CN107482181B - 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 - Google Patents

一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107482181B
CN107482181B CN201710557875.5A CN201710557875A CN107482181B CN 107482181 B CN107482181 B CN 107482181B CN 201710557875 A CN201710557875 A CN 201710557875A CN 107482181 B CN107482181 B CN 107482181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
li3v2
beaker
deionized water
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710557875.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107482181A (zh
Inventor
倪世兵
唐俊
康桃
杨学林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN201710557875.5A priority Critical patent/CN107482181B/zh
Publication of CN107482181A publication Critical patent/CN107482181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107482181B publication Critical patent/CN107482181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种中间液相引碳的方法来制备碳复合磷酸钒锂正极材料，具体步骤是称取锂源、钒源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌20min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在120~160℃的鼓风烘箱中水热24~36h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色。之后将液相的前驱体在65℃的鼓风烘箱中烘24~36h至其完全干燥。将所得的抹绿色前驱体粉末在氮气气氛下350℃预烧4~6h，在700~800℃下煅烧6~10h，自然冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料，以其作为锂离子电池正极材料显示出较好的电化学性能。

Description

一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类高性能的锂离子电池正极材料，特别涉及一种Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池凭着其所具有的高比能量、低自放电、长寿命、无记忆效应、对环境友好等优点，目前已经广泛地应用于便携式电子产品、混合动力汽车、纯动力汽车以及大型储能器件中，在目前的储能市场中占主导地位。随着锂离子电池的大量应用，市场对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
电极材料作为锂离子电池的核心和关键技术，决定了锂离子电池综合性能的好坏。而在锂离子电池的四大部件中，正极材料所占成本最高，为30%~40%。因此，正极材料的开发对降低电池成本，改善电池的电化学性能起关键作用。目前，广泛应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中，钴酸锂不易制备、安全性差、有毒且价格昂贵。锰酸锂安全性较好，但容量较低且存在john-Teller效应，循环稳定性差。磷酸铁锂安全性高，循环稳定性较好且循环寿命长，但是其能量密度较低，低温性能较差且放电平台较低。三元材料能量密度较高，循环稳定性好，但是首次充、放电的效率不高，热稳定性不好，易发生相变，因此有待进一步研究。
与其他的锂离子正极材料相比，Li3V2(PO4)3材料有着较高的充、放电平台和可逆容量（电压在3-4.3V时理论容量为133mAh g-1，电压在3-4.8V时理论容量为197mAh g-1）。Li3V2(PO4)3作为一种聚阴离子型化合物，具有较好的热稳定性，成本较低、循环寿命长。基于以上研究，Li3V2(PO4)3成了近年来具有应用潜力的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明提供了一种Li3V2(PO4)3/C的制备工艺。在中间相液体中引入碳源，利用烘干过程中中间相液体结晶诱导有机碳源分子在其表面吸附，在随后固相反应中，Li3V2(PO4)3形成的同时，有机碳源分子沿Li3V2(PO4)3表面原位炭化。一方面，这有利于Li3V2(PO4)3与C在微观尺度均匀复合，显著提升材料导电性；另一方面，C能够有效抑制Li3V2(PO4)3晶粒长大，保证高锂离子扩散效率。最终，所制备的Li3V2(PO4)3/C作为锂离子电池正极显示出优异的电化学性能。
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，该正极材料为Li3V2(PO4)3/C复合材料，该材料形貌为复合形貌，由尺寸约100nm的Li3V2(PO4)3颗粒和尺寸约1μm的片状构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的锂源、钒源、六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120~160℃的鼓风烘箱中水热24~36h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯放在65℃的鼓风烘箱中烘24~36h至其完全干燥。将干燥后所得的前驱体粉末放置在氮气气氛下350℃预烧4~6h，700~800℃煅烧6~10h。冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。
所述的锂、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为3：2：3：2~10。所述的碳源占总质量的0~15%。所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或草酸锂，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或坏血酸。
本发明所涉及的Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法、材料及性能具有以下几个显著的特点：
（1）合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；
（2）合成的中间相为液相，能够显著增强材料均匀性；
（3）所制备的碳复合Li3V2(PO4)3材料为复合形貌，由尺寸约100nm的Li3V2(PO4)3颗粒和尺寸约1μm的片状构成；
（4）本发明所制得的Li3V2(PO4)3/C复合材料用作锂离子电池正极材料显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图4实施例2所制备样品的循环性能图。
图5实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取3mmol碳酸锂、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯放在65℃的鼓风烘箱中烘36h至其完全干燥。将干燥后所得的前驱体粉末放置在氮气气氛下350℃预烧4h，750℃煅烧8h。冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和Li3V2(PO4)3（✩号，XRD卡片JCPDS，No. 01-072-7074）对应，表明成功地制备了Li3V2(PO4)3样品。对样品进行了SEM表征，由图2可以看出，Li3V2(PO4)3/C呈复合形貌，由尺寸约100nm的Li3V2(PO4)3颗粒和尺寸约1μm的片状构成。将上述步骤得到的Li3V2(PO4)3复合材料涂覆在铝箔上(7.5:1.5:1，Li3V2(PO4)3/C：乙炔黑：PVDF)，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试***进行恒流充、放电测试，测试电压为3-4.3V。图3表明，实施例 1 所制备的Li3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为143.4和114.3mAh/g，90次循环之后充、放电容量分别为113.5和112.7 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取3mmol醋酸锂、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g葡萄糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯放在65℃的鼓风烘箱中烘36h至其完全干燥。将干燥后所得的前驱体粉末放置在氮气气氛下350℃预烧4h，750℃煅烧8h。冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。按照实施例1的方式制备电极并组装电池。图 4 表明，实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为130.4和120.2 mAh/g，90次循环之后充、放电容量分别为116.5和115.5 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取3mmol氢氧化锂、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g蔗糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯放在65℃的鼓风烘箱中烘36h至其完全干燥。将干燥后所得的前驱体粉末放置在氮气气氛下350℃预烧4h，750℃煅烧8h。冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。按照实施例1的方式制备电极并组装电池。图 5 表明，实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C电极首次充、放电容量分别为133.3和111.4 mAh/g，90次循环之后充、放电容量分别为109.3和108.5 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法，其特征在于，称取3mmol碳酸锂、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体；称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色；之后将烧杯放在65℃的鼓风烘箱中烘36h至其完全干燥；将干燥后所得的前驱体粉末放置在氮气气氛下350℃预烧4h，750℃煅烧8h；冷却后得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。
CN201710557875.5A 2017-07-10 2017-07-10 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 Active CN107482181B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710557875.5A CN107482181B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710557875.5A CN107482181B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107482181A CN107482181A (zh) 2017-12-15
CN107482181B true CN107482181B (zh) 2019-12-06

Family

ID=60595112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710557875.5A Active CN107482181B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107482181B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550845B (zh) * 2018-04-18 2020-10-30 华中科技大学 磷酸钒锂钠材料的应用及其低温电池
CN113699687B (zh) * 2021-08-18 2022-08-05 三峡大学 双针头静电纺丝的Li3VO4/C纤维锂离子电池负极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386412A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 中南大学 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104466176A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法
CN104779393A (zh) * 2015-04-15 2015-07-15 河北民族师范学院 一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102386412A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 中南大学 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104466176A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法
CN104779393A (zh) * 2015-04-15 2015-07-15 河北民族师范学院 一种液相还原制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107482181A (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
KR20220092556A (ko) 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101950801A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
CN102244233B (zh) 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN104409698B (zh) 一种复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107492635B (zh) 一种复合钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN107785584A (zh) 一种钠离子电池正极添加剂NaCrO2/C及其制备方法和应用
CN102931404B (zh) 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
CN107293723B (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法
CN101774563A (zh) 一种锂离子电池用高电压正极材料及其制备方法
CN104393291A (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102034958A (zh) 具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料及其制备方法和用途
CN104934585B (zh) 一种钒基化合物Zn3V3O8及其制备方法和应用
CN114447321A (zh) 一种正极材料及包括该材料的正极片和电池
CN107482181B (zh) 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN107623111B (zh) 一种复合锂离子电池负极材料Li3VO4/Ag及其制备方法
ZHONG et al. Synthesis of LiMnPO4/C composite material for lithium ion batteries by sol-gel method
CN111180682A (zh) 一种石墨型氮化碳修饰锂离子电池正极材料
CN113299897A (zh) 一种Na3V2(PO4)3@C为正极材料的混合离子全电池
CN107394147B (zh) 一种NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN107482179B (zh) 一种不含锂的锂离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN108172813B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法
CN108565426B (zh) Li3VO4/LiVO2复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107317017B (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant