JPH06122888A

JPH06122888A - 冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH06122888A
Application number: JP34448491A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Taisei Ueda; 大成上田; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林; Satoshi Asano; 聡浅野; Tadashi Niwa; 正丹羽; Hiroshi Ueno; 廣上野
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の冷凍機用潤滑油は、含水素系ハロゲ
ン化炭化水素を使用する冷凍機用潤滑油であって、下記
一般式〔化４〕で示されるフマル酸エステル重合体を含
有することを特徴とする。【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖又は分枝状の
アルキル基、アリル基または末端置換また未置換ポリア
ルキレンオキサイド基であり、同一でも相違していても
よく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレン基またはア
ルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは１以上の整数
であって、Ｒ₃は全体の５０モル％以下である）【効果】フマル酸エステル重合体は含水素系冷媒との
相溶性が高く、熱的、化学的に安定であり、潤滑性に優
れるものであり、含水素系冷媒を使用する冷凍機用潤滑
油として優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含水素系ハロゲン化炭
化水素を使用する冷凍機用潤滑油に関し、特に冷媒との
相溶性に優れ、潤滑性に優れた新規な冷凍機用潤滑油に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機用冷媒としては、主として
Ｒ11( CCl₃F)がビル等の冷房機用として、またＲ12( CC
l₂F₂) は電気冷蔵庫、ロータリータイプやレシプロタイ
プ等のカーエアコン用冷凍機用冷媒として使用されてい
るが、最近成層圏のオゾン破壊が社会問題化し、その代
替フロンの開発が緊急化している。

【０００３】最近、Ｒ11の代替品としてＲ123 ( CF₃CHC
l₂) が、Ｒ12の代替品としてはＲ22( CHClF₂)やＲ134ａ
（ CF₃CH₂F、1.1.1.2-テトラフルオロエタン）の使用が
注目されはじめている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】冷凍機用潤滑油は、一
般に冷媒との相溶温度範囲が広いこと（相溶性）、即
ち、高温で曇りがないこと（潤滑油に対する冷媒の溶媒
和性が大きい）、潤滑油の分子極性が大きいこと、低温
での潤滑油の析出がないこと（潤滑油の冷媒に対する溶
解性が大きく、潤滑油基油の分子量が小さいこと）の双
方の性状を有し、かつ各種冷凍機においては、その適し
た粘度範囲がそれぞれ相違し、それぞれに対応した粘度
及び引火点を有するものが要求される。

【０００５】本発明は含水素系ハロゲン化炭化水素、例
えばＲ22 ( CHClF₂)、Ｒ123 ( CF₃CHCl₂) 、Ｒ141b ( C
Cl₂FCH₃)、中でも特に非塩素系ハロゲン化炭化水素、例
えばＲ134ａ（ CF₃CH₂F）、Ｒ152ａ（ CHF₂CH₃ )等を使
用する冷凍機用に適した潤滑油の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機用潤滑油
は、含水素系ハロゲン化炭化水素を使用する冷凍機用潤
滑油であって、下記一般式〔化３〕で示されるフマル酸
エステル重合体を含有することを特徴とする。

【０００７】又、本発明の冷凍機用潤滑油は、含水素系
ハロゲン化炭化水素を使用する冷凍機用潤滑油であっ
て、下記一般式〔化３〕で示されるフマル酸エステル重
合体と、１００℃における粘度範囲が２mm²/s 〜３０mm
²/s である有機カルボン酸エステルまたはポリアルキレ
ングリコールとからなることを特徴とする。

【０００８】更に、本発明の冷凍機用潤滑油は、上記各
冷凍機用潤滑油に更に、粘度指数向上剤を添加したこと
を特徴とする。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分枝状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全
体の５０モル％以下である）以下、本発明の冷凍機用潤
滑油について説明する。

【００１１】冷凍機用潤滑油である上記〔化３〕で示さ
れるフマル酸エステル重合体は、フマル酸エステルのホ
モ重合体またはフマル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水
素との共重合体であり、上記〔化３〕における両末端
は、重合反応に際して使用される重合開始剤残基であ
り、式中においてはその記載を省略している。

【００１２】フマル酸エステルのホモ重合体（即ち、上
記〔化３〕におけるｍが０の場合）は、フマル酸エステ
ルを重合開始剤の存在下加熱還流することにより得られ
るものである。また、フマル酸エステルの共重合体（即
ち、上記〔化３〕におけるｍが０でない場合）は、フマ
ル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水素、例えばブタジエ
ンを重合開始剤の存在下、オートクレーブ中で加熱攪拌
下重合させることにより得られるものであり、共重合体
における不飽和脂肪族炭化水素の割合は５０モル％以下
とするとよい。フマル酸エステルに不飽和脂肪族炭化水
素を共重合させると、より粘度指数を向上させることが
できるが、５０モル％以上であると冷媒との相溶性が悪
化するので好ましくない。

【００１３】重合反応に使用される重合開始剤として
は、アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状ア
ゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化
合物等のアゾ系化合物、ケトンパーオキサイド、パーオ
キシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジパーオキシ
ジカーボネート、パーオキシエステル等のパーオキサイ
ド系等が使用される。

【００１４】これら本発明のフマル酸エステル重合体に
おいて、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖又は分枝状の
アルキル基、アリル基または末端置換または未置換ポリ
アルキレンオキサイド基〔一般式 −（ＡＯ）_n−Ｘで
表され、Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ
はエチレン、プロピレン、ブチレン基、ｎは１〜５の整
数であり、例えばカルビトール、セルビトール基等が挙
げられる〕であり、好ましくは炭素数４〜６のものであ
り、炭素数が多いと、冷媒との相溶性が悪化する。

【００１５】フマル酸エステル重合体における重合度
は、後述する冷凍機用潤滑油としての適性粘度となるよ
うに調整されるが、冷凍機用潤滑油としての分子量は４
００〜２０００とするとよく、好ましくは４００〜１６
００で、粘度では２mm²/s 〜１００mm²/s （１００℃）
の範囲である。分子量が大となると粘度指数向上効果に
優れるが、常温で固体状となり冷媒との相溶性が悪くな
るので好ましくない。

【００１６】また、フマル酸エステル重合体は、分子量
の相違するものを混合して用いてもよい。さらに、低分
子量のフマル酸エステル重合体の粘度及び粘度指数の向
上を目的として、分子量が３０００〜１００００のフマ
ル酸エステル重合体を添加するとよい。

【００１７】また、一般に、粘度指数向上剤として通常
使用されるものは、冷媒との相溶性が悪く、冷凍機用潤
滑油への添加に問題があるが、フマル酸エステル重合体
は、冷媒との相溶性がよい上に粘度指数向上剤として優
れているので、有機カルボン酸エステルを冷凍機用潤滑
油の基油とする場合の粘度指数向上剤としても有用であ
るまた、フマル酸エステル重合体を冷凍機用潤滑油とす
る場合、その粘度、粘度指数を各種の冷凍機用として調
整することを目的として、例えば有機カルボン酸エステ
ル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、鉱
油等の通常の冷凍機用潤滑油を所望割合混合して使用す
ることができる。

【００１８】好ましいのは、有機カルボン酸エステルで
あり、分子極性の高い下記のものが使用される。

【００１９】（１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖
状又は分枝状の脂肪酸とのポリエステル類を使用でき
る。

【００２０】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸等である。

【００２１】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
枝状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。

【００２２】この脂肪族多価アルコールとしてはトリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール等を使用することができる。脂肪酸としては
炭素数３〜９のもので、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−
メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジメチ
ルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等である。

【００２３】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分枝状の脂肪酸とのエステル類として、特にペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数
５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イ
ソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´
−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、又はそ
の混合体により形成されるエステル油は、特に低温での
冷媒との相溶性を改善しうるものである。

【００２４】これらの部分エステルは、脂肪族多価アル
コールと脂肪酸の反応モル数を適宜調節して反応させる
ことにより得られる。

【００２５】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分枝状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸等とのジエステル類を使用することもできる。

【００２６】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。

【００２７】このような脂肪族多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を使
用することができる。

【００２８】炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、
２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオ
クタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２´−ジ
メチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等を使用する
ことができる。

【００２９】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよく、これにより形成
されるエステル油は、特に低温での冷媒との相溶性を改
善しうるものである。

【００３０】このような脂肪酸としては、吉草酸、ヘキ
サン酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸
又はその混合体が使用され、炭素数５のものと炭素数６
のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合
した脂肪酸を好適に使用することができる。

【００３１】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００３２】脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基
酸、芳香族三塩基酸、又芳香族四塩基酸との使用割合
は、６：１（モル比）とするとよく、またエステル化反
応にあたっては、この脂肪酸と脂肪族二塩基酸又は芳香
族二塩基酸等の合計量と脂肪族多価アルコールの使用量
の割合を７：１（モル比）とするとよい。

【００３３】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させて本発明の冷凍機用潤滑油を
調製してもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよ
く、また酸を混合してエステル化に供してもよい。

【００３４】（４）又、直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。

【００３５】脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ト
リデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシ
メチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同等
の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二塩
基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン
二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カル
ボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００３６】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。

【００３７】具体的には、ジオクチルアジペート、ジ−
イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケート、コハ
ク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００３８】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。

【００３９】芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、これらと同等のものが挙げられ、またジアルキ
ルエステルにおけるアルコール成分としては、炭素数５
〜８のアルコールであり、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、及びこれらの異性体が使用される。好ましいアルコ
ールは、イソアミルアルコール、イソヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステ
ルはジオクチルフタレート、ジイソヘプチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート等が包含される。

【００４０】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００４１】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００４２】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分枝状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２´−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００４３】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分枝状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分枝状の脂肪酸を使用すると、より加水
分解安定性に優れ、又ハーメチックコイル等との適合性
を図ることができる。

【００４４】これら有機カルボン酸エステル類は、アル
コール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば燐酸の存在下エ
ステル化することにより得ることができるが、通常、全
酸価が０．１〜０．５mg KOH /g 、パーオキサイド価
０．１〜５meq./Kg 、アルデヒド価０．１〜５mg KOH /
g 、臭素価指数１〜１００mg /100g、灰分が５〜５０pp
m、水分が３００〜１０００ppmのものが得られる。

【００４５】しかしながら、冷凍機用潤滑油における全
酸価が高いと金属部分に腐食等の問題を生じ、更に冷凍
機用潤滑油自体が加水分解されることにより、冷凍機用
潤滑油としての機能が低下するものであり、また、一般
に冷蔵庫等においては潤滑油中にモーター部を配置して
いるので高絶縁性が要求されることからすると、冷凍機
用潤滑油としては全酸価を０．０５mg KOH /g 以下とす
るとよい。

【００４６】また、更に冷媒安定性を高めるためにパー
オキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数を低く抑える
こと、又、スラッジ等の抑制のために灰分含有量を抑制
し、更に、加水分解安定性、絶縁性のために水分含有量
を抑制する必要がある。

【００４７】そのため、通常のエステル化反応により得
られる上記エステル類を精製して、エステル油の上記各
性状を示す指標を冷凍機油として適した範囲に調整する
ことにより、より優れた冷凍機油とすることができる。

【００４８】有機カルボン酸エステルの精製は、シリカ
ゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理
により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じ
て適宜定めるとよいが、温度は１００℃以下で行うのが
好ましい。

【００４９】また、ポリアルキレングリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、またエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
共重合体等が挙げられ、末端基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基で置換されていてもよい。平均分
子量は５００〜１８００、好ましくは８００〜１６００
であり、５００未満であると冷媒との高温での相溶性は
高いが、粘度は低くくなり、更に熱安定性も悪く、好ま
しくなく、また１８００を越えると粘度は高いが、冷媒
との相溶性がなくなる。

【００５０】本発明の冷凍機用潤滑油には、各種冷凍機
に要求される所望の粘度及び粘度指数を得ることを目的
として粘度指数向上剤を添加してもよい。

【００５１】このような粘度指数向上剤としては、ポリ
オレフィン、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、
ポリアルキルスチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水
マレイン酸エステル共重合体等を使用することができ
る。

【００５２】ポリオレフィンとしては、炭素数３５〜
３，５００、好ましくは５０〜７００の範囲の分枝を有
する、又は有しないオレフィン系炭化水素から選択され
た任意の一種の単独重合体又は二種以上の共重合により
得られるものであり、平均分子量５００〜５０，００
０、好ましくは７００〜１０，０００の生成物から選択
されるが、特に水素化によって不飽和結合を除去したも
のが好ましい。好ましいポリオレフィンとしては、例え
ばポリブテン、ポリα−オレフィン、エチレン・α−オ
レフィン共重合体である。４０℃における動粘度は１０
〜１００００cSt のものを使用することができる。

【００５３】また、ポリメタクリレートとしては、炭素
数１〜１８のアルキル基をエステル成分とし、その重合
度が５以上のポリメタクリレート、ポリアクリレート等
のホモポリマーやメタクリル酸、アクリル酸を共重合成
分とするコポリマーである。非分散型ポリメタクリレー
トとしては、そのエステルを形成するアルコール成分が
炭素数１〜１６のアルキル基である平均分子量２万〜１
５０万のもの、分散型ポリメタクリレートとしては、そ
のエステルを形成するアルコール成分が炭素数１〜１６
のアルキル基であるメタクリル酸と極性基により置換さ
れたエチレン又はプロピレンとの共重合体で、平均分子
量２万〜１５０万のものを使用することができる。

【００５４】これらの粘度指数向上剤の配合量は、基油
に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％使用するとよい。

【００５５】冷蔵庫用としては、１００℃における粘度
が２mm²/s 〜９mm²/s 、好ましくは３mm²/s 〜７mm²/s
のものであり、又、カーエアコン用としては７mm²/s 〜
３０mm²/s のものを使用するとよく、カーエアコンにお
いてもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては７mm
²/s 〜１５mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜１１mm²/s、
ロータリータイプのコンプレッサーにおいては１５mm²/
s 〜４０mm²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜３５mm²/s の
粘度範囲のエステル油が好適に使用される。

【００５６】本発明の冷凍機用潤滑油は、粘度範囲が２
mm²/s 〜１００mm²/s のもの、好ましくは２mm²/s 〜８
０mm²/s のものであるが、２mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また１００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。

【００５７】又、この範囲内であっても上記のように使
用機種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあ
っては９mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大
となる問題がある。

【００５８】更に、レシプロタイプのカーエアコンにお
いては７mm²/s 未満であると潤滑性の問題があり１５mm
²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大きいという
問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにおいて
は１５mm²/s 未満であるとシール特性の問題がある。

【００５９】本発明の冷凍機油には通常使用される各種
添加剤を使用することができる。摩耗防止剤としては、
一般式（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｓ（式中Ｒはアルキル基、ア
リル基、フェニル基であり、同一又は異種でもよい。）
で示され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネ
ート、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキル
ジアリルフォスフォロチオネート等の硫黄系摩耗防止
剤、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、
ジｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィ
ド、ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-ドデシル
トリスルフィド等のスルフィド類スルファライズドス
パームオイル、スルファライズドジペンテン等の硫化油
脂類、キサンチックジサルファイド等のチオカーボネー
ト類、一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐
酸亜鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐
酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使用すること
ができる。

【００６０】燐系摩耗防止剤としては、ベンジルジフェ
ニルフォスフェート、アリルジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチ
ルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォス
フェート、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、
ジエチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフ
ェニルジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニル
フェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフ
ェート、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチル
フェニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニル
フェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフ
ェート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸
エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン
酸エステル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド、ｎ−ブチル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−
ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、アミンジブチルホス
ホネート、ジブチルホスホロアミデート等のその他のリ
ン系化合物を使用することができる。これらの摩耗防止
剤の使用割合は、基油に対して０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％使用するとよい。

【００６１】また上記の摩耗防止剤は単独で使用しても
よいが、二種以上組み合わせて使用することもできる。

【００６２】酸化防止剤としては、ジオクチルジフェニ
ルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジ
フェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のア
ミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ール、４．４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミンパラクレゾール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２．４−
ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニ
ルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイ
ト等のリン系酸化防止剤等を使用するとよく、その使用
割合は基油に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６３】また腐食防止剤としては、イソステアレー
ト、ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュ
オミンＴ・ジオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレ
ート、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコ
シン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、及びこ
れらの誘導体等があり、その使用割合は基油に対して
０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．
５重量％使用するとよい。

【００６４】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。

【００６５】また、金属不活性化剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジ
アゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、トリ
アゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用するとよ
く、その使用割合は、基油に対して０．０１重量％〜１
０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を
使用するとよい。

【００６６】更に防錆剤として、例えばコハク酸、コハ
ク酸エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホ
ネート、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、
その使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましく
は０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６７】

【作用及び発明の効果】現在、冷凍機用潤滑油として、
高粘度のポリエーテル合成油が開発されているが、冷凍
機油の使用温度は通常−３０〜１００℃であり、ポリエ
ーテル合成油は、含水素系ハロゲン化炭化水素、特に非
塩素系ハロゲン化炭化水素と混合されるとその理由は明
確ではないが、高温時に相分離する問題や吸湿性、潤滑
性等に問題がある。

【００６８】冷凍機油においては冷媒との相溶性がよい
ことが重要であり、高温又は低温で冷媒と分離しないこ
と、また反応しないことが必要とされている。冷媒との
相溶性が悪いと冷凍機における高温部においてハードウ
エアーの焼付等の問題が生じる。

【００６９】本発明の冷凍機用潤滑油は、特定の構造の
フマル酸エステル重合体が、含水素系冷媒、特に1.1.1.
2-テトラフルオロエタン等の非塩素系冷媒との相溶性が
高く、また熱的、化学的に安定であり、潤滑性に優れる
ものであることを見出したものであり、含水素系冷媒、
特に非塩素系ハロゲン化炭化水素を使用する冷凍機用潤
滑油として優れるものである。

【００７０】また、冷凍機用潤滑油は、その使用機種に
よりそれぞれの使用粘度を相違するが、フマル酸エステ
ル重合体の粘度、粘度指数を調整するために、通常使用
される有機カルボン酸エステル等の冷凍機用潤滑油やポ
リメタクリレート等の粘度指数向上剤と混合して使用し
てもよく、これにより各種の冷凍機に適した潤滑油とな
しうる。

【００７１】以下、本発明を実施例により説明する。実
施例中、％は重量％、粘度は１００℃での動粘度を示
す。

【００７２】

【実施例１】５００ｍｌの４つ口フラスコに、ジエチル
マレートを異性化したジエチルフマレート３０５ｍｍｏ
ｌ（５２．５ｇ）と、ｐ−キシレン４００ｍｌを入れ、
温度計、滴下ロート、冷却管を取付け、オイルバス中に
セットした。窒素気流下、マグネチックスターラーを使
用して攪拌し、還流しながら温度を１３５℃に保ち、Ａ
ＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）３５
ｍｍｏｌ（５．８ｇ）のｐ−キシレン溶液を１１時間か
けて滴下し、更に１９時間加熱還流を続けた。この後、
減圧下で溶媒と未反応物を留去し、反応生成物４９ｇ
（収率９４％、）を得た。

【００７３】下記〔表１〕に反応生成物の粘度と共に冷
凍機用潤滑油としての性能評価を示す。

【００７４】

【実施例２】実施例１と同様の装置で、ジエチルフマレ
ートを３０５ｍｍｏｌとし、ｏ−キシレン２５０ｍｌ、
ＡＩＢＮ５０ｍｍｏｌ、反応温度を１３５℃、反応時間
を４時間とした以外は実施例１同様にして反応生成物を
得た。下記〔表１〕に反応生成物の粘度と性能評価を示
す。

【００７５】

【実施例３】実施例１と同様の装置で、ジエチルフマレ
ートを３１０ｍｍｏｌとし、溶媒を使用せず、ＡＩＢＮ
１０ｍｍｏｌ、反応温度を８０℃、反応時間を８時間と
した以外は実施例１同様にして反応生成物を得た。下記
〔表１〕に反応生成物の粘度と性能評価を示す。

【００７６】

【実施例４】実施例１と同様の装置で、ジエチルフマレ
ートを３１０ｍｍｏｌとし、溶媒を使用せず、ＡＩＢＮ
２ｍｍｏｌ、反応温度を８０℃、反応時間を８時間とし
た以外は実施例１同様にして反応生成物を得た。下記
〔表１〕に反応生成物の粘度と性能評価を示す。

【００７７】

【実施例５】実施例１と同様の装置で、ジエチルフマレ
ートを３０５ｍｍｏｌとし、溶媒を使用せず、ＡＩＢＮ
３５ｍｍｏｌ、反応温度を１３５℃、反応時間を１２時
間とした以外は実施例１同様にして反応生成物を得た。
下記〔表１〕に反応生成物の粘度と性能評価を示す。

【００７８】

【実施例６】実施例１と同様の装置で、ジブチルフマレ
ートを２１７ｍｍｏｌとし、反応温度を１１８℃、ＡＩ
ＢＮ２７．５ｍｍｏｌのＭＩＢＫ溶液を１２時間かけて
滴下し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１同様
にして反応生成物を得た。下記〔表１〕に反応生成物の
粘度と性能評価を示す。

【００７９】

【実施例７】実施例４で調製した反応生成物６３％と有
機カルボン酸エステル〔商品名Ｐ−５１（モービルオイ
ル社製）〕３７％からなる混合油を冷凍機用潤滑油とし
た。下記〔表１〕に混合油の粘度と性能評価を示す。

【００８０】

【実施例８】実施例４で調製した反応生成物４９％とジ
ペンタエリスリトールとＣ₆酸とのエステル反応生成物
５１％からなる混合油を冷凍機用潤滑油とした。下記
〔表１〕に混合油の粘度と性能評価を示す。

【００８１】

【実施例９】実施例３で調製した反応生成物８３％と有
機カルボン酸エステル〔商品名Ｐ−５１（モービルオイ
ル社製）〕１７％からなる混合油を冷凍機用潤滑油とし
た。下記〔表１〕に混合油の粘度と性能評価を示す。

【００８２】

【実施例１０】実施例２で調製した冷凍機用潤滑油中
に、実施例４で調製した冷凍機用潤滑油を減圧蒸留し、
低重合度の成分をカットして得られる固体分を５％含有
させたものを冷凍機用潤滑油とした。下記〔表１〕に混
合油の粘度と性能評価を示す。

【００８３】

【実施例１１】実施例２で調製した冷凍機用潤滑油中
に、重量平均分子量１２０００のポリメチルメタクリレ
ートを５％含有させたものを冷凍機用潤滑油とした。下
記〔表１〕に混合油の粘度と性能評価を示す。

【００８４】

【比較例１】有機カルボン酸エステル〔商品名Ｐ−５１
（モービルオイル社製）〕を冷凍機用潤滑油とした。下
記〔表１〕に粘度と性能評価を示す。

【００８５】

【比較例２】ジペンタエリスリトールとＣ₆酸とのエス
テル反応生成物を冷凍機用潤滑油とした。下記〔表１〕
に粘度と性能評価を示す。

【００８６】

【比較例３】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ルを冷凍機用潤滑油とした。下記〔表１〕に粘度と性能
評価を示す。

【００８７】上記各冷凍機用潤滑油の評価方法について
説明する。

【００８８】（相溶性試験方法）ガラス管に試料油と冷
媒（1.1.1.2-テトラフルオロエタン）を、試料油が全体
の１５容量％になる割合で合計２ mｌになるように採取
して混合し、冷却装置を有する恒温槽にガラス管を入
れ、低温での試料油と冷媒の分離温度を測定する。ま
た、試料油が全体の１０容量％になる割合で合計２ mｌ
になるように採取して混合し、加熱装置を有する恒温槽
にガラス管を入れ、高温での試料油と冷媒の分離温度を
測定する。

【００８９】

【表１】

【００９０】この表からわかるように、本発明の冷凍機
用潤滑油は含水素系冷媒との相溶性が高く、熱的、化学
的に安定であり、潤滑性に優れることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 105:32）Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 Ａ 8217−4Ｈ 40:30 (72)発明者浅野聡埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者丹羽正埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者上野廣埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水素系ハロゲン化炭化水素を使用する
冷凍機用潤滑油であって、下記一般式〔化１〕で示され
るフマル酸エステル重合体を含有することを特徴とする
冷凍機用潤滑油。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖又は分枝状の
アルキル基、アリル基または末端置換また未置換ポリア
ルキレンオキサイド基であり、同一でも相違していても
よく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレン基またはア
ルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは１以上の整数
であって、Ｒ₃は全体の５０モル％以下である）
【請求項２】含水素系ハロゲン化炭化水素を使用する
冷凍機用潤滑油であって、下記一般式〔化２〕で示され
るフマル酸エステル重合体と、１００℃における粘度範
囲が２mm²/s 〜３０mm²/s である有機カルボン酸エステ
ル、またはポリアルキレングリコールとからなる冷凍機
用潤滑油。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖又は分枝状の
アルキル基、アリル基または末端置換また未置換ポリア
ルキレンオキサイド基であり、同一でも相違していても
よく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレン基またはア
ルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは１以上の整数
であって、Ｒ₃は全体の５０モル％以下である）