CN101965388A - 嵌段共聚物回油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无氟的聚合物回油剂，这些回油剂增大了润滑剂如矿物油和/或氧化的润滑剂与制冷剂的可混和性，以改进制冷***的回油以及***性能。已经发现，具有一个与该油相相容的嵌段、以及至少一个与该制冷剂相相容的嵌段的无氟的嵌段共聚物可以有效地使润滑油与HFC和HFO制冷剂相容。

Description

嵌段共聚物回油剂
发明领域
本发明涉及聚合物回油剂，这些回油剂使矿物油和/或合成油与氢氟烷、氯氟烃、和基于氢氟烯烃的制冷剂以及包含它们的制冷剂组合物溶解或分散。这些聚合物回油剂是具有与油相相容的至少一个嵌段以及与制冷剂相相容的至少一个嵌段的无氟的嵌段共聚物。这些无氟的嵌段共聚物回油剂提供了制冷***中矿物油和/或合成油从非压缩机区至压缩机区的更有效的返回。
发明背景
大多数冷冻压缩机使用与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)制冷剂一起的矿物油润滑剂。除了作为便宜且稳定的润滑剂之外，矿物油也是与CFC和HCFC可互混的，这对于提供良好的油返回是重要的。在一个具有不良回油的***中，离开压缩机的油在该制冷***中的不同的点聚集并且不返回该压缩机，从而导致阻塞、不良的润滑作用、以及降低的效率。
随着限制使用臭氧消耗性物质的持续的法规压力，制冷工业已经转向基于非臭氧消耗性的氢氟烷(HFC)的制冷剂类。然而，HFC缺乏对于提供适当的性能所必须的与传统润滑剂(如矿物油)的可混和性。这已经导致了氧化的润滑剂(如多元醇酯(POE)油、聚亚烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯基醚(PVE)油)的应用。这些新的润滑剂与传统的矿物油润滑剂相比在相当大的程度上可能更昂贵并且可能是极其吸湿的。它们与水的组合可以导致所不希望的酸类的生成，这些酸可以腐蚀该制冷***的部件并导致形成油泥。因此，存在一种需要和机遇来解决这一低溶解度和回油的问题，这样使得制冷工业可以与矿物油和/或氧化的润滑剂一起使用基于HFC的制冷剂。
US 6,516,837披露了一种将制冷剂引入制冷***中的方法，其中去除了一种含氯的制冷剂而保留了该润滑剂并且将包含一种制冷剂、一种表面活性剂以及一种增容剂的一种组合物引入该***中。该专利披露了需要表面活性剂以及增溶剂，因为多种不含氯的制冷剂(包括HFC)在传统使用的多种类型的润滑剂(如矿物油和烷基苯类或聚烯烃类)中是相对不可溶和/或不可互混的。
US 6,299,792披露了一种卤代烃制冷剂组合物，该组合物包含一种卤代烃、油、一种回油剂以及可任选地一种回油剂载体。所披露的这些回油剂是无规的氟化共聚物。
本发明通过提供聚合物回油剂而着手解决制冷工业的这些需要，这些回油剂产生了润滑油与基于HFC、HFO、和/或HCFC的制冷剂的一种溶液或稳定的分散体；允许得到改进的润滑油传输通过一个制冷***并且使得润滑油从其他的制冷***区返回至该制冷***压缩机。本发明的聚合物回油剂在与常规的矿物油和/或氧化油结合使用时是有效的。
发明概述
本发明提供了聚合物回油剂，这些回油剂增加了润滑剂(如矿物油)和/或氧化的润滑剂与卤化的制冷剂(包括氢氟烷(HFC)和氢氟烯烃(HFO)制冷剂)的可混和性，以改进制冷***的回油以及***性能。已经发现，无氟的嵌段共聚物可以有效地使矿物油和/或氧化的润滑油与HFC制冷剂相容。这些无氟的嵌段共聚物包括与油相相容的至少一个无氟的嵌段A、以及与制冷剂相相容的至少一个无氟的嵌段B。本发明的这些无氟的嵌段共聚物包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型共聚物、梳型共聚物、含梯度嵌段共聚物、以及其他具有一种嵌段式结构的共聚物，这些是本领域的普通技术人员已知的。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包括A-B和A-B-A型嵌段共聚物。
发明详细说明
本发明是针对无氟的嵌段共聚物在制冷剂***中作为回油剂的用途。本发明的这些无氟的嵌段共聚物优选是通过受控的自由基聚合(CRP)生成的那些。作为本发明的无氟的嵌段共聚物而包括在内的是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型共聚物、梳型共聚物、含梯度嵌段共聚物、以及其他具有一种嵌段式结构的共聚物，这些是本领域的普通技术人员已知的。如在此使用的，无氟的是指：本发明的这些嵌段共聚物在这些单体单元的任一个上都不包含实质量的氟取代。即，该共聚物是基本上无氟的。可以存在痕量或小量的氟，其量值为不会不利地影响本发明的这些共聚物作为回油剂的效力。
当一个共聚物区段是使用一种CRP技术如氮氧自由基调控聚合来合成时，它通常被称为一种梯度的或异形的共聚物(profiled copolymer)。这种类型的共聚物与通过一种传统的自由基方法获得的共聚物不同，其中由于贯穿该反应的自由基的恒定产生，这些链的组成将是不均匀的。在一个受控的自由基聚合反应过程中，这些链贯穿该聚合过程保持是活性的(即，该单体混合物在该生长的链的生存期上不是静止的)，因此该链的组成是不均匀的并且就反应时间而言依赖于相应的单体混合物。
含梯度的嵌段共聚物的一个实例是当允许所使用的来自一个区段的这种单体或这些单体作为次要组分在下一个相继的区段中进一步反应之时。例如，如果用于一种AB二嵌段共聚物的第一嵌段(A嵌段)的单体混合物是聚合至仅仅80％的转化率，接着允许剩余的20％的未反应的单体与针对B嵌段区段添加的新的单体进行反应，则结果是一种AB二嵌段共聚物，其中B区段含有一个具有A区段组成的梯度。
在本发明中，无氟的嵌段共聚物还包括无规的统计性共聚物。这些统计性共聚物可以具有相同重复单元的重要的序列并且因而具有一种嵌段式结构，该结构带有A嵌段部分和B嵌段的其他部分。本发明的这些统计性共聚物优选具有A嵌段和B嵌段序列的梯度分布。本发明的统计性共聚物如果用A型和B型单体制备的话则被指定为A-st-B。这种统计性性质优选是由一个受控的自由基聚合过程所赋予的。
在本发明中，还可以在单个的单体单元自身可以被视为一个A嵌段或者一个B嵌段时制备无氟的嵌段共聚物。一个非限制性实例是假如一种甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基链足够大的话则可以将其视为一个单个的嵌段。例如，甲基丙烯酸月桂酯可以被视为具有一个C12-烷基A嵌段，这样，用甲基丙烯酸月桂酯作为单体中的一种而制备的一种直链共聚物可以被视为具有C12烷基基团的短的A嵌段侧链。其他嵌段型的单体包括反应性的低聚物和大分子单体。
本发明的无氟的嵌段共聚物还可以是不同类型的嵌段共聚物的组合。这样的一个非限制性实例将是含有一个A嵌段以及一个部分的一种A-(A-st-B)共聚物，该部分是A和B区段的统计性共聚物。
在本发明中，该A嵌段可以是与油相相容的任何聚合物，优选包括一种无氟的、基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，更优选是一种无氟的、具有四至十六个碳的烷基、甚至更优选具有一种无氟的十至二十个碳的烷基的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，并且甚至更优选是一种包含丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸月桂酯的聚合物。该B嵌段可以是任何无氟的、与制冷剂相容的聚合物，并且优选是一种无氟的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，更优选是一种第二无氟的基于丙烯酸酯的聚合物，甚至更优选是一种第二无氟的、具有从一至八个碳的烷基的、基于丙烯酸酯的聚合物，并且甚至更优选是一种包含丙烯酸丁酯的聚合物。该第一聚合物必须与该第二聚合物不相同。
本发明是针对此类共聚物作为添加剂来使润滑油与制冷剂相容的用途，并且还针对包括油和添加剂(或者作为添加剂浓缩物或者作为润滑剂组合物)的多种组合物，包括油、添加剂、以及制冷剂的多种组合物，以及该添加剂和包括该添加剂的这些组合物的用途等。在包含油和添加剂的组合物中，本发明是针对以在增大制冷剂与油的可混和性或溶解性方面有效的一个添加剂量值包含油和添加剂的润滑剂组合物，该量值优选是在油中约0.01wt％和99wt％的添加剂之间、更优选是在油中约0.05wt％和50wt％的添加剂之间、甚至更优选是在油中约0.1wt％和20wt％的添加剂之间、并且甚至更优选是在油中约0.5wt％和10wt％的添加剂之间。当在油中的是一种添加剂浓缩物时，这些优选的组合物将是在油中从约10wt％至约80wt％的添加剂。
本发明的卤代烃类优选包括氢氟烷(HFC)制冷剂。这些HFC制冷剂可以是单组分的制冷剂或者作为一种制冷剂共混物的一部分。HFC制冷剂和制冷剂共混物优选包括：R-134a、R-32、R-410A、R-404A、R-427A、R-422D、R-422A、R-407C、R-417A、R-507A。本发明还可以实施其他含HFC制冷剂的制冷剂以及制冷剂共混物，包括但不限于：R-134a、R-32、R-23、R-125、R-143a、R-152a、R-143、R-152、R-134、R-245fa、R-227ea、以及它们的混合物；还包含HCFC制冷剂的含HFC的制冷剂共混物，包括R-408A、R-409A，以及结合HCFC制冷剂的HFC制冷剂的其他共混物，如R-22、R-142b、R-124、R-123、R-141b；还包含烃类的含HFC的制冷剂共混物如R-422D、R-422A、R-417A、R-424A，以及结合烃类如丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、以及环戊烷的HFC制冷剂的其他共混物。本发明的卤代烃还包括但不限于：氢氟烯烃类，如HFO-1234yf、(E-和/或Z-)HFO-1234ze、HFO-1243zf、(E-和/或Z-)HFO-1225ye、(E-和/或Z-)HFO-1336mzz、以及它们的混合物。本发明的氢氟烷还可以包含氧，包括但不限于：氢氟醚类。本发明的这些组合物还可以包括另外的组分，如粘度改进剂类、抗氧化剂类、稳定剂类、染料类、消泡剂类、发泡剂类、表面活性剂类、纳米颗粒、腐蚀抑制剂类、自由基清除剂类、其他润滑剂、等等。
在制备本发明的无氟的嵌段共聚物时，可以使用本领域的普通技术人员熟悉的任何聚合技术。优选的方法是受控的自由基聚合，更优选是氮氧自由基调控的受控的自由基聚合。
包含卤代烃以及无氟嵌段共聚物回油剂的本发明的组合物还找到了作为清洁剂而从固体表面去除烃类油和助焊剂的实用性。卤代烃可能具备有限的油溶解性，并且将本发明的嵌段共聚物回油剂加入此类卤代烃中增强了卤代烃类、特别是氢氟烷类至少部分地从表面溶解并因此去除油和助焊剂的能力。
因此，本发明进一步涉及使用本发明的包含卤代烃以及无氟嵌段共聚物回油剂的组合物进行气相除油并且进行溶剂清洁的方法。此类蒸气除油方法包括使有待清洁的基底(例如，被残渣污染的、硅-金属复合材料电子电路板、金属(例如不锈钢)制造的部件、以及类似物)与本发明的卤代烃/嵌段共聚物回油组合物在一个液相中、并且进一步地由煮沸此类组合物而产生的卤代烃蒸气进行接触。在该基底上冷凝的卤代烃蒸气提供了清洁的蒸馏的卤代烃，这进一步漂洗掉了剩余的回油剂以及焊剂或其他残渣。卤代烃从基底上的蒸发没有留下残渣。本发明的溶剂清洁方法包括使有待清洁的基底与液相存在的、包含嵌段共聚物回油剂的组合物相接触，并且接着从该组合物上移除该基底。对于在必需要有升高的温度来改善溶剂的清洁作用的情况下难以去除污垢和油，或者对于在必须有效且迅速地对基底进行清洁的情况下大体积的装配作业线操作，蒸气除油器的常规操作包括：将有待清洁的部件浸入一个沸腾溶剂(它去除了大量的污垢)的贮槽中、此后将该部件浸入一个含有新鲜蒸馏过的、接近室温的溶剂的槽中、并且最后将该部件暴露于该沸腾槽上方的溶剂蒸气中(该溶剂蒸气在清洁过的部件上冷凝)。另外，也可以在最后的漂洗之前用蒸馏过的溶解喷洒该部件。在以上描述的方法中适合的蒸汽除油器是本领域中熟知的。例如，Sherliker等人在美国专利号3,085,918中披露了这种合适的蒸气除油器，它们包括一个沸腾槽、一个清洁槽、一个水分离器、以及其他辅助设备。
包含一种卤代烃以及无氟的嵌段共聚物的本发明的组合物有效的用于从宽广范围的基底，包括金属类，如钨、铜、金、铍、不锈钢、铝合金、黄铜等；从玻璃和陶瓷表面，如玻璃、蓝宝石、硼硅玻璃、铝、硅石(如在电子电路中使用的硅晶片)、烧制的氧化铝(fired alumina)、以及类似物；以及从塑料，如聚烯烃(″Alathon″，Rynite.RTM.，″Tenite″)、聚氯乙烯、聚苯乙烯(″Styron″)、聚四氟乙烯(Teflon.RTM.)、四氟乙烯-乙烯共聚物(Tefzel.RTM.)、聚偏二氟乙烯(″Kynar″)、离聚物(Surlyn.RTM.)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(Kralac.RTM.)、苯酚甲醛共聚物、纤维素(″Ethocel″)、环氧树脂、聚缩醛(Delrin.RTM.)、聚对苯氧化物(Noryl.RTM.)、聚醚酮(″Ultrapek″)、聚醚醚酮(″Victrex″)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(″Valox″)、聚芳酯(Arylon.RTM.)、液晶聚合物、聚酰亚胺(Vespel.RTM.)、聚醚酰亚胺类(″Ultem″)、聚酰胺酰亚胺类(″Torlon″)、聚(对亚苯硫醚)(″Rython″)、聚砜(″Udel″)、聚芳砜(″Rydel″)中去除烃类油和助焊剂残渣。
以下实例是本发明的代表而应认为是限制性的。
实例
以下实例中使用的示例性制冷剂包括：
R-404A，一种制冷剂共混物，包含44％的R-125(五氟乙烷)、52％的R-143a(1，1，1-三氟乙烷)、以及4％的R-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)
R-22(氯-二氟甲烷)
R-422D，一种制冷剂共混物，包含65.1％的R-125、31.5％的R-134a、以及3.4％的R-600a(异丁烷)。
R-427A，一种制冷剂共混物，包含15％的R-32(二氟甲烷)、25％的R-125、10％的R-143a以及50％的R-134a。
R-407C，一种制冷剂共混物，包含23％的R-32、25％的R-125、以及52％的R-134a。
以下实例中使用的示例性的常见润滑剂包括：
MO-150：150SUS粘度的矿物油(National Refrigerants Inc.，由Witco Corp生产)
MO-300：300SUS粘度的矿物油(National Refrigerants Inc.，由Witco Corp生产)
MO-70：70SUS粘度的矿物油(Science Lab.com.Light Viscosity Range MineralOil NF，CAS#8012-95-1)
AB-150：150SUS粘度的合成烷基苯类油(National Refrigerants Inc.，CAS#68855-24-3)
POE-22：22厘沱粘度的多元醇酯类油(Copeland Ultra 22CC，由Mobile生产)。
使用氮氧自由基调控的受控的自由基聚合(氮氧自由基调控的CRP)制备了合成的聚合物添加剂，尽管可以使用任何适当的合成方法。这些聚合物添加剂被用作聚合物回油剂。所合成的聚合物包括不同的均聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及统计性共聚物。表1示出了通过CRP使用以下单体合成的无氟的以及对比性的含氟的共聚物的清单：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、丙烯酸羟乙基酯(HEA)、丙烯酸聚(丙二醇)酯(PPGA)、丙烯酸七氟丁基酯(F7BA)、丙烯酸五氟异丙基酯(F5iC3)、丙烯酸六氟异丙基酯(F6iC3)、丙烯酸2-氟乙基酯(FEA)、丙烯酸三氟乙基酯(TFEA)、
Figure BPA00001212563300081
(一种氟代甲基丙烯酸酯，来自Dupont)以及
Figure BPA00001212563300082
(一种氟代丙烯酸酯，来自DuPont)。(C12-C16)MA指定为其中烷基包含从12至16个碳的甲基丙烯酸酯单体的一种混合物。
为每种聚合物提供了两种描述。对于A描述，一种二嵌段共聚物被指定为PX-PY(Mnx-Mny)，其中PBA-PLMA(2.1k-6.3k)是聚(丙烯酸丁酯)与聚(甲基丙烯酸月桂酯)的二嵌段共聚物，其中该PBA嵌段的分子量是2.1kg/mol并且PLMA嵌段的分子量是6.3kg/mol。一种三嵌段共聚物类似地被指定为PY-PX-PY(Mny-Mnx-Mny)。统计性共聚物被指定为P(X-st-Y)(Mn)％X-％Y，其中P(BA-st-LMA)(12k)62-38是指丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸月桂酯的一种统计性共聚物，具有的总的分子量为12kg/mol，含有62wt％的BA以及38wt％的LMA。也可以指定组合，如P(BA-st-TFEA(5％)-PLMA(6.5k-5.4k)，这是二嵌段共聚物，其中第一嵌段是丙烯酸丁酯与5wt％的丙烯酸三氟乙基酯的统计性共聚物，其中嵌段分子量为6.5kg/mol。对于B描述，将分子量取整为最近的kg/mol并且将命名缩短。例如，PBA-PLMA(7.9k-6k)变为PBA-PLMA-8/6而P(BA-st-LMA)(7.3k)33-67变为P(BA/33-s-LMA/67)-7。
表1还提供了这些聚合物以wt.％氟的方式的氟含量。
表1：通过CRP合成的聚合物
Figure BPA00001212563300101
通过将一种聚合物回油剂的一部分混入矿物油中制备了多种润滑剂。共混可以用温和的加热来辅助进行。用在油中0wt％至100wt％的聚合物添加剂制备了多种共混物。对于大多数润滑剂，该共混物是以4％至5.5wt％的聚合物添加剂制备的。在刚制备之后以及直到制备之后将近一年时，都对润滑剂的外观作记录。出现混浊的润滑剂可以保持稳定几天或几周，但是在几个月之后大多数都将显示出沉降或絮凝的征兆，证据是该润滑剂在接近表面处是澄清的而朝向底部变得更混浊。还注意到了该聚合物添加剂与该油不互混或者它迅速絮凝的情况。
制冷剂/油的可混和性测试
为测定一种制冷剂在一种润滑剂中的可混和性限度，向一个带刻度的玻璃压力容器中装填已知量的润滑剂。在该容器上施加轻度真空以除去过量的空气。使用一个高压注射泵，渐增地将制冷剂加入该压力容器中。在加入每种液体制冷剂之后，将该制冷剂与润滑剂进行混合并然后允许其保持几分钟，在此之后目视观测该压力容器中液相的数目。混合物从一个相转变到两个不同的液相时的构成即是可混和性的限度，并且它被报告为制冷剂在该液体组合物中的重量百分比(wt％)。该可混和性限度还可以通过以下方法来鉴定，该方法为：从包含过量制冷剂的一个两相混合物开始，由此将制冷剂小心地从该容器中以多次增量排出直至获得一种一相的组合物。在环境温度下进行以下实例的可混和性测试。
无氟丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸月桂酯的聚和的回油剂
实例1至16：
使用以上描述的程序进行制冷剂/油的可混和性测试。
实例1给出了R-404A在矿物油(MO-150)中的可混和性，发现它在室温下是大约5wt％R-404A左右。实例2至16证明了将从4％至5.5wt％的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸月桂酯的聚合物添加剂加入该矿物油(MO-150)中的效果。当使用实例2至8的二嵌段共聚物时，可以看出可以产生澄清的润滑剂共混物，甚至是具有多种高分子量添加剂时(Mw＞100kg/mol)。使用Mw＜40kg/mol的添加剂观察到了R-404A可混和性上最大的增加。
实例9至15是利用了由BA和LMA的无氟统计性共聚物制备的润滑剂。用BA和LMA的统计性共聚物制备的所有润滑剂在外观上都是澄清的并且提供了R-404A可混和性限度上的增加。利用Mw在大约8和12kg/mol之间的、含有小于50％的BA的统计性共聚物观察到了在R-404A可混和性上最大的增加。
实例16是使用了一种PLMA-PBA-PLMA三嵌段共聚物。该润滑剂是混浊的但是提供了在R-404A可混和性上显著的增加。
表2：R-404A在矿物油润滑剂共混物中的可混和性限度
Figure BPA00001212563300111
Figure BPA00001212563300121
含氟的聚合回油剂
实例17至22：
进行与实例1至16中相同的制冷剂/油的可混和性测试。除了另行指出之处以外，用在矿物油中约4％至5.5wt％的聚合物添加剂制备了多种润滑剂。
实例17至18是使用了BA与LMA的二嵌段共聚物，但是其中该BA嵌段包含约5wt％的一种氟化的单体，或者是丙烯酸三氟乙基酯或是Zonyl-TM。该氟化单体的加入提供了R-404A可混和性限度上的有效增加，却也增加了该润滑剂的混浊度。
实例19、20和21是含有在31wt％和37wt％之间的氟的显著分数的嵌段和统计性共聚物。实例19与矿物油基本上是不互混的并且不能用于制冷剂可混和性研究。实例20和21展现出过度的起泡或絮凝并且也不能有效地用于制冷剂可混和性测试。实例24(表3中未示出)是在MO-150中使用仅仅2.7wt％的P(ZonylTM/58-s-LMA/42)-8制备的一种润滑剂共混物。该润滑剂不如实例21混浊并且呈现出更少的起泡。结果表明，高程度的氟化可以使得聚合物回油剂与矿物油的相容度更低。
实例22是使用丙烯酸2-氟乙基酯与甲基丙烯酸月桂酯的一种统计性共聚物。尽管该聚合物的氟含量是相对低的，但是它仍然与矿物油不互混并且不能用于制冷剂/油的可混和性测试。
数据显示，增大该聚合物的氟含量趋向于减小它与矿物油的相容性。
表3：R-404A在矿物油润滑剂共混物中的可混和性限度
Figure BPA00001212563300131
实例23至29
实例23、24和25：使用MO-150与P(PGA/51-s-LMA/49)-5、P(PGA/50-s-LMA/50)-9、和PPGA-PLMA-5/5(各自在油中以4％至5.5wt％的聚合物添加剂)制备了多种润滑剂共混物。这些润滑剂是混浊的但是当使用前面描述的制冷剂/油可混和性测试进行测试时显示了R-404A的可混和性限度上的显著的增加。
实例26：用MO-70中4％至5.5wt％的P(C12-C16)MA-PBA-P(C12-C16)MA-2/6/2制备了一种润滑剂共混物。该润滑剂是澄清的并且当使用前面描述的制冷剂/油可混和性测试进行测试时显示了R-404A的可混和性限度上的改进。
实例27、28和29：使用MO-150与PLMA-PLA-PLMA-3/14/3、PBA-PLA-PBA-2/11/2、和PBA-PLA-5/5(各自为4％至5.5wt％的聚合物添加剂)制备了多种润滑剂共混物。用PLMA-PLA-PLMA-3/14/3制备的润滑剂共混物是轻度混浊的，用PBA-PLA-PBA-2/11/2制备的润滑剂共混物是混浊的，而用PBA-PLA-5/5制备的润滑剂共混物是澄清的。
实例30.使用MO-150以及大约5wt％的ArlacelTM P-135(一种聚(12-羟基硬脂酸)-聚氧化乙烯嵌段共聚物)制备了一种润滑剂。该润滑剂是澄清的并且用R-404A使用前面描述的制冷剂/油可混和性测试进行了测试。该Arlacel P-135增加了可混和性，但是，是到MO-150中小于8.5wt％R-404A的水平。
实例31.使用MO-150与约2wt％的烷基苯油、3wt％的多元醇酯油以及4wt％的P(BA/22-s-LMA/77)-7制备了一种润滑剂。该润滑剂是混浊的。用R-404A使用前面描述的制冷剂/油可混和性测试对该润滑剂进行了测试。该可混和性限度被增加到在该润滑剂中9.5wt％R-404A左右。
聚合物回油剂浓度的变化
实例32至37：在MO-150与浓度为约3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、以及14wt％的P(BA/23-s-LMA/77)-7的统计性共聚物中制备了多种润滑剂共混物。这些润滑剂共混物都是澄清的。用R-404A作为制冷剂使用前面描述的制冷剂/油可混和性测试对这些润滑剂各自进行了测试。全部都在使用纯的矿物油上显示了增加的可混和性限度。实例32，以3wt％的P(BA/23-s-LMA/77)-7将可混和性限度增大到约7wt％。实例33、35、36和37(分别以5wt％、9wt％、10wt％、14wt％的P(BA/23-s-LMA/77)-7)，全部都将可混和性限度增大到润滑剂中约9wt％的R-404A。实例34，以约7wt％的P(BA/23-s-LMA/77)-7将R-404A的可混和性限度增大到9wt％和10wt％之间。
实例38至41：在MO-150与浓度为约0.4wt％、2wt％、4wt％、以及6wt％的PLMA-PBA-PBA-4/4/4的统计性共聚物中制备了多种润滑剂共混物。在如前面描述的制冷剂/油可混和性测试中对这些共混物进行了测试。实例38，仅以0.4wt％，不存在显著观察到的对R-404A在矿物中的可混和性限度的影响。随着在实例39、40和41中浓度分别增加到2wt％、4wt％、以及至6wt％，R-404A在该润滑剂中的可混和性限度也增加到约12wt％。
聚合物回油浓缩物
实例42：通过将约27wt％的MO-70与73wt％的P(BA/25-s-LMA/75)-8进行共混来制备一种聚合物回油浓缩物。该浓缩物是澄清的、在储存时是稳定的、并且通过添加另外的矿物油容易稀释至更低的添加剂浓度。配制的润滑剂的粘度可以在稀释过程中通过与具有不同粘度的多种矿物油进行共混来调节。这是用MO-70、MO-150、和MO-300(尽管可以使用其他粘度的油)或者除了矿物油之外的其他油(如PVE、POE、PAG、烷基苯、以及它们的混合物)进行。
制冷设备测试
在一种环境上受控的设施中进行制冷设备测试，该设施由设计为用于测试空调和制冷设备的多个并列的、隔离的室组成。每个室使用独立的控制***来调节温度、湿度以及气流以表征在宽范围的环境条件下实际规模的HVACR***的性能。该***安装有一个中至低温的步入式冷却器(Walk-in-Cooler)类型的R-22制冷***。该***是由一个1-1/2HP、半密封的Copeland压缩机驱动，该压缩机带有一个匹配的Bohn蒸发器和Sporlan恒温膨胀阀。在各处安装了压力传感器以及电阻式温度检测器来测定该***中关键点处的制冷剂状态。使用一个Coriolis计量器来测量制冷剂流速，而使用瓦特计来测量该***及其部件的功率消耗。最后，使用一台摄像机来远程监测压缩机观察镜中的油的水平。
可以在不同的***条件下评估***性能。通过监测压缩机观察镜中的油的水平来评估回油。在启动后，压缩机中的油的水平可能下落到观察镜中的下限水平以下。如果该油水平并不回到可见的范围之内，则将添加另外的油来使压缩机中的水平加满。如果该油水平再次落到观察镜中的可见水平以下，则认为该***就回油而言失败。如果该油水平得到稳定，则认为该***提供了稳定的回油。
从蒸发器出口处的温度也可以推断***中的油的记录。在等效的室条件下，较低的蒸发器出口值表明油正在蒸发器中聚集并将其覆盖、使其对热传递造成隔离。因此，在蒸发器出口与箱温度之间较低程度的过冷是优选的。
实例43至47：使用R-404A的设备测试
该制冷***装有R-404A。该测试设施在80°F的环境温度(压缩机侧)以及30°F的箱温度(蒸发器侧)下运行。对于对比实例43和44，所测试的润滑剂分别是POE-22和MO-150。从表4中，对比实例44清楚地显示了由制冷剂与润滑剂之间的不良的可混和性所引起的问题，其中回油失败并且蒸发器出口温度和制冷剂质量流速比使用POE-22进行操作时(在对比实例43中看出)是显著更低的。
对于实例45，通过将MO-150与5wt％的PLMA-PBA-PLMA-4/4/4进行共混制备了一种润滑剂MO-Add-1。MO-Add-1在100°F下具有大约225-SUS的粘度。对于实例46，通过将MO-150和MO-70的一种50/50混合物与5wt％的PLMA-PBA-PLMA-4/4/4进行共混制备了一种润滑剂MO-Add-2。MO-Add-2在100°F下具有大约150-SUS的粘度。对于实例47，通过将MO-150和MO-70的一种50/50混合物与3wt％的PLMA-PBA-PLMA-4/4/4以及3wt％的P(BA/50-s-LMA/50)-8进行共混制备了一种润滑剂MO-Add-3。关于实例45、46和47，实现了稳定的回油连同其他操作参数上的改进，其中当使用POE油(对比实例43)时比当单独使用矿物油时，条件更接近与基线情况匹配。这些结果清楚地显示，使用本发明的聚合物回油剂提供了在回油以及***性能上的显著改进。
表4：使用R-404A的设备测试结果
80°F环境温度以及30°F箱温度
Figure BPA00001212563300161
实例48至50：使用R-422D的设备测试
该制冷***装有R-422D。该测试设施在80°F的环境温度(压缩机侧)以及30°F的箱温度(蒸发器侧)下运行。对于对比实例48和49，所测试的润滑剂是POE-22和MO-150。从表5中，对比实例49清楚地显示了由制冷剂与润滑剂之间的不利的可混和性所引起的问题，其中回油失败并且蒸发器出口温度和制冷剂质量流速比使用POE-22进行操作时(在对比实例48中看出)是显著更低的。
对于实例50，润滑剂是MO-Add-2，如实例46中使用的，它与MO-150在100°F具有大致相同的粘度。这些结果显示，与R-422D(氢氟烷类与一种烃的共混物)一起使用聚合物回油剂将改进回油及***性能。
表5：使用R-422D的设备测试结果
80°F环境温度以及30°F箱温度
Figure BPA00001212563300171
实例51至53：在0°F箱温度下的设备测试
实例51：如实例46中操作该制冷***，以R-404A作为制冷剂并且MO-Add-2作为润滑剂，除了将箱温度(蒸发器侧)维持在0°F之外。在操作过程中，在蒸发器出口温度与质量流速方面存在超越使用MO-150时的改进。
实例52：如实例50中操作该制冷***，以R-422D作为制冷剂并且MO-Add-2作为润滑剂，除了将箱温度(蒸发器侧)维持在0°F之外。在操作过程中，在蒸发器出口温度与质量流速方面存在超越使用MO-150时的改进。
实例53：如实例51和52中操作该制冷***，将箱温度维持在0°F，除了制冷剂是R-427A并且润滑剂是MO-Add-3之外。在操作过程中，在蒸发器出口温度与质量流速方面存在超越使用MO-150时的改进。
虽然已经就本发明的具体实施方案而言对其进行了说明，很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是显而易见的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims (32)

1.一种制冷剂组合物，包括：
(a)含有至少一个碳原子以及至少一个氟原子的一种卤代烃；
(b)至少一种选自下组的油，该组的构成为：石蜡、环烷、芳香族化合物、烷芳基化合物、合成的石蜡以及聚α烯烃；以及
(c)一种无氟的聚合物回油剂，该回油剂包括一种嵌段式共聚物，该嵌段式共聚物是由至少一种与所述油相容的第一无氟聚合物以及至少一种与所述卤代烃相容的第二无氟聚合物形成的，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物不相同。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述无氟的聚合物回油剂是选自下组，其构成为：二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、统计性嵌段共聚物、梯度共聚物、星型共聚物、梳型共聚物、侧链共聚物或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第一无氟聚合物和/或所述第二无氟聚合物是选自下组，其构成为：聚合物、共聚物以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中在所述无氟的聚合物回油剂中所述第一无氟聚合物与所述第二无氟聚合物之比是从约1∶100至100∶1。
5.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述无氟的聚合物回油剂中所述第一无氟聚合物与所述第二无氟聚合物之比是从约1∶1至9∶1。 
6.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述无氟的聚合物回油剂中所述第一无氟聚合物与所述第二无氟聚合物之比是从约1∶4至9∶1。
7.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第一无氟聚合物是选自下组，其构成为：无氟的丙烯酸酯聚合物、无氟的甲基丙烯酸酯聚合物、无氟的羟基硬脂酸聚合物以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第一无氟聚合物是选自下组，其构成为：具有一个从四至二十个碳的烷基的无氟的丙烯酸酯聚合物、具有一个从四至二十个碳的烷基的无氟的甲基丙烯酸酯聚合物、以及它们的混合物。
9.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第一无氟聚合物是选自下组，其构成为：无氟的甲基丙烯酸月桂酯、无氟的丙烯酸月桂酯、以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第二无氟聚合物是选自下组，其构成为：无氟的丙烯酸酯聚合物、无氟的甲基丙烯酸酯聚合物、无氟的氧化乙烯聚合物、以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第二无氟聚合物包括一种具有从一至十四个碳的烷基的一种无氟丙烯酸酯聚合物。
12.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第二无氟聚合物包括一种具有从三至八个碳的烷基的一种无氟丙烯酸酯聚合物。 
13.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述第二元氟聚合物是一种无氟的丙烯酸丁酯。
14.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述无氟的聚合物回油剂包括一种包含无氟的丙烯酸丁酯、无氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或无氟的丙烯酸月桂酯的统计性共聚物。
15.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述无氟的聚合物回油剂是选自下组，其构成为：包含无氟丙烯酸丁酯、无氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或无氟的丙烯酸月桂酯的一种二嵌段共聚物；包含无氟丙烯酸丁酯、无氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或无氟的丙烯酸月桂酯的一种三嵌段共聚物；以及包含无氟的丙烯酸丁酯、无氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或无氟的丙烯酸月桂酯的一种梯度共聚物。
16.如权利要求14所述的制冷剂组合物，其中所述统计性共聚物具有从约1kg/mol至约50kg/mol的平均分子量。
17.如权利要求15所述的制冷剂组合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物或所述梯度共聚物具有从约1kg/mol至约130kg/mol的平均分子量。
18.如权利要求15所述的制冷剂组合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物或所述梯度共聚物具有从约1kg/mol至约90kg/mol的平均分子量。
19.如权利要求15所述的制冷剂组合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物或所述梯度共聚物具有从约1kg/mol至约40kg/mol的平均分子量。 
20.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约0.01wt％至约99wt％的所述无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述聚合物回油剂(c)。
21.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约0.1wt％至约75wt％的所述无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述无氟的聚合物回油剂(c)。
22.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约0.2wt％至约20wt％的无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述无氟的聚合物回油剂(c)。
23.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约0.4wt％至约15wt％的无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述无氟的聚合物回油剂(c)。
24.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约1wt％至约10wt％的无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述无氟的聚合物回油剂(c)。
25.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，从约2wt％至约8wt％的无氟的聚合物回油剂包括所述至少一种油(b)以及所述无氟的聚合物回油剂(c)。
26.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其中，所述卤代烃是选自下组，其构成为：氢氟烷、氢氟烯烃、以及它们的混合物。 
27.如权利要求26所述的制冷剂组合物，其中，所述卤代烃包含从1至4个碳原子。
28.如权利要求26所述的制冷剂组合物，其中，所述氢氟烷是选自下组，其构成为：二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、以及它们的混合物。
29.如权利要求26所述的制冷剂组合物，其中，所述氢氟烯烃是选自下组，其构成为：3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯、Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯、Z-E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯以及它们的混合物。
30.如权利要求1所述的制冷剂组合物，进一步包括一种烃。
31.如权利要求30所述的制冷剂组合物，其中，所述烃是选自下组，其构成为：丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、环戊烷、异丙烷以及它们的混合物。
32.如权利要求1所述的制冷剂组合物，进一步包括一种选自下组的氧化的润滑油，该组的构成为：聚亚烷基二醇、多元醇酯油、聚乙烯基醚、以及它们的混合物。 
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