CN108511777A - 具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于这种质子交换膜的高性能膜电极 - Google Patents

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刘广智
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Abstract

本发明公开了具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于这种质子交换膜的高性能膜电极。该方法为：（1）对质子交换膜进行预处理；（2）将一种或多种易移除的造孔剂和全氟磺酸树脂溶液在水或者低沸点溶剂中混合并超声形成多孔层浆料；（3）采用涂覆技术将多孔层浆料涂覆在质子交换膜层的一侧，制得多孔膜前驱体；（4）对多孔膜前驱体进行酸处理，用蒸馏水洗涤干净后即制得可用于质子交换膜燃料电池的多孔膜。采用本方法制备的多孔膜与商业质子交换膜相比较，在膜厚度不明显增加的前提下，具有规整的三维多孔结构和较大的比表面积的优点，提高最终制得的质子交换膜燃料电池膜电极的性能。

Description

具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于 这种质子交换膜的高性能膜电极
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于这种质子交换膜的高性能膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种新型的绿色能源技术，能够直接将燃料的化学能直接转化为电能，它具有能量转化效率高、功率密度高、无温室气体排放和低温启动等优点，在汽车动力和便携式发电设备上有广泛的应用前景。因此，高性能质子交换膜电池的研究已成为新能源等研究领域的热点话题。
质子交换膜燃料电池膜电极作为质子交换膜燃料电池的核心部件，为能量转换的电化学反应提供反应场所，此外还为电子、质子、水及气体等反应物和产物的传输提供多相通道。因此，膜电极结构对燃料电池单电池的性能、寿命和成本有着相当大的影响。目前常用的膜电极催化层制备方法为：将催化剂、粘结剂和分散剂混合配置得到浆料，通过涂布、喷涂或者转印等方法将浆液分布在质子交换膜两侧形成催化层。但质子交换膜的表面为平面，比表面积较小，因此与催化层的接触面积不大，无法建立相对较好的质子传输通道。
中国专利CN101473473公开了一种在燃料电池电解质膜中用作增强材料的多孔膜。该专利在正交的两个方向上，将两层或多层具有强度各向异性的多孔树脂层在高强度的方向上以彼此交叉形态互相层压和结合，得到高强度多孔膜。
中国专利CN106532081公开了一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜。该专利由一种或多种有机高分子树脂或磺化高分子树脂作为原料，小分子颗粒为硬模板制备而成的多孔膜为基体，经过浸没像转化法固化成膜后，去除模板剂制备而成具有分级孔结构的多孔膜。
中国专利CN106876638公开了一种液流电池用无机分子筛复合多孔膜。该专利由有机高分子树脂中的一种或两种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合无机分子筛形成复合多孔膜。
中国专利CN103296296公开了一种氢氯燃料电池用多孔膜。该专利将高分子聚合物和纳米氧化物颗粒超声溶解于有机溶剂中配成制膜液，通过相转移法制备具有不对称形态结构的聚合物-无机物多孔膜。
中国专利CN101223219公开了可用作固体聚合物电解质膜的多孔膜。该专利特征在于由聚合物或无机材料制成的膜上存在大量由超短脉冲激光照射而成的孔径在0.1到100μm的孔，通过进一步处理能够得到具有多孔结构的聚合物固体电解质膜。
尽管有不少工作报道关于多孔膜的制备和作为电化学器件应用，但上述报道存在制备方法复杂、制备多孔膜厚度较大等种种缺陷，离改善质子交换膜与催化层接触界面的要求仍存在较大的差距。因此，探索简单的制备多孔膜技术具有十分重要的意义。
发明内容
为解决目前的技术不足，本发明提出了具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法及其基于这种质子交换膜的高性能膜电极，该方法是将易除去的造孔剂和全氟磺酸树脂溶液溶解在合适的溶剂中，通过改变造孔剂种类和比例以及涂覆方法，在质子交换膜表面上形成规整有序的三维多孔结构。本发明提供一个用于质子交换膜燃料电池的、高性能的多孔膜电极。
为实现上述发明目，本发明采用技术方案为：
具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，在不大幅增加膜厚度前提下，在质子交换膜表面上形成规整有序的三维多孔结构，包括如下步骤：
(1)质子交换膜依次在质量浓度为5-10wt.％的双氧水溶液中和质量浓度为0.5～1mol.L-1的硫酸溶液中进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净并保存在蒸馏水中备用；
(2)将造孔剂、全氟磺酸树脂溶液、水或者低沸点溶剂按5:2-200:200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成多孔层浆料；
(3)采用涂覆技术将多孔层浆料涂覆在质子交换膜层的一侧，控制喷涂层厚度在0.1-5μm之间，然后进行热处理，即得多孔膜前驱体；
(4)对多孔膜前驱体进行酸处理，然后用蒸馏水洗涤干净，即制得可用于质子交换膜燃料电池的多孔膜。
上述方法中，所述质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion117、Nafion211、Nafion212膜或者Nafionhp膜，或者全氟磺酸树脂膜，或者其他具有质子传导能力的膜材料。
上述方法中，所述步骤(1)的具体过程为：将质子交换膜放于质量百分浓度为1％-20％的双氧水中，在60-100℃下加热0.5-2小时；经蒸馏水洗涤后，再放于0.1-10mol.L-1的硫酸溶液中，在60-100℃中加热0.5-2小时，然后经蒸馏水洗涤后，即完成预处理。
上述方法中，步骤(2)中，所述造孔剂为氧化锌、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碱式碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、硫酸铵或硫酸镁等可通过酸处理或热处理分解的氧化物、碳酸盐或硫酸盐中一种以上。
上述方法中，步骤(2)中，所述的全氟磺酸树脂溶液为质量百分浓度为0.1％-5％的Nafion溶液。
上述方法中，步骤(2)中，所述的低沸点溶剂为丙酮、无水乙醇或者异丙醇。
上述方法中，步骤(3)中，所述的多孔层浆液的涂覆方法为流延法、喷涂法、旋涂法和刮涂法中的一种以上。
上述方法中，步骤(3)中，所述的热处理为在50-90℃下热处理0.5-12h。
上述方法中，步骤(4)中，酸处理温度在30～90℃，处理时间为5～50h。
上述方法中，步骤(4)中，所述的酸处理使用硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、稀硝酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明通过改变造孔剂的种类和用量及全氟磺酸树脂用量，实现了质子交换膜表面多孔层的孔径、孔分布及厚度的有效调控，极大地改善了质子交换膜与催化层的接触情况，降低接触阻抗同时增加催化层活性表面积以及改善质子传输情况。
此外，多孔膜制备方法简单易行，不需要特别的仪器设备，成本低廉，在不需要采用复杂技术的前提下，即可提高膜电极性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的质子交换膜；
图2为对比实施例1中的质子交换膜；
图3为实施例2中制备的质子交换膜；
图4为实施例3中制备的质子交换膜；
图5为实施例4中制备的质子交换膜；
图6为实施例5，6，7，8制备的膜电极在氢-空燃料电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100％下的单电池极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。
实施例1
第一步取4cm×4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为15％的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在1mol.L-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的质子交换膜置于制备多孔膜的固定框架上固定，活性区域大小为6.25cm2，以防止膜在喷涂多孔层浆料的过程中收缩变形；
第二步按5:11:300的质量比分别称取5mg氧化锌、11mg全氟磺酸树脂溶液(5wt％Nafion，DuPont)及0.3g异丙醇，混合后经超声波震荡分散成多孔层浆料备用。
第三步使用喷涂法将第二步的多孔层浆料喷涂到质子交换膜的一侧，然后在50℃下热处理30分钟，即制得多孔膜前驱体。
第四步将第三步获得的多孔膜前驱体置于硫酸溶液中80℃处理15小时，然后用蒸馏水洗涤干净，即可获得多孔膜。
图1为实施例1的扫描电镜图。在图中可以发现有一定的三维多孔结构
对比实施例1
除不进行第二步、第三步外，其余步骤与实施例1均相同。
图2为对比实施例1的扫描电镜图。在图中可以发现未经处理的商业膜为平面结构。
实施例2
除将nafion212膜改为nafion211膜，将质量百分浓度为15％的双氧水改为质量百分浓度为5％的双氧水，将全氟磺酸树脂溶液(5wt％Nafion，DuPont)改为全氟磺酸树脂溶液(0.1wt％Nafion)以及按5:11:300的质量比改为按5:200：2000的质量比外，其余步骤均与实施例1相同。
图3为实施例2的扫描电镜图。在图中可以发现，比例改变后，孔的分布形式也发生了改变。
实施例3
除将nafion212膜改为nafionhp膜，将1mol.L-1的硫酸溶液改为0.5mol.L-1的硫酸溶液，将氧化锌改为氧化镁及按5:11:300的质量比改为按5:20:300的质量比外，其余步骤均与实施例1相同。
图4为实施例3的扫描电镜图。在图中可以发现，改变造孔剂和比例的，孔大小和分布均有所变化。
实施例4
除将氧化锌改为碳酸铵，将按5:11:300的质量比改为按5:17:350的质量比，将异丙醇改为无水乙醇，将喷涂法改为流延法及将50℃下热处理30分钟改为80℃下热处理10小时外，其余步骤均与实施例1相同。
图5为实施例4的扫描电镜图。在图中可以发现，涂覆方法和造孔剂的改变对膜表面形貌的影响。
实施例5
除将nafion212膜改为nafion211膜，将置于质量百分浓度为15％的双氧水改为质量百分浓度为5％的双氧水，将1mol.L-1的硫酸溶液改为0.5mol.L-1的硫酸溶液，将按5:11:300的质量比改为按5:15：400的质量比以及将置于硫酸溶液中80℃处理15小时改为置于盐酸溶液中30℃处理5小时，其余步骤均与实施例1相同。
采用中国专利CN106784943所述方法制备膜电极(催化剂为40％Pt/C，阳极铂载量为0.1mg.cm-2，阴极铂载量为0.2mg.cm-2)。将膜电极置于单电池中，在电池温度为70℃，阴阳极完全增湿的条件下，活化处理6小时，反复放电使其充分活化，电池性能测试条件如下，燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为70℃，阴阳极背压均为30psi，阴阳极相对湿度为100％。
在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100％的条件下，电池极化曲线如图6所示。0.7V和0.6V电流密度可达到600mAcm-2和900mAcm-2。
实施例6
除将nafion212膜改为nafion211膜，将置于质量百分浓度为15％的双氧水改为质量百分浓度为5％的双氧水，将1mol.L-1的硫酸溶液改为0.5mol.L-1的硫酸溶液，将氧化锌改为氧化镁以及按5:11:300的质量比改为按5:20：400的质量比，其余步骤均与实施例1相同。
采用此膜制备膜电极，制备方法同实施例5，将制得膜电极组装成燃料电池，在燃料电池测试***中测试电池性能。电池操作条件同实施例5，在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100％的条件下，电池极化曲线如图6所示。0.7V和0.6V电流密度可达到800mAcm-2和1200mAcm-2。
实施例7
除将nafion212膜改为nafion211膜，将氧化锌改为碳酸氢钠以及按5:11:300的质量比改为按5:15:200的质量比及将50℃下热处理30分钟改为90℃下热处理12小时外，其余步骤均与实施例1相同。
采用此膜制备膜电极，制备方法除将40％Pt/C催化剂改为60％Pt/C催化剂外同实施例5，将制得膜电极组装成燃料电池，在燃料电池测试***中测试电池性能。电池操作条件同实施例5，在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100％的条件下，电池极化曲线如图6所示。0.7V和0.6V电流密度可达到750mAcm-2和1090mAcm-2。
实施例8
除将nafion212膜改为nafion211膜，将置于质量百分浓度为15％的双氧水改为质量百分浓度为5％的双氧水，将1mol.L-1的硫酸溶液改为0.5mol.L-1的硫酸溶液及按5:11:300的质量比改为按5:5：200的质量比，其余步骤均与实施例1相同。
采用此膜制备膜电极，制备方法同实施例5，将制得膜电极组装成燃料电池，在燃料电池测试***中测试电池性能。电池操作条件同实施例5，在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100％的条件下，电池极化曲线如图6所示。0.7V和0.6V电流密度可达到700mAcm-2和1110mAcm-2。
对比实施例8
将商业的nafion211膜按实施例5中的方法制备膜电极，将制得两个膜电极分别组装成电池，在燃料电池测试***中测试电池性能。电池操作条件同实施例5，在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100％的条件下，电池极化曲线如图6所示。0.7V和0.6V电流密度可达到500mAcm-2和900mAcm-2。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：在不大幅增加膜厚度前提下，在质子交换膜表面上形成规整有序的三维多孔结构，包括如下步骤：
（1）质子交换膜依次在质量浓度为5-10wt.%的双氧水溶液中和质量浓度为0.5~1mol.L-1的硫酸溶液中进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净并保存在蒸馏水中备用；
（2）将造孔剂、全氟磺酸树脂溶液、水或者低沸点溶剂按5:2-200:200-2000的质量比混合后，经超声波震荡分散成多孔层浆料；
（3）采用涂覆技术将多孔层浆料涂覆在质子交换膜层的一侧，控制喷涂层厚度在0.1-5μm之间，然后进行热处理，即得多孔膜前驱体；
（4）对多孔膜前驱体进行酸处理，然后用蒸馏水洗涤干净，即制得可用于质子交换膜燃料电池的多孔膜。
2.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：所述质子交换膜为Nafion117、Nafion211、Nafion212膜或者Nafionhp膜，或者全氟磺酸树脂膜，或者其他具有质子传导能力的膜材料。
3.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池的多孔膜制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的具体过程为：将质子交换膜放于质量百分浓度为1%-20%的双氧水中，在60-100℃下加热0.5-2小时；经蒸馏水洗涤后，再放于0.1-10mol.L-1的硫酸溶液中，在60-100℃中加热0.5-2小时，然后经蒸馏水洗涤后，即完成预处理。
4.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（2）中，所述造孔剂为氧化锌、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碱式碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、硫酸铵或硫酸镁中一种以上。
5.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的全氟磺酸树脂溶液为质量百分浓度为0.1%-5%的Nafion溶液。
6.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的低沸点溶剂为丙酮、无水乙醇或者异丙醇。
7.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的多孔层浆液的涂覆方法为流延法、喷涂法、旋涂法和刮涂法中的一种以上。
8.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的热处理为在50-90℃下热处理0.5-12h。
9.根据权利要求1所述具有三维高比表面积表面的质子交换膜的构建方法，其特征在于：步骤（4）中，酸处理温度在30~90℃，处理时间为5~50h;所述的酸处理使用硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、稀硝酸中的一种。
10.由权利要求1~9所述方法制备得到基于质子交换膜的高性能膜电极。
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