CN102751493A

CN102751493A - 磷酸铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN102751493A
Application number: CN2012102340441A
Authority: CN
Inventors: 郑好博; 王同凯; 陈琨; 李永起
Original assignee: WUZHI COUNTY XINKAI TECHNOLOGY MATERIALS Co Ltd
Current assignee: WUZHI COUNTY XINKAI TECHNOLOGY MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明属于电池正极材料的制备方法，具体涉及一种各颗粒间的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的磷酸铁锂的制备方法；将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mⁿ⁺、磷的摩尔比为1∶X∶(1-X)∶1的比例进行配比，所述的X的范围为0.9-1；将上述物质进行球磨混合，在惰性气体保护下加入占磷酸铁锂生成量0.5wt.％-10.0wt.％的导电剂或导电剂前驱物之一进行反应得到磷酸铁锂；具有各颗粒间的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的优点。

Description

磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于电池正极材料的制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂各颗粒间的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到关注，我国已经成为电池生产与消费大国，每年产生的废旧氢镍和镉镍电池中含有重金属镍、镉等对环境造成极大的污染.面对全球对环保越来越严格的要求，发展绿色能源迫在眉睫.高性能的可充绿色锂离子二次电池，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源.锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料，正极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度会提高28％，负极材料的比容量每提高50％，电池的功率密度相应的会提高13％。目前锂离子电池负极材料的比容量达到正极材料的两倍，正极材料实际比容量低已经成为制约锂离子电池发展的瓶颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。因而正极材料的研制成为关键。

目前研究较多的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。LiCoO₂成本较高且存在毒性；LiNiO₂存在安全性问题且合成非常困难；LiMn₂O₄的循环性能和高温性能仍需较大改进。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄则兼具上述各种材料的优点，特别是铁资源丰富、其价格低廉、热稳定性好、对环境无污染，Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点，近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注，LiFePO₄正极材料已经成为研究的热点之一。

然而，LiFePO₄晶体中原子的紧密堆积方式导致了锂离子的扩散系数和离子导电率较低，大电流充、放电性能也较差。因此，如何提高锂离子的扩散系数、离子导电率和改善大电流充、放电性能是LiFePO₄用作锂离子电池正极活性材料实用化亟待解决的问题。人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和表面改性上包括：

1、往磷酸铁锂中颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子导电率。

2、往磷酸铁锂中掺入高价杂质的金属离子，如Mg²⁺、Al³⁺、Cr²⁺、Ti⁴⁺等。取代一部分Li⁺或Fe²⁺的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变成n型或p型半导体，可以将材料的电导率提高8个数量级。

LiFePO₄的理论容量为170mAh/g，其电化学反应在LiFePO₄和FePO₄两相间进行。目前制备LiFePO₄粉体主要的合成方法是固相烧结法，此外，还有水热法、溶胶凝胶法等。其中固相合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作。但固相法反应物通常经干法或者液相中搅拌混合后直接煅烧，各种原材料颗粒以堆积的方式接触，接触不够紧密，各种元素在煅烧过程中很难扩散均匀，以致合成出的磷酸铁锂各个颗粒间的组分相差较大，有效合成率较低，并且成品颗粒不均匀，产品容量偏低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷而提供一种磷酸铁锂各颗粒间的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的磷酸铁锂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明包括如下步骤：

一、将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mⁿ⁺、磷的摩尔比为1∶X∶(1-X)∶1的比例进行配比，所述的X的范围为0.9-1；

二、将步骤一中的混合物料在混料机中球磨混合，所述球磨混合时的温度为20-50℃，球料比1-3，混料机转速为10-30r/min，干法球磨混合1-10小时；

三、使步骤二中混合后的物料在惰性气体保护下进行预处理，预处理后自然冷却至室温，所述的预处理时温度范围为400-600℃，预处理的时间为8-24小时；

四、向步骤三中加入占磷酸铁锂生成量0.5wt.％-10.0wt.％的导电剂或导电剂前驱物之一；

五、将步骤四中的物料混合粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间；

六、使步骤五中粉碎后的物料在惰性气体保护下进行恒温处理，恒温处理后自然冷却至室温，所述的恒温处理时温度范围为650-750℃，恒温处理的时间为8-24小时；

七、将步骤六中冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。

所述的步骤一中的锂盐选自碳酸锂或氢氧化锂之一。所述的步骤一中的铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁，硝酸铁和氧化铁之一。所述的步骤一中的磷酸盐选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一。所述的步骤一中的掺杂金属元素选自锰、镁、钛、铝、铌、铬，锌或稀土元素中的一种或几种。所述的步骤四中导电剂选自天然石墨、人造石墨、纳米金属银、纳米金属铜、导电碳黑和有机物热解炭的一种或几种。所述的有机物热解炭选自聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或沥青之一为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。所述的步骤四和步骤七中的惰性气体为氩气、氮气，氦气或氖气之一。所述的步骤四中加入导电剂或导电剂前驱物的总量控制应保证导电剂最终残留量占磷酸铁锂生成物量的0.5wt.％-10.0wt.％。所述的步骤四中导电剂前驱物选自乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或沥青中的一种或几种。

本发明中干法球磨所用的设备为具备罐内温度控制功能的斜式混料机、八角磨，双锥混料机或锥形混料机之一，所用磨介为氧化铝球、氧化锆球，玛瑙球或不锈钢球之一，球体直径在5-50mm。本发明中预处理和恒温处理采用推板式隧道窑、管式炉、钟罩炉、回转炉、钢带炉、真空炉，密封式或气体循环式炉窑之一；所述粉碎装置采用湿法搅拌磨、循环式超细磨、超细砂磨、斜式混料机、八角磨、双锥混料机、锥形混料机，机械式粉碎机或复合粉碎机之一，所用磨介为氧化铝球、氧化锆球、玛瑙球或不锈钢球，球体直径在5-50mm。

本发明与其他合成方法相比：磷酸铁锂合成通常所用原材料均为固体粉末反应过程中各种元素能否均匀快速的扩散对反应结果影响巨大，合成过程中主要通过细化原料颗粒粒度和增加原料之间接触程度两种途径解决扩散问题。传统的方法以酒精为分散剂进行湿法研磨混合和普通干法混合，原材料之间的接触均为物理堆积接触，接触面积小且不稳定。本发明中原料在混合过程中，通过控制混合温度、时间、球料比等因素，细化原料颗粒粒度的同时，利用原料中酸性的磷酸盐与碱性的锂盐之间发生的化学反应，使各种原料之间发生融合，从而达到原材料颗粒粒度减小，原料之间紧密接触的目的。因而本发明产品效率更高，克容量可达到165mAh/g，高于传统方法的160mAh/g。本发明为干法球磨，相对于普遍采用的湿法球磨，球磨过程中不使用酒精，球磨后不需对物料进行干燥处理，降低了生产成本。

本发明具有磷酸铁锂各颗粒间的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的优点。

附图说明

图1为本发明的粒度分布图。

图2为本发明的XRD图。

图3为本发明的0.1C充放电曲线图。

具体实施方式

如图1、2、3所示，本发明包括的步骤如下：

五、将步骤四中的物料混合粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间；

七、将步骤六中冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。

为了详细的解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

一、将氢氧化锂、醋酸亚铁、氢氧化镁、磷酸氢二铵按锂、铁、镁、磷的摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1的比例进行配比，氢氧化锂22.45Kg，醋酸亚铁147.62Kg、氢氧化镁5.50Kg、磷酸氢二铵124.43Kg；

二、将步骤一中的混合物料在2000L斜式混料机中球磨混合，所述球磨混合时的温度为20℃，球料比3，混料机转速为10r/min，干法球磨混合10小时；

三、使步骤二中混合后的物料在氮气保护下，在回转炉中进行预处理，预处理后自然冷却至室温，所述的预处理时温度为400℃，预处理的时间为24小时；

四、向步骤三中加入葡萄糖15Kg；

五、将步骤四中物料混合粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间；

六、使步骤五中粉碎后的物料在氮气保护下，网带炉中进行恒温处理，恒温处理后自然冷却至室温，所述的恒温处理时温度为650℃，恒温处理的时间为24小时；

七、将步骤六中冷却至室温的物料粉碎为250目，得到150Kg成品。

实施例2

一、将碳酸锂、氧化铁、磷酸氢二铵按锂、铁、磷的摩尔比为1∶1∶1的比例进行配比，碳酸锂44.37Kg，氧化铁96.58Kg、磷酸氢二铵159.36Kg；

二、将步骤一中的混合物料在2000L八角磨中球磨混合，所述球磨混合时的温度为50℃，球料比1，混料机转速为10r/min，干法球磨混合1小时；

三、使步骤二中混合后的物料在氮气保护下，推板炉中进行预处理，预处理后自然冷却至室温，所述的预处理时温度为600℃，预处理的时间为8小时；

四、向步骤三中加入乙炔黑2.5Kg；

五、将步骤四中物料在搅拌磨中，以酒精为分散剂混合研磨粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间，混合好浆料的经真空干燥至无酒精。

六、使步骤五中粉碎后的物料在氮气保护下，钢带炉进行恒温处理，恒温处理后自然冷却至室温，所述的恒温处理时温度为750℃，恒温处理的时间为8小时；

实施例3

一、将碳酸锂、草酸亚铁、二氧化锰、磷酸二氢铵按锂、铁、锰、磷的摩尔比为1∶0.98∶0.02∶1的比例进行配比，碳酸锂33.45Kg，草酸亚铁160.43Kg、氢氧化镁1.57Kg、磷酸二氢铵104.65Kg；

二、将步骤一中的混合物料在2000L双锥磨中球磨混合，所述球磨混合时的温度为30℃，球料比2，混料机转速为20r/min，干法球磨混合3小时；

三、使步骤二中混合后的物料在氮气保护下，回转炉中进行预处理，预处理后自然冷却至室温，所述的预处理时温度为500℃，预处理的时间为12小时；

四、向步骤三中加入乙炔黑1.5Kg、蔗糖12Kg；

五、将步骤四中物料在砂磨机中，以酒精为分散剂混合研磨粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间，混合好浆料的经真空干燥至无酒精。

六、使步骤五中粉碎后的物料在氮气保护下，钢带炉中进行恒温处理，恒温处理后自然冷却至室温，所述的恒温处理时温度为700℃，恒温处理的时间为12小时；

Claims

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

五、将步骤四中的物料混合粉碎，粉碎至D₅₀在1-5μm之间；

七、将步骤六中冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的锂盐选自碳酸锂或氢氧化锂之一。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁，硝酸铁和氧化铁之一。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的磷酸盐选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的掺杂金属元素选自锰、镁、钛、铝、铌、铬，锌或稀土元素中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中导电剂选自天然石墨、人造石墨、纳米金属银、纳米金属铜、导电碳黑和有机物热解炭的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的有机物热解炭选自聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或沥青之一为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。

8.据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤四和步骤七中的惰性气体为氩气、氮气，氦气或氖气之一。

9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中加入导电剂或导电剂前驱物的总量控制应保证导电剂最终残留量占磷酸铁锂生成物量的0.5wt.％-10.0wt.％。

10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中导电剂前驱物选自乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或沥青中的一种或几种。