CN102544468A - 碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料及其制备方法。该材料由5~150nm的纳米晶自组装形成直径为0.1~10μm的颗粒团聚体,具有介孔结构,平均孔径为2~6nm,碳含量为0.5~5%。该钛酸锂样品可作为锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球资源紧缺加剧及环境的不断恶化,绿色可再生新能源的开发逐渐得到人们的重视,清洁储能设备受到世界各国的大力关注。锂离子电池具有高电压、高容量、体积小、质量轻、无记忆功能、循环寿命长、安全性能好等优点,污染小,成为当今便携式电子产品的可再充式电源的首选对象,并在电动汽车、空间技术等领域具有广阔的应用前景,是目前各国致力开发的储能装置。目前广泛应用的石墨类碳负极虽然具有成本低廉,可逆嵌脱锂的性能良好,但是传统的石墨负极材料的体积能量密度较低,不可逆容量损失较大,制约了高能量密度电池的应用,因此寻求具有安全性好、可靠性高、长寿命和高功率等优点的新型锂离子电池负极材料一直受到科研人员的重视,也是需要突破的关键性技术问题。
钛酸锂是新一代锂离子电池最有希望的负极候选材料之一,其电压平台在1.5V左右,理论质量比容量为175mAh·g-1,同时这种材料具有以下优点:(1)在充放电过程中不会发生结构变化,被誉为“零应变材料”;(2)相对于Li+/Li的放电电压较高,不与电解液发生反应且不易引起金属锂析出,安全性有保障;(3)锂离子扩散系数(2×10-8cm2/s)比碳负极高一个数量级;(4)库仑效率高、原料无毒、价廉,适合环保和大规模开发;(5)化学稳定性好、制备简单,是一种很有前景的锂离子电池负级材料,预计在动力电池方面会有所作为。然而,该材料本身导电性很差,导致高倍率充放电容量很低,限制了它的商品化应用。人们一直致力于改善该材料的导电性研究,如从制备方法上致力于细小粒径乃至于纳米级的具有介孔结构的Li4Ti5O12合成研究,以期缩短锂离子的迁移路径,提高倍率性能;从包覆技术入手如包覆碳提高导电性;掺杂其他金属元素或将钛酸锂中的Ti4+部分还原成Ti3+,提高电导率以改善倍率性能等。虽然这些方法对Li4Ti5O12的倍率性能有所改善,但其性能仍不能满足实际需求。本发明提供了一种具有高倍率充放电性能的介孔钛酸锂负极材料及其制备方法,该材料具有优异的高倍率充放电性能,同时其制备方法简单、可控、易于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池材料及其制备方法。
本发明所提供的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料,其特征在于该材料由5~150nm的纳米晶自组装形成直径为0.1~10μm的颗粒团聚体,具有介孔结构,平均孔径为2~6nm,碳含量为0.5~5%。
该介孔钛酸锂负极材料可按照包括下述步骤的方法制备:
(1)取0.02~2g的添加剂,将其加入有机溶液中,直接使用或取其悬浮液使用;
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入钛源,使其的浓度为0.02~0.5mol/L,搅拌后,按Li∶Ti=4∶5加入含锂化合物,搅拌;
(3)将步骤(2)所得的溶液装入反应釜中,填充度50~80%,在烘箱中进行热处理,热处理结束后得到白色沉淀物,洗涤,干燥;
(4)将干燥后的样品置于保护性气氛中,并在不同温度下煅烧一定时间,最后获得不同粒径的具有介孔结构的钛酸锂,该钛酸锂样品可作为锂离子电池负极材料。
上述步骤(1)中所使用添加剂为甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、谷氨酸、乙醇胺中的一种或几种。
上述步骤(2)中所使用的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或几种;含锂化合物为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。
上述步骤(3)中的热处理温度为150℃~240℃,反应时间为8~72小时。
上述步骤(4)中的保护性气氛为氩气、氮气、氩气或氮气和氢气的混合气体;煅烧温度为300~900℃,煅烧时间为0.5~72小时。
本发明利用溶剂热的工艺特点,通过优化工艺参数,调整反应物与溶剂种类,经过热处理,获得碳包覆的介孔钛酸锂,且该钛酸锂具有部分三价钛。在本发明制备中,添加剂起着以下三个作用:(1)添加剂自身反应或与溶剂反应产生水,有利于钛源的水解;(2)添加剂自身反应或与溶剂反应产生有机物,吸附在钛酸锂颗粒的表面,防止颗粒团聚;(3)在还原性气氛中热处理时,吸附在颗粒表面的有机物碳化,同时钛酸锂中的Ti4+部分还原成Ti3+。本发明制备具有碳包覆的介孔钛酸锂,化学成分均一,比表面积大,碳包覆和部分三价钛有利于锂离子和电子的迁移,其在高倍率下充放电容量较高,库伦效率接近100%,表现出优异的电化学性能。通过控制添加剂的加入量,调节反应温度和时间,可以控制碳包覆的介孔钛酸锂的颗粒粒径范围(0.1~10μm)和碳的含量(0.5~5%)。工艺过程简单,制备参数易于控制,重复性好,可以规模化合成。
本发明的碳包覆的介孔钛酸锂材料可用作锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂整体形貌的扫描电镜照片。
图3为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂的孔径分布图。
图4为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂的电子顺磁共振谱。
图5为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂在2C时的充放电曲线。
图6为实施例1中碳包覆的介孔钛酸锂在20C时的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的主要实施过程为:
(1)取一定量的添加剂,将其溶于有机溶液中,添加剂的量为0.02~2g,直接使用或取其悬浮液使用;
(2)在得到的溶液中加入一定量钛源,使其的浓度为0.02~0.5mol/L,搅拌后,按Li∶Ti=4∶5加入含锂化合物,搅拌一段时间;
(3)将所得的溶液装入反应釜中,填充度为50~80%,在烘箱中进行热处理,控制温度在150℃~240℃之间,连续反应为8~72小时,热处理结束后得到白色色沉淀物,洗涤,干燥;
(4)将干燥后的样品分别在氩气、氮气、氩气或氮气和氢气的混合气氛保护下,在300~900℃之间煅烧0.5~72个小时,最后获得不同粒径的碳包覆的介孔钛酸锂,该钛酸锂样品可作为锂离子电池负极材料。
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点,但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1:
在搅拌下将1.2g甘氨酸加入到60mL无水乙醇中,搅拌1h,随后静置20min,去除沉淀,取上层悬浮液备用。在搅拌下将3ml的钛酸四丁酯加入悬浮液中,搅拌1h,再加入0.2961g氢氧化锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为60%,在烘箱中于200℃反应20h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,最后将洗涤后的产物放入烘箱,干燥后即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氮气气氛下500℃煅烧2h,即得灰色钛酸锂粉末。其图1为此实施例制备的钛酸锂粉体的X-射线衍射图谱,从图谱中可以看出,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂结晶性良好。通过元素分析,得其含碳量为0.78%。图2为此粉体在JEOL JSM-6700型场发射扫描电镜下的整体形貌的照片,可以看出此粉体颗粒有大有小,小颗粒大约为100nm左右,大颗粒约为1~3μm左右,均由20nm左右的纳米晶组成。图3为所得样品的孔径分布图,由图中可以看出,样品为介孔结构,孔径分布在3~5nm之间。图4为所得样品的电子顺磁共振谱,由图可以看出,样品具有氧空位和Ti3+信号。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。图5和图6为得到的充放电测试曲线,从图中可以看出,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为173.3mAh·g-1,充电比容量为171.0mAh·g-1,非常接近其理论容量175mAh·g-1。经过200次充放电之后,其放电比容量保持为163.3mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为146mAh·g-1,充电比容量为138.2mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为135.2mAh·g-1。
实施例2:
在搅拌下将1.2g甘氨酸加入到60mL无水乙醇中,搅拌1h,随后静置20min,去除沉淀,取上层悬浮液备用。在搅拌下将3ml的钛酸四丁酯加入悬浮液中,搅拌1h,再加入0.2961g氢氧化锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为60%,在烘箱中于200℃反应20h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,干燥即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氮气气氛下300℃煅烧0.5h,即得灰色钛酸锂粉末。X-射线衍射图谱结果表明,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂。通过元素分析,得其含碳量为0.8%。通过电子顺磁共振谱,可以看出样品具有氧空位和Ti3+信号。扫描电镜观察结果表明,颗粒较均匀,颗粒大约为100nm左右,均由5nm左右的纳米晶组成。所得样品的孔径分布图表明样品为介孔结构,孔径分布在3~6nm之间。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。充放电测试结果,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为174.2mAh·g-1,充电比容量为165.4mAh·g-1,在经过200次充放电之后,其放电比容量保持为151.2mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为139.2mAh·g-1,充电比容量为132.4mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为115.6mAh·g-1。
实施例3:
在搅拌下将0.02g赖氨酸加入到60mL异丙醇中,搅拌1h,在搅拌下将1.5ml的钛酸四丁酯缓慢逐滴加入悬浮液中,搅拌1h,再加入0.2432g硝酸锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为80%,在烘箱中于150℃反应72h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,干燥后即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氮气气氛下900℃煅烧72h,即得灰色钛酸锂粉末。X-射线衍射图谱结果表明,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂。通过元素分析,得其含碳量为0.5%。通过电子顺磁共振谱,可以看出样品具有氧空位和Ti3+信号。扫描电镜观察结果表明,此粉体颗粒尺寸在7~10μm之间,由150nm左右的纳米晶组成。所得样品的孔径分布图表明样品为介孔结构,孔径分布在2~3nm之间。将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。充放电测试结果,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为159.4mAh·g-1,充电比容量为158.1mAh·g-1,在经过200次充放电之后,其放电比容量保持为154.6mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为129.5mAh·g-1,充电比容量为124.3mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为120.6mAh·g-1。
实施例4:
在搅拌下将2g丙氨酸加入到60mL乙二醇中,搅拌1h,在搅拌下将9ml的钛酸四异丙酯缓慢逐滴加入悬浮液中,搅拌下加入3.0710g硫酸锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为70%,在烘箱中于240℃反应8h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,干燥后即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氩气气氛下800℃煅烧4h,即得灰色钛酸锂粉末。X-射线衍射图谱结果表明,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂。通过元素分析,得其碳含量为5%。通过电子顺磁共振谱,可以看出样品具有氧空位和Ti3+信号。扫描电镜观察结果表明,此粉体颗粒有大有小,小颗粒大约为300nm左右,大颗粒约为4~5μm左右,均由35nm左右的纳米晶组成。所得样品的孔径分布图表明样品为介孔结构,孔径分布在2~4nm之间将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。充放电测试结果,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为170.1mAh·g-1,充电比容量为169.3mAh·g-1,在经过200次充放电之后,其放电比容量保持为163.6mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为140.2mAh·g-1,充电比容量为135mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为130.4mAh·g-1。
实施例5:
在搅拌下将1.2g谷氨酸加入到60mL乙二醇中,搅拌1h,在搅拌下将0.27ml的钛酸四乙酯滴加入悬浮液中,搅拌下加入0.1228g硫酸锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为70%,在烘箱中于200℃反应36h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,干燥后即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氩气和氢气的混合气气氛下600℃煅烧3h,即得灰色钛酸锂粉末。X-射线衍射图谱结果表明,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂。通过元素分析,得其含碳量为3.3%。通过电子顺磁共振谱,可以看出样品具有氧空位和Ti3+信号。扫描电镜观察结果表明,此粉体颗粒有大有小,小颗粒大约为100nm左右,大颗粒约为2~4μm左右,均由25nm左右的纳米晶组成。所得样品的孔径分布图表明样品为介孔结构,孔径分布在2.5~4.5nm之间将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。充放电测试结果,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为170.4mAh·g-1,充电比容量为168.5mAh·g-1,在经过200次充放电之后,其放电比容量保持为161.7mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为139mAh·g-1,充电比容量为134.2mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为128.6mAh·g-1。
实施例6:
在搅拌下将0.3g乙醇胺加入到60mL异丙醇中,搅拌1h,在搅拌下将3.3ml的四氯化钛加入溶液中,搅拌1h,再加入1.4498g氯化锂,搅拌2h。将获得的溶液倒入容量为100ml的反应釜中,填充度为50%,在烘箱中于200℃反应20h。待反应釜降至室温后,收集产物,并将产物用乙醇离心洗涤,干燥后即得钛酸锂原晶。将所得的钛酸锂原晶在氮气和氢气的混合气气氛下400℃煅烧8h,即得灰色钛酸锂粉末。X-射线衍射图谱结果表明,其物相为立方尖晶石结构的钛酸锂。通过元素分析,得其碳含量为2.1%。通过电子顺磁共振谱,可以看出样品具有氧空位和Ti3+信号。扫描电镜观察结果表明,此粉体颗粒有大有小,小颗粒大约为100nm左右,大颗粒约为1μm左右,均由12nm左右的纳米晶组成。所得样品的孔径分布图表明样品为介孔结构,孔径分布在3~5.5nm之间将此粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比7∶1.5∶1.5混合研磨均匀,然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),调匀成浆后均匀涂覆于铜箔上,100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,聚丙烯材料为隔膜,在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LAND CT2001A电池测试***,以恒定的电流密度进行充放电测试,充放电电压范围在1~3V之间,充放电电流密度为335mA·g-1(2C)。充放电测试结果,该材料作为锂离子电池的负极时表现出优异的电化学性能,其首次放电比容量为171.6mAh·g-1,充电比容量为167.4mAh·g-1,在经过200次充放电之后,其放电比容量保持为160.2mAh·g-1。当充放电电流密度为3350mA·g-1(20C)时,其首次放电比容量为143mAh·g-1,充电比容量为136.5mAh·g-1,经过200次充放电之后,其放电比容量保持为130.4mAh·g-1。
Claims (6)
1.一种碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料,该材料由5~150nm的纳米晶自组装形成直径为0.1~10μm的颗粒团聚体,具有介孔结构,平均孔径为2~6nm,碳含量为0.5~5%。
2.一种制备权利要求1所述的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料的方法,包括以下步骤:
(1)取0.02~2g的添加剂,将其溶于有机溶液中,直接使用或取其悬浮液使用;
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入钛源,使其的浓度为0.02~0.5mol/L,按Li∶Ti=4∶5加入含锂化合物,搅拌;
(3)将步骤(2)所得的溶液装入反应釜中,填充度50~80%,在烘箱中进行热处理,热处理结束后得到白色沉淀物,洗涤,干燥;
(4)将干燥后的样品置于保护性气氛中,并在不同温度下煅烧一定时间,最后获得不同粒径的具有介孔结构的碳包覆的钛酸锂,该钛酸锂样品可作为锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中所使用添加剂为甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、谷氨酸、乙醇胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中所使用的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或几种;含锂化合物为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的热处理温度为150℃~240℃,反应时间为8~72小时。
6.根据权利要求2所述的碳包覆的介孔钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中的保护性气氛为氩气、氮气、氩气或氮气和氢气的混合气体;煅烧温度为300~900℃,煅烧时间为0.5~72小时。
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