO4和FePO4中扩散系数分别为10-14cm2/s和10-16cm2/s。
LiFePO4的振实密度较低，这一点与LiCoO2和LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4有着较大的差距，严重影响了材料的体积比容量。
如何改善LiFePO4的导电性能及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能否实际应用的关键，因此，当前该类材料合成和改性研究的重点和热点集中在提高材料的电子导电性和离子扩散速率两个方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率。
优选的，步骤(1)中所述导电碳的碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶。
优选的，步骤(1)中所述导电碳的加入方式包括两种，分别是在制备LiFePO4中加入，以及将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。
优选的，步骤(1)中分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。
优选的，步骤(1)中分散或包覆质量分数为1％的碳。
优选的，步骤(2)采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，掺加质量分数为1％的Ag和Cu。
优选的，所述步骤(3)的所述金属离子包括Nb5+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+中的一种或一种以上。
优选的，还包括步骤：(4)将所述LiFePO4改性为纳米级别的LiFePO4颗粒。
优选的，所述步骤(4)采用两种方法：第一种方法是首先合成无定型的FePO4前躯体，再以LiI为还原剂对FePO4进行化学嵌锂，最后在550摄氏度下焙烧生成平均粒径仅有100nm的LiFePO4晶体颗粒，产物具有良好的电化学性能，1C条件下首次放电容量达到155mAh/g，循环次数增加后容量逐渐减小，200个循环后一直稳定在110mAh/g以上，700个循环后容量没有衰减；第二种方法是将FeSO4·7H2O与H3PO4混合，缓慢加入LiOH调节溶液的pH值接近中性，经磁力搅拌器搅拌后，在500°c的还原气氛下加热3h。
采用该方法，有效提高了材料晶粒的导电性能，并且增加了材料的本征电导率，并且电化学性能也得到了提高。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。本发明的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：
图1为根据本发明实施例的提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法流程图。
具体实施方式
参见附图1，一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳，这样一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿锂离子嵌脱过程中的电荷平衡，碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶等，加入碳的方式包括两种，一种是在制备LiFePO4中加入，另外一种是将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。在反应物预分解之前添加碳凝胶或者表面氧化的碳黑到原料中，制备的LiFePO4晶粒直径在100-200nm，在5C倍率下方点容量也有120mAh/g，这是因为小晶粒大表面积碳包覆好的材料能够克服材料的本征缺陷，但表面积增大，包覆需要用碳就越多，碳的密度为2.2g/cm3，只有LiFePO4的61％，添加的碳将显著降低材料的能量密度和振实密度，因此在其中还需要假如少量的导电金属离子；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子，采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，掺加质量分数为1％的Ag和Cu，比容量提高了25mAh/g，室温下0.2C倍率首次放电容量为140mAh/g，30次循环后仍有130mAh/g，分散在LiFePO4中的金属超微分体不会影响LiFePO4的微观结构，有助于使得晶粒粒度变小，并且大大降低晶粒间的阻抗；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，利用碳和金属等导电材料分散或包覆的方法，主要是提高活性物质粒子之间的电接触，增加复合材料的导电率，而对于材料的本征电导率基本没有影响，因此提高颗粒内部电导率即增加材料的本征电导率仍然是解决材料电导率低的关键问题，通过掺杂少量包括Nb5+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+中的一种或一种以上的高价金属离子，把电导率可以提高到10-2S/cm，约为纯LiFePO4的108倍，高于传统的LiCoO2电导率，该材料在低倍率条件下容量接近理论容量，在10C倍率下仍具有85mAh/g的容量并维持良好的循环性能，由于LiFePO4是一种半导体，导带和价带之间的能带隙越位300meV，在材料的充放电过程中，Fe3+/Fe2+比例会发生变化，从而使得LiFePO4晶体在P型和N型之间发生变化，单独的Fe3+和Fe2+导电性都比较差，但掺杂后由于存在锂位置的缺陷，形成存在Fe3+和Fe2+混合价态的缺陷化合物，降低了导带与价带之间的能带隙，有效的增加了LiFePO4的电导率。
经过掺杂改性的LiFePO4电导率虽然超过LiCoO2，但是其电化学性能却不及后者，主要原因是在充放电后期，嵌/脱锂过程主要受锂粒子扩散控制，由于当前对锂粒子在LiFePO4中的扩散机理研究不够深入，使得从内部结构上改善锂粒子的扩散速率存在一些困难，因此本方法还存在一个步骤，即将所述LiFePO4制造为纳米级别的LiFePO4颗粒，主要通过两种方法，一种是首先合成无定型的FePO4前躯体，再以LiI为还原剂对FePO4进行化学嵌锂，最后在550摄氏度下焙烧生成平均粒径仅有100nm的LiFePO4晶体颗粒，产物具有良好的电化学性能，1C条件下首次放电容量达到155mAh/g，循环次数增加后容量逐渐减小，200个循环后一直稳定在110mAh/g以上，700个循环后容量没有衰减；第二种方法是将FeSO4·7H2O与H3PO4混合，缓慢加入LiOH调节溶液的pH值接近中性，经磁力搅拌器搅拌后，在500°c的还原气氛下加热3h。
采用该方法，有效提高了材料晶粒的导电性能，并且增加了材料的本征电导率，并且电化学性能也得到了提高。
虽然本发明已经参考特定的说明性实施例进行了描述，但是不会受到这些实施例的限定而仅仅受到附加权利要求的限定。本领域技术人员应当理解可以在不偏离本发明的保护范围和精神的情况下对本发明的实施例能够进行改动和修改。

Claims (9)

1.一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率。
2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述导电碳的碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述导电碳的加入方式包括两种，分别是在制备LiFePO4中加入，以及将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。
4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。
5.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中分散或包覆质量分数为1％的碳。
6.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(2)采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，掺加质量分数为1％的Ag和Cu。
7.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于所述步骤(3)的所述金属离子包括Nb5+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于还包括步骤：
(4)将所述LiFePO4改性为纳米级别的LiFePO4颗粒。
9.根据权利要求8所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于所述步骤(4)采用两种方法：第一种方法是首先合成无定型的FePO4前躯体，再以LiI为还原剂对FePO4进行化学嵌锂，最后在550摄氏度下焙烧生成平均粒径仅有100nm的LiFePO4晶体颗粒，产物具有良好的电化学性能，1C条件下首次放电容量达到155mAh/g，循环次数增加后容量逐渐减小，200个循环后一直稳定在110mAh/g以上，700个循环后容量没有衰减；第二种方法是将FeSO4·7H2O与H3PO4混合，缓慢加入LiOH调节溶液的pH值接近中性，经磁力搅拌器搅拌后，在500℃的还原气氛下加热3h。
CN201810352549.5A 2018-04-19 2018-04-19 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法 Pending CN108565428A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810352549.5A CN108565428A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810352549.5A CN108565428A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108565428A true CN108565428A (zh) 2018-09-21

Family

ID=63535830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810352549.5A Pending CN108565428A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108565428A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101635349A (zh) * 2009-08-21 2010-01-27 广州市云通磁电有限公司 锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法
CN101888973A (zh) * 2007-12-06 2010-11-17 南方化学股份公司 纳米颗粒成分及其制备方法
CN102044667A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法
CN102275890A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法
CN102751493A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 武陟县鑫凯科技材料有限公司 磷酸铁锂的制备方法
CN103762361A (zh) * 2014-01-20 2014-04-30 中南大学 一种低能耗制备磷酸铁锂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101888973A (zh) * 2007-12-06 2010-11-17 南方化学股份公司 纳米颗粒成分及其制备方法
CN101635349A (zh) * 2009-08-21 2010-01-27 广州市云通磁电有限公司 锂离子电池正极材料金属银掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法
CN102044667A (zh) * 2010-11-26 2011-05-04 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法
CN102275890A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法
CN102751493A (zh) * 2012-06-27 2012-10-24 武陟县鑫凯科技材料有限公司 磷酸铁锂的制备方法
CN103762361A (zh) * 2014-01-20 2014-04-30 中南大学 一种低能耗制备磷酸铁锂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103367719B (zh) 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法
Kim et al. Enhanced electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material by coating with LiAlO2 nanoparticles
WO2018177175A1 (zh) 一种电池电极及其制备方法和电池
CN104241626B (zh) 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
CN107611406A (zh) 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN106450265B (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
CN102201565A (zh) 一种高容量金属锂粉复合负极及制备方法和多层复合电极
CN104103821B (zh) 硅碳负极材料的制备方法
Su et al. Synthesis and electrochemical performance of nano-sized Li4Ti5O12 coated with boron-doped carbon
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN108461727A (zh) 一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法
Hu et al. Improved electrochemical properties of BiF3/C cathode via adding amorphous AlPO4 for lithium-ion batteries
CN105826524A (zh) 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
CN105958037A (zh) 钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法
Cheng et al. Preparation and characterization of nanoscale LiFePO 4 cathode materials by a two-step solid-state reaction method
Tan et al. Long‐term highly stable high‐voltage LiCoO2 synthesized via a solid sulfur‐assisted one‐pot approach
Hu et al. Novel synthesis of FePO4· 2H2O nanoparticles as a precursor of LiFePO4/C cathode material for lithium ion batteries by microreaction technology
CN106848277A (zh) 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
Li et al. Synthesis and electrochemical performance of Li4Ti5O12/Ag composite prepared by electroless plating
CN104835946A (zh) 一种锂离子电池锡碳复合负极材料的制备方法
Li et al. Improved electrochemical performances of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 modified by Graphene/V2O5 co-coating
Zhou et al. Study of spherical Li1. 2-xNaxMn0. 534Ni0. 133Co0. 133O2 cathode based on dual Li+/Na+ transport system for Li-ion batteries
Li et al. W-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with excellent high-rate performance synthesized via hydrothermal lithiation
Yang et al. Preparation of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/polytriphenylamine cathode composites with enhanced electrochemical performances towards reversible lithium storage
CN104600259A (zh) 层状结构的锂电池负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180921

RJ01 Rejection of invention patent application after publication