CN112717843A - 一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料及其制备方法和应用,将表面生长有二氧化锡量子点的碳纳米管分散在聚乙烯醇溶液中形成胶囊内相;ETPTA与光引发剂和二氧化硅纳米球搅拌均匀形成胶囊外相;通过微流控技术,制备二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料,高温碳化后刻蚀掉二氧化硅纳米球,熏硫,硫颗粒负载在微胶囊内部的纳米管的管壁上以及微胶囊内壁和外壳中,形成二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。其内部存在的丰富的空隙结构,能缓冲体积变化,大大提高硫颗粒及二氧化锡量子点/碳纳米管结构完整性,减少了充电/放电过程中的活性质量损失,从而改善了正极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池复合材料技术领域,具体涉及一种由微流控技术制备的二 氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料及其制备方法以及利用其 制备的锂硫电池正极及锂硫电池。
背景技术
21世纪以来,全球能源危机和环境问题日益严重,人类需要减少对化石燃 料的依赖,因此大力发展环境友好的新能源和高效储能***迫在眉睫。随着能 源消耗的增加和全球气候变暖,一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命 长的新型储能***——锂离子二次电池应运而生。目前商业化锂离子电池实际 比容量均小于200m Ah/g、比能量均小于300Wh/kg,严重制约电动汽车、电 子产品、智能电网等行业的发展,这促使研究人员开发更加合理有效的电池能 源***。
锂硫电池(Li-S电池)具有高理论比能量(2600W·h/kg)和高理论比容量(1675mA·h/g),而且硫元素具有在地壳中含量丰富、廉价、无毒无污染等优 点,Li-S电池因而被认为是提升能量密度最具前景的新型储能电池之一。
Li-S电池中最常用的正极材料是单质硫,单质硫在自然界中主要以环状S8分子存在。与传统锂离子电池的嵌脱锂反应不同,锂硫电池采用硫或含硫化合 物为正极,锂为负极,是通过硫-硫键的断裂生成来实现电能与化学能的相互转 换。放电时,锂离子从负极向正极迁移,正极活性物质硫-硫键断裂,与锂离子 结合生成Li2S;充电时,Li2S电解,释放出来的锂离子重新回到负极,沉积为 金属锂或嵌入到负极材料中。硫的化学过程较为复杂,存在一系列可逆反应和 歧化反应。在放电过程中,S-S键开始断裂,并不断与Li+结合,陆续被还原成 Li2S8、Li2S6、Li2S4等易溶于有机电解液的长链多硫化物;随着反应进行,这些 长链多硫化物被进一步还原成不溶于电解液的短链多硫化物Li2S2和Li2S,沉积 在正极表面以固体形式析出。当Li2S覆盖整个电极时,电压迅速下降,从而导 致放电的终止。在这个动力学过程中,产生了一系列可溶的多硫化物中间体 LiSx(x>2)。
锂硫电池虽然有着极高的理论比容量和能量密度,但目前活性物质利用率 低、容量衰减迅速、循环寿命短,离实现容量理论值还有一定差距。具体原因 如下:(1)放电时,硫与金属锂反应生成易溶于电解质的锂多硫化物Li2Sx(2<x<8) 和不溶解的Li2S2与Li2S。溶解的锂多硫化物在正极与负极之间发生氧化还原 “穿梭反应”,引起“过充”、锂负极的腐蚀粉化,导致库仑效率低、循环过程 中锂损失严重;不溶解的Li2S2和Li2S不均匀覆盖在硫正极,导致正极导电性 变差,最终引起电池寿命的衰减;(2)单质硫及其最终产物的导电性极差。室温 下单质硫是电子和离子绝缘体,电导率仅有5×10-30S/cm,用作电极材料时,活 化困难、利用率低;(3)充放电过程中体积膨胀、收缩,完全锂化后体积膨胀约 80%,导致硫与导电骨架分离,电池结构遭到严重破坏,容量衰减严重;(4)SEI 层反复形成-破裂,金属锂和电解液不断被消耗;(5)负极金属锂表面的不均 匀性可能产生锂枝晶刺穿隔膜,造成电池内部短路失效,带来严重的安全隐患。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗 粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,利用微流控技术合成包裹了二氧化锡量子 点/碳纳米管的微胶囊,进而通过碳化、刻蚀,获得二氧化锡量子点/碳纳米管 多孔微胶囊,因此其内部具有了丰富的孔隙及较大的比表面积,再对二氧化锡 量子点/碳纳米管多孔微胶囊进行熏硫以获得二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗 粒多孔微胶囊复合材料,从而获得了胶囊内部附载有硫颗粒的二氧化锡量子点/ 碳纳米管复合材料。
本发明还有一个目的在于提供一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔 微胶囊复合材料。
本发明最后一个目的在于提供一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔 微胶囊复合材料的应用,用于制作锂硫电池。以二氧化锡量子点/碳纳米管/硫 颗粒多孔微胶囊复合材料作为活性材料制备得到锂硫电池正极并以此组装成锂 硫电池,二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的内部存在的 丰富的空隙结构,能缓冲体积变化,大大提高硫颗粒及二氧化锡量子点/碳纳米 管结构完整性,减少了充电/放电过程中的活性质量损失,从而改善了正极的电 化学性能。
本发明具体技术方案如下:
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法, 包括以下步骤:
1)将碳纳米管分散在二氧化锡量子点溶液中,水热反应,产物离心,清洗, 干燥,煅烧,获得二氧化锡量子点/碳纳米管;
2)将二氧化锡量子点/碳纳米管分散在聚乙烯醇溶液中,形成胶囊内相溶 液A;
3)在三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮与和二氧 化硅纳米球,搅拌均匀,形成胶囊外相溶液B;
4)将步骤2)制备的溶液A和步骤3)制备的溶液B、聚乙烯醇水溶液通过 微流控技术合成,产物进行过滤、清洗、干燥,得到二氧化锡量子点/碳纳米管 /微胶囊;
5)二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊煅烧,得到碳化后的微胶囊;
6)将碳化后的胶囊刻蚀掉二氧化硅纳米球,过滤洗净后烘干,得到二氧化 锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行硫化,即得到二氧化锡量 子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
步骤1)中,所述二氧化锡量子点溶液与碳纳米管的质量之比为7.5: 0.005~0.2mL/g;所述水热反应条件为170-180℃下反应9-12小时。
步骤1)中,所述二氧化锡量子点溶液制备方法为:0.677克SnCl2·2H2O、 0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时,即得。
步骤1)中,所述干燥温度为50-80℃,干燥时间为10-12小时。
步骤1)中,所述煅烧温度为300-350℃,煅烧时间为2小时。
步骤1)中,所述煅烧优选为在氮气气氛中煅烧。
步骤2)中,所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为2-20%,二氧化锡量子点/碳 纳米管与聚乙烯醇溶液的用量比为0.25-0.5:4g/mL。
步骤3)中,所述三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基苯丙酮和 二氧化硅纳米球的质量比为10:(0.2-1.0):(0.1-0.5)。三甲醇丙烷乙氧酯三 丙烯酸酯作为胶囊外相材料;2-羟基-2-甲基苯丙酮作为光固化材料,使胶囊固 化,不易破碎;二氧化硅在后面被刻蚀掉形成胶囊的多孔。
步骤4)具体为:将溶液A、溶液B、聚乙烯醇水溶液按照体积比(1-5): (1-5):(100-200)分别置于针管中分别作为内相、外相、驱动相,利用微流 控技术,内相泵的流速为3-10mL/h,外相泵的流速为4-10mL/h,最外层驱动相 泵的流速为600-800mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在去离子水 中静置2~3天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干10-12h,即可得到所述二氧 化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料。
步骤4)中所述聚乙烯醇水溶液制备方法为:将聚乙烯醇分散于去离子水中, 置于水浴锅中恒温搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,质量浓度 为0.02-0.04g/ml;
步骤5)中所述煅烧温度为520℃,煅烧时间为2小时。优选为,在氩气气 氛中煅烧。煅烧碳化使胶囊外壳的有机物三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯与2-羟 基-2-甲基苯丙酮成为无机物碳,并且增加了导电性。
步骤6)中,将碳化后的胶囊置于氢氟酸溶液中浸泡刻蚀掉二氧化硅纳米球; 所述氢氟酸溶液质量浓度为10-40%,常温浸泡时间为10-30分钟。
步骤7)中,所述硫化温度为155℃,硫化时间为15-48小时。
本发明提供的一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材 料,采用上述方法制备得到。所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶 囊复合材料为平均直径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量 子点/碳纳米管复合材料,并且负载了硫颗粒。
本发明提供的一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料 的应用,用于制备锂硫电池。具体为:先利用二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗 粒多孔微胶囊复合材料制备锂硫电池正极,进而制备锂硫电池,其循环稳定性 好,循环100次后电池容量仍稳定在596mAh/g以上。
本发明提供的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制 备方法中,首先将表面生长有二氧化锡量子点的碳纳米管超声分散在聚乙烯醇 溶液中形成胶囊内相;然后将三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯ETPTA与2-羟基-2- 甲基苯丙酮光引发剂和二氧化硅纳米球搅拌均匀形成胶囊外相;通过微流控技 术,在聚乙烯醇驱动液的作用下,制备出二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复 合材料;将包裹了二氧化锡量子点/碳纳米管的微胶囊在氩气保护下进行高温碳 化;所得的二氧化锡量子点/碳纳米管微胶囊复合材料用氢氟酸溶液浸泡刻蚀掉 微胶囊外壳中的二氧化硅纳米球,进而进行熏硫步骤后,硫颗粒负载在微胶囊 内部的纳米管的管壁上以及微胶囊内壁和外壳中,从而形成二氧化锡量子点/碳 纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
本发明提供的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料因包 裹了大量的二氧化锡量子点/碳纳米管从而具有较大的比表面积,有利于提高硫 负载量和加快电子传输,同时二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒复合材料的多 孔微胶囊结构为多硫化物的穿梭效应起到了减缓作用,减少了充放电过程中的 活性物质的损失,从而提高了正极材料的电化学性能。同时胶囊结构也能够很 好的容纳硫颗粒在充放电过程中的体积变化,大大提高硫结构完整性,以该材 料作为锂硫电池的正极,具有容量高,循环性能稳定的特点。
与现有技术相比,本发明通过微流控技术制备的二氧化锡量子点/碳纳米管 /硫颗粒多孔微胶囊复合材料,可控性好;实验过程简单,产量大。
附图说明
图1为碳纳米管表面生长二氧化锡量子点的TEM图;
图2为碳纳米管表面生长二氧化锡量子点的HRTEM图;
图3为实施例1步骤4)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材 料的光学图片;
图4为实施例1步骤4)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料 的SEM图;
图5为实施例1步骤4)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料 的SEM图(放大图);
图6为实施例1步骤5)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料 煅烧后的SEM图;
图7为实施例1步骤6)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊复合 材料煅烧后刻蚀掉二氧化硅的SEM图;
图8为实施例1步骤7)制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶 囊复合材料的XRD图;
图9为实施例3制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合 材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在0.1C电流密度下的充放电容量测 试图;
图10为实施例3制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合 材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在在0.1C电流密度下的充放电曲线 测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
参照中国专利CN206935332U中的内容进行微流控装置的搭建:利用焊接 技术得到同轴针头,内针头嵌在外针头内部,用透明有机玻璃管构成外壳,同 轴针头通过软木塞固定在有机玻璃外壳中,并与底部玻璃板上的小孔(其直径 为0.3mm)对齐,将内针头的底部与玻璃板底部的小孔之间的距离调整为0.8mm。 并分别用三个注射泵控制内相、外相、驱动相的流量。下面结合实施例对本发 明进行详细说明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明 实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述 的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施 例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径 获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的 技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,包 括以下步骤:
1)0.677克SnCl2·2H2O、0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时, 即得二氧化锡量子点溶液;将0.005克碳纳米管超声分散在7.5毫升二氧化锡 量子点溶液中,水热反应条件为180℃下反应10小时;然后离心清洗并在60℃ 烘箱中10小时,在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为350℃,煅烧时间为2小时, 得到二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料;
2)将0.25g二氧化锡量子点/碳纳米管超声分散在4mL 2%聚乙烯醇溶液中, 获得混合溶液A;
3)将0.2mL 2-羟基-2-甲基苯丙酮,10gETPTA,0.25g二氧化硅搅拌混合 均匀后,得到混合溶液B;
4)将20g聚乙烯醇分散于1000mL去离子水中,置于水浴锅中恒温搅拌 至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,为混合溶液C;将混合溶液A、混 合溶液B、混合溶液C按照体积比1:1:120分别置于针管中分别作为内相、外 相、驱动相,利用微流控技术,内相泵的流速为4mL/h,外相泵的流速为5mL/h, 最外层驱动相泵的流速为700mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在 去离子水中静置2天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干12h,即可得到所述 二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料;
5)将所得微胶囊置于氩气气氛中于520℃下煅烧2小时,得到碳化后的胶 囊;
6)常温条件下,将碳化后的胶囊用10%氢氟酸溶液浸泡30分钟刻蚀掉二氧 化硅纳米球,过滤洗净后烘干得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行155℃下硫化24小时,即 得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
上述制备得到的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料, 为平均直径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳 米管复合材料,并且负载了硫颗粒。
实施例2
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,包 括以下步骤:
1)0.677克SnCl2·2H2O、0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时, 即得二氧化锡量子点溶液;将0.005克碳纳米管超声分散在7.5毫升二氧化锡 量子点溶液中,水热反应条件为180℃下反应10小时;然后离心清洗并在60℃ 烘箱中干燥10小时,在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为300℃,煅烧时间为2小 时,得到二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料;
2)将0.25g二氧化锡量子点/碳纳米管超声分散在4mL 2%聚乙烯醇溶液中, 获得混合溶液A;
3)将0.2mL 2-羟基-2-甲基苯丙酮,10gETPTA,0.25g二氧化硅搅拌混合 均匀后,得到混合溶液B;
4)将20g聚乙烯醇分散于1000mL去离子水中,置于水浴锅中恒温搅拌 至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,为混合溶液C;将混合溶液A、混 合溶液B、混合溶液C按照体积比1:1:160分别置于针管中分别作为内相、外 相、驱动相,利用微流控技术,内相泵的流速为4mL/h,外相泵的流速为5mL/h, 最外层驱动相泵的流速为700mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在 去离子水中静置3天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干12h,即可得到所述 二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料。
5)将所得微胶囊置于在氩气气氛中于520℃下煅烧2小时;
6)将碳化后的胶囊用10%氢氟酸溶液浸泡30分钟刻蚀掉二氧化硅纳米球, 过滤洗净后烘干得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行155℃下硫化24小时,即 得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
制备得到的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料,其特 征在于,所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料为平均直 径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳米管复合 材料,并且负载了硫颗粒。
实施例3
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,包 括以下步骤:
1)0.677克SnCl2·2H2O、0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时, 即得二氧化锡量子点溶液;将0.01克碳纳米管超声分散在7.5毫升二氧化锡量 子点溶液中,水热反应条件为180℃下反应10小时;然后离心清洗并在60℃烘 箱中干燥10小时,在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为350℃,煅烧时间为2小时, 得到二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料;
2)将0.25g二氧化锡量子点/碳纳米管超声分散在4mL 10%聚乙烯醇溶液中, 获得混合溶液A;
3)将0.2mL 2-羟基-2-甲基苯丙酮,10gETPTA,0.25g二氧化硅搅拌混合 均匀后,得到混合溶液B;
4)将20g聚乙烯醇分散于1000mL去离子水中,置于水浴锅中恒温搅拌 至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,得混合溶液C;将混合溶液A、混 合溶液B、混合溶液C按照体积比1:1:180分别置于针管中分别作为内相、外 相、驱动相,利用微流控技术,内相泵的流速为5mL/h,外相泵的流速为6mL/h, 最外层驱动相泵的流速为800mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在 去离子水中静置3天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干12h,即可得到所述 二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料。
5)将所得微胶囊置于在氩气气氛中于520℃下煅烧2小时;
6)将碳化后的胶囊用10%氢氟酸溶液浸泡30分钟刻蚀掉二氧化硅纳米球, 过滤洗净后烘干得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行155℃下硫化24小时,即 得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
制备得到的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料,其特 征在于,所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料为平均直 径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳米管复合 材料,并且负载了硫颗粒。
实施例4
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,包 括以下步骤:
1)0.677克SnCl2·2H2O、0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时, 即得二氧化锡量子点溶液;将0.01克碳纳米管超声分散在7.5毫升二氧化锡量 子点溶液中,水热反应条件为180℃下反应10小时;然后离心清洗并在60℃烘 箱中干燥10小时,在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为300℃,煅烧时间为2小时, 得到二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料;
2)将0.25g二氧化锡量子点/碳纳米管超声分散在4mL 10%聚乙烯醇溶液中, 获得混合溶液A;
3)将0.2mL 2-羟基-2-甲基苯丙酮,10gETPTA,0.25g二氧化硅搅拌混合 均匀后,得到混合溶液B;
4)将20g聚乙烯醇分散于1000mL去离子水中,置于水浴锅中恒温搅拌 至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,混合溶液C;将混合溶液A、混合 溶液B、混合溶液C按照体积比1:1:200分别置于针管中分别作为内相、外相、 驱动相,利用微流控技术,内相泵的流速为5mL/h,外相泵的流速为8mL/h, 最外层驱动相泵的流速为700mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在 去离子水中静置3天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干,即可得到所述二氧 化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料。
5)将步骤4)所得微胶囊置于在氩气气氛中于520℃下煅烧2小时;
6)将碳化后的胶囊用10%氢氟酸溶液浸泡30分钟刻蚀掉二氧化硅纳米球, 过滤洗净后烘干得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行155℃下硫化24小时,即 得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
制备得到的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料,其特 征在于,所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料为平均直 径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳米管复合 材料,并且负载了硫颗粒。
实施例5
一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,包 括以下步骤:
1)0.677克SnCl2·2H2O、0.226克硫脲和30毫升水,磁力搅拌36小时, 即得二氧化锡量子点溶液;将0.01克碳纳米管超声分散在7.5毫升二氧化锡量 子点溶液中,水热反应条件为180℃下反应10小时;然后离心清洗并在60℃烘 箱中干燥10小时,在氮气气氛中煅烧,煅烧温度为330℃,煅烧时间为2小时, 得到二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料;
2)将0.25g二氧化锡量子点/碳纳米管超声分散在4mL 5%聚乙烯醇溶液中, 获得混合溶液A;
3)将0.2mL 2-羟基-2-甲基苯丙酮,10gETPTA,0.23g二氧化硅搅拌混合 均匀后,得到混合溶液B;
4)将20g聚乙烯醇分散于1000mL去离子水中,置于水浴锅中恒温搅拌 至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,混合溶液C;将混合溶液A、混合 溶液B、混合溶液C按照体积比1:1:160分别置于针管中分别作为内相、外相、 驱动相,利用微流控技术,内相泵的流速为4mL/h,外相泵的流速为5mL/h, 最外层驱动相泵的流速为700mL/h,收集产物,并反复以去离子水洗涤,并在 去离子水中静置3天,过滤后,置于60℃烘箱中过夜烘干10h,即可得到所述 二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊复合材料。
5)将将步骤4)所得胶囊置于在氩气气氛中于520℃下煅烧2小时;
6)将碳化后的胶囊用10%氢氟酸溶液浸泡30分钟刻蚀掉二氧化硅纳米球, 过滤洗净后烘干得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行155℃下硫化24小时,即 得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
制备得到的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料,其特 征在于,所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料为平均直 径为45~60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳米管复合 材料,并且负载了硫颗粒。
实施例6
一种锂硫电池,采用上述实施例3制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗 粒多孔微胶囊复合材料制成锂硫电池正极,以所述的为正极经组装得到锂硫电 池。
具体制备方法为:
将实施例3所得最终产物二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复 合材料作为锂硫电池的正极活性材料,将所得活性材料与超导碳黑、PVDF以70: 20:10的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状,涂覆在铝 箔上,用刮刀将其均匀涂布成膜片状,均匀地附着于铝箔表面。之后将制成的 涂层放于烘箱中,以60℃烘干12小时;烘干完成后移入真空干燥箱中,以60℃ 真空干燥12小时;再将干燥后的复合材料涂层采用机械裁片机裁剪电极片,以 锂片作为对电极,电解液为市售1mol/L LiTFSI/DME+DOL溶液,组装得到锂硫 电池。
利用电池测试仪对组装得到的锂硫电池进行充放电性能测试,在0.1C电流 密度下的循环稳定性测试结果如图9、10所示,由图中可见,电池的循环稳定 性好,循环100次后电池容量仍稳定在596mAh/g以上。
上述参照实施例对一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合 材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池进行的详细描述,是说明性的 而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发 明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)将碳纳米管分散在二氧化锡量子点溶液中,水热反应,产物离心,清洗,干燥,煅烧,获得二氧化锡量子点/碳纳米管;
2)将二氧化锡量子点/碳纳米管分散在聚乙烯醇溶液中,形成胶囊内相溶液A;
3)在三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮与和二氧化硅纳米球,搅拌均匀,形成胶囊外相溶液B;
4)将步骤2)制备的溶液A和步骤3)制备的溶液B、聚乙烯醇水溶液通过微流控技术合成,产物进行过滤、清洗、干燥,得到二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊;
5)二氧化锡量子点/碳纳米管/微胶囊煅烧,得到碳化后的微胶囊;
6)将碳化后的胶囊刻蚀掉二氧化硅纳米球,过滤洗净后烘干,得到二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊;
7)对二氧化锡量子点/碳纳米管/多孔微胶囊进行硫化,即得到二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述二氧化锡量子点与碳纳米管的质量之比为7.5:0.005-0.2mL/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述水热反应条件为170-180℃下反应9-12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述煅烧温度为300-350℃,煅烧时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,二氧化锡量子点/碳纳米管分散在聚乙烯醇溶液的用量比为0.25-0.5:4g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基苯丙酮和二氧化硅纳米球的质量比为10:(0.2-1.0):(0.1-0.5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步步骤5)中所述煅烧温度为520℃,煅烧时间为2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤5)中,将碳化后的胶囊置于氢氟酸溶液中浸泡刻蚀掉二氧化硅纳米球;所述氢氟酸溶液质量浓度为10-40%,浸泡时间为10-30分钟。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料,其特征在于,所述二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料为平均直径为45-60μm的球形,球形胶囊的内部包裹有二氧化锡量子点/碳纳米管复合材料,并且负载了硫颗粒。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的二氧化锡量子点/碳纳米管/硫颗粒多孔微胶囊复合材料的应用,其特征在于,用于制备锂硫电池。
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