CN108484994A - 一种天然橡胶组合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶组合物材料及其制备方法和应用。该天然橡胶组合物材料的原料组合物包括如下重量份数的各组分：85～92份天然橡胶、8～15份顺丁橡胶、4～10份活化剂A、0.5～2份活化剂B、2～6份防老剂、2～4份防护蜡、1～3份增粘剂、10～25份炭黑、3～8份白炭黑、1～1.4份硫化剂、0.1～0.4份促进剂A、1.2～2.5份促进剂B。本发明的天然橡胶组合物材料阻尼系数低，力学性能优异，提升了材料的疲劳散热特性，减缓了疲劳急剧生热导致的橡胶链断裂损坏，提升了耐久寿命，提升硫化橡胶的耐高温特性，降低了硫化橡胶高温蠕变量，制作的汽车发动机悬置阻尼材料NVH控制效果优良，路试寿命达标。

Description

一种天然橡胶组合物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种天然橡胶组合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

发动机的活塞运动、凸轮轴扭转动力传输等会产生噪音、振动和不平顺性激励(本领域通俗称之为NVH，即Noise、Vibration、Harshness)，即发动机本身就是一个振动源。发动机的振动经发动机悬置向副车架、车体内传递，导致乘坐舒适性变差。此外，发动机还是一个发热体，其周边温度较高。发动机悬置作为支撑、隔振功能件，必须满足下列功能：第一，能在所有工况下承受静、动载荷，并使发动机总成(即引擎)在所有方向上的位移处于可接受的范围，不干涉底盘及其他零部件，同时在发动机大修前不出现零部件损坏；第二，能将发动机传递到支撑***的振动减小到最小，且充分隔离路面不平产生的振动传递至发动机；第三，良好耐臭氧、耐候特性，在高温工作环境下具有足够长的工作寿命。由于发动机悬置承受的NVH激励频率高(一般怠速25Hz左右，加速阶段达50Hz以上)，其包含的橡胶阻尼材料有“高频硬化”的风险，所以一般要求发动机悬置的材料具有较低的“动静比”。

举例来说明“高频硬化”，硫化橡胶因被施加外力(激励)而产生形变(响应)和内应力，撤出外力后因内应力作用而恢复原形状。激励频率很高时，响应频率可能远低于激励频率，硫化橡胶暂时性失去弹性即为“高频硬化”。所述“动静比”通常是指，在对发动机悬置预载相当于其分摊的发动机静态载荷的力值、加载±0.1mm、逐次增加1Hz(即“步长”为1Hz)、频率从1Hz测至50Hz(即“扫频”1～50Hz)的条件下进行测试，测得25Hz时的动刚度值与静刚度值的比值即为“动静比”。

作为用于发动机悬置的橡胶阻尼材料，理想性能特点为，兼有阻尼最低、力学特性最优异、耐温度范围最宽泛。现阶段其最广泛采用的材料为天然橡胶，或天然橡胶与顺丁橡胶共混材料。但是，现阶段应用的发动机悬置的材料不能同时满足动静比在1.4以下、力学强度不小于24MPa、168小时85℃(加载相当于其分摊发动机载荷的力值)高温蠕变小于3mm、高频隔震佳、使用寿命长。

因此，开发一种用于汽车发动机悬置的橡胶组合物材料，其能够使发动机悬置及其材料同时满足动静比在1.4以下、力学强度不小于24MPa、168小时85℃(加载相当于其分摊发动机载荷的力值)高温蠕变小于3mm、高频隔震佳以及使用寿命长的特性，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明实际所要解决的技术问题是为了克服现有技术中发动机悬置、其橡胶材料难以同时满足动静比在1.4以下、力学强度大于24MPa、预载1G/85℃/168h条件下(加载力值1G相当于其分摊发动机载荷的力值)高温蠕变小于3mm、高频隔震佳、使用寿命长的缺陷，提供了一种天然橡胶组合物材料及其制备方法和应用。本发明的橡胶组合物材料能够同时满足悬置及其材料动静比更低、力学强度更高、预载1G/85℃/168h条件下高温蠕变更小、高频隔震佳、使用寿命更长的特性，同时，本发明的橡胶组合物材料制备方法步骤简单、操作方便，适于工业化生产。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种天然橡胶组合物材料，其原料组合物包括如下重量份数的各组分：85～92份天然橡胶、8～15份顺丁橡胶、4～10份活化剂A、0.5～2份活化剂B、2～6份防老剂、2～4份防护蜡、1～3份增粘剂、10～25份炭黑、3～8份白炭黑、1～1.4份硫化剂、0.1～0.4份促进剂A、1.2～2.5份促进剂B；

其中，所述天然橡胶和所述顺丁橡胶的总用量为100份；所述活化剂A包括氧化锌；所述活化剂B为硬脂酸；所述炭黑为半补强炭黑；所述促进剂A为4,4’-二硫代二吗啉(促进剂DTDM)；所述促进剂B为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ(CBS))和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS(TBBS))。

本发明中，所述天然橡胶较佳地为87～91份，更佳地为88～90份。

本发明中，所述顺丁橡胶较佳地为9～13份，更佳地为10～12份。

本发明中，所述活化剂A较佳地为5.5～7份，更佳地为6.5份。

本发明中，所述活化剂B较佳地为0.8～1.5份，更佳地为1～1.2份。

本发明中，所述防老剂较佳地为3.4～4.5份，更佳地为4～4.4份。

本发明中，所述防护蜡较佳地为3～4份。

本发明中，所述增粘剂较佳地为1.5～2.5份，更佳地为1.8～2份。

本发明中，所述炭黑较佳地为14～22份，更佳地为16～18份。

本发明中，所述白炭黑较佳地为5～6份。

本发明中，所述硫化剂较佳地为1.1～1.3份，更佳地为1.2份。

本发明中，所述促进剂A较佳地为0.2～0.3份。

本发明中，所述促进剂B较佳地为1.5～2.2份，更佳地为1.8～2.0份。

本发明中，所述天然橡胶可为本领域常规使用的天然橡胶，较佳地为国标5号天然橡胶和/或泰国三号烟片胶。在本发明某一实施方式中，采用的所述国标5号天然橡胶为中化国际云南工厂所生产的型号为SCR5的国标5号天然橡胶。在本发明另一实施方式中，采用的泰国三号烟片胶为泰国同泰橡胶厂生产的型号为RSS3的泰国三号烟片胶。

本发明中，所述顺丁橡胶可为本领域常规使用的顺丁橡胶，在本发明某一实施方式中，所述顺丁橡胶为中国石油化工集团公司四川工厂生产的型号为BR9000的顺丁橡胶。

本发明中，所述氧化锌可为橡胶加工领域常规使用的间接法氧化锌。在本发明某一实施方式中，采用的是安徽省含山县锦华氧化锌厂生产的氧化锌(I型)优级品，其一般具有99.7％(w/w)的纯度。根据本领域常识，所述间接法氧化锌的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。所述氧化锌的用量较佳地为3～7份，更佳地为3.5～5份，进一步更佳地为4份。

本发明中，较佳地，所述活化剂A还包括氧化镁。

其中，所述氧化镁可为橡胶加工领域常规使用的工业氧化镁，所述氧化镁较佳地为符合HG/T 2573标准的优等品。在本发明某一实施方式中，采用的是无锡市泽辉化工集团市售产品高纯氧化镁ZH-V3。所述氧化镁的用量较佳地为1～3份，更佳地为1.5～2.5份，进一步更佳地为2份。

其中，当所述活化剂A为所述氧化锌和所述氧化镁的混合物时，所述氧化锌和所述氧化镁的份数比较佳地为(3～7)：(1～3)，更佳地为(3.5～5)：(1.5～2.5)。

本发明中，所述硬脂酸可为橡胶加工领域常规使用的正十八烷酸，较佳地为型号为1801的200型硬脂酸。在本发明某一实施方式中，采用的是石家庄泰鑫化工有限公司市售的型号为1801的200型硬脂酸。所述硬脂酸的用量较佳地为0.5～2.0份，更佳地为0.7～1.8，进一步更佳地为1.2份。

本发明中，所述防老剂可为橡胶领域常规使用的防老剂，所述防老剂为防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)和防老剂BLE-W中的一种或多种。在本发明的一实施例中，所述防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE-W为南化集团研究院的市售产品。其中，所述防老剂4010NA的用量较佳地为1～2份，更佳地为1.2～1.8份，进一步更佳的为1.4～1.5份；所述防老剂RD的用量较佳地为0.5～1.5份，更佳地为0.7～1.2份，进一步更佳地为0.8～1.0份；所述防老剂BLE-W的用量较佳地为1～2份，更佳地为1.3～1.8份，进一步更佳地为1.5份；所述份数为重量份。

本发明中，较佳地，当所述防老剂为防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂RD和防老剂BLE-W的混合物时，所述防老剂4010NA、所述防老剂RD和所述防老剂BLE-W的份数比较佳地为(1～2)：(0.5～1.5)：(1～2)。

本发明中，所述防护蜡可为本领域常规使用的防护蜡，例如所述防护蜡较佳地为微晶蜡和/或石蜡。在本发明某一实施方式中，采用的所述微晶蜡为法国百瑞美公司生产的型号为OK1900的微晶蜡。在本发明某一实施方式中，采用的所述石蜡为中石油昆仑牌58号半精炼石蜡。其中，所述微晶蜡的用量较佳地为1.5～3.5份，更佳地2～3份，进一步更佳地为2.5份；所述石蜡的用量较佳地为1～2份，更佳地为1.5份。

本发明中，较佳地，当所述防护蜡为微晶蜡和石蜡的混合物时，其中，所述微晶蜡和所述石蜡的份数比较佳地为(1.5～3.5)：(1～2)。

本发明中，所述增粘剂可为本领域常规使用的增粘剂，例如古马隆树脂。在本发明某一实施方式中，采用的所述增粘剂古马隆树脂为濮阳市伊科斯石化有限公司市售古马隆树脂。

本发明中，本领域技术人员知晓“半补强炭黑”所代表的技术含义，例如所述半补强炭黑的粒径在61～100nm范围内；所述炭黑较佳地为炭黑N774和/或炭黑N762。在本发明某一实施方式中，采用德国德固赛公司(Degussa)青岛工厂所生产的牌号为N774的炭黑、牌号为N762的炭黑。

本发明中，所述白炭黑为本领域常规使用的白炭黑，例如沉淀白炭黑。在本发明某一实施方式中，采用的所述为德国德固赛公司(Degussa)市售牌号为VN3的沉淀白炭黑。

本发明中，较佳地，所述天然橡胶组合物材料的原料组合物还包括增塑剂。

其中，所述增塑剂的用量可为常规，例如所述增塑剂的用量较佳地小于5份，更佳地为2～4份，进一步更佳地为3份。

其中，所述增塑剂可为本领域常规使用的增塑剂，所述增塑剂较佳地为环烷基橡胶油和/或石蜡基橡胶油。在本发明某一实施方式中，采用的所述环烷基橡胶油为中石油克拉玛依环烷基橡胶油KN4006的环烷基橡胶油。在本发明某一实施方式中，采用的所述石蜡基橡胶油为中石油市售卡拉玛依500#石蜡基橡胶油。

本发明中，所述硫化剂为本领域常规使用的硫化剂，例如所述硫化剂可为橡胶用硫磺，较佳地为橡胶用不溶性硫磺。在本发明某一实施方式中，采用的所述硫化剂为泰安固特瑞精细化工有限公司生产的型号为IS-60的硫化剂。

本发明中，较佳地，所述促进剂A为南京化工城生产的4,4'‐二硫化二吗啉(英文简称DTDM)。

本发明中，较佳地，所述促进剂CZ为河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(英文简称“CZ(CBS)”)，所述促进剂NS为河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(英文简称“NS(TBBS)”)。所述促进剂CZ的用量较佳地为1.2～2.0份，更佳的为1.5～1.8份。所述促进剂NS的用量较佳地为1.5～2.5份，更佳的为1.8～2.0份。

本发明中，较佳地，所述天然橡胶组合物材料的原料组合物还包括防焦剂。

其中，所述防焦剂的用量可为常规，例如所述防焦剂的用量较佳地小于0.3份，更佳地为0.1～0.2份。

其中，所述防焦剂可为本领域常规使用的防焦剂，例如防焦剂CTP。在本发明某一实施方式中，采用河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(英文简称“CTP(PVI)”)。

本发明还提供了一种天然橡胶组合物材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将所述天然橡胶和所述顺丁橡胶混炼，得混合物A；

(2)将所述混合物A、所述活化剂A、所述活化剂B、所述防老剂、所述防护蜡和所述增粘剂混炼，得混合物B；

(3)将所述混合物B、所述炭黑和所述白炭黑混炼后，排胶、出片，得橡胶预混胶；

(4)将所述橡胶预混胶静置，之后进行塑炼，然后与所述硫化剂、所述促进剂A和所述促进剂B混炼、排胶、出片、冷却至室温；

其中，当所述天然橡胶组合物材料包括增塑剂时，所述增塑剂在步骤(3)的所述混炼时加入；

当所述天然橡胶组合物材料包括防焦剂时，所述防焦剂在步骤(4)的所述混炼时加入。

步骤(1)中，一般地，在进行所述混炼前，对所述天然橡胶进行预先塑炼；所述预先塑炼的时间较佳地为120s～180s，更佳地为130s～170s，进一步更佳地为150s。所述预先塑炼的温度较佳地为15℃～100℃。一般地，当室温低于15℃时，天然橡胶在进行所述预先塑炼前可进行预烘烤，所述预烘烤的温度较佳地为50～60℃，所述预烘烤的时间较佳地为24～48小时。一般地，所述天然橡胶在进行所述预先塑炼后4～12小时内使用，更佳地为6小时，以免影响天然橡胶品质。一般地，在所述预先塑炼之后进行出片，所述预先塑炼后的所述出片较佳地在开炼机中进行，所述开炼机的轮距较佳地为2～5mm，更佳地为3mm。

步骤(1)中，所述混炼的操作和条件可为本领域常规，例如，所述混炼的时间较佳地为50s～80s，更佳地为60s～75s，进一步更佳地为70s；所述混炼的温度较佳地为15℃～80℃；所述混炼较佳地在密炼机中进行。

步骤(2)中，所述混炼的操作和条件可为本领域常规，例如，所述混炼的时间较佳地为20s～40s，更佳地为25s～35s，进一步更佳地为30s～32s；所述混炼的温度为较佳地15℃～80℃；所述混炼较佳地在密炼机中进行。

步骤(3)中，所述混炼的操作和条件可为本领域常规，例如，所述混炼的时间较佳地为120s～180s，更佳地为130s～160s，进一步更佳地为150s；所述混炼的温度较佳地为50℃～145℃，更佳地为135℃～145℃，进一步更佳地为140℃；所述混炼较佳地在密炼机中进行。

步骤(3)中，一般地，所述混炼以进行到满足排胶条件时结束，本领域技术人员知晓，是否满足排胶条件可通过监控混炼的温度或混炼的时间进行考察，以避免橡胶过炼导致分子量过低或焦烧现象，进而影响到橡胶综合性能。较佳地，所述混炼的温度达到135℃～145℃，可结束所述混炼，进行所述排胶，更佳地为140℃；或者，较佳地，所述混炼的时间为120s～180s，可结束所述混炼，进行所述排胶，更佳地为150s；又或者，以所述混炼的温度和所述混炼的时间先达到上述标准者为准。

步骤(3)中，较佳地，所述混炼的温度达135℃～145℃时所述混炼结束，更佳地为140℃。本领域技术人员知晓，所述混炼的温度可为密炼室的温度。

步骤(3)中，较佳地，所述排胶的温度为135℃～145℃，更佳地为138℃～144℃，进一步更佳地为140℃～143℃；所述排胶较佳地在密炼机中进行。

步骤(3)中，所述出片的操作和条件可为本领域常规，所述出片较佳地在开炼机中进行，所述开炼机轮距较佳地为2～5mm，更佳地为3mm。

步骤(4)中，本领域技术人员知晓，所述静置的目的是为了保证胶料更好的静态分散。所述静置可在室温条件下进行；所述静置的时间较佳地为12小时～3个月，更佳地为1～7天。

步骤(4)中，所述塑炼的操作和条件可为本领域常规，所述塑炼的时间较佳地为60s～80s，更佳地为70s～78s，进一步更佳地为75s；较佳地，所述塑炼在密炼机中进行。

步骤(4)中，所述混炼的操作和条件可为本领域常规，例如，所述混炼的时间较佳地为90s～150s，更佳地为100s～140s，进一步更佳地为130s；所述混炼的温度较佳地为70℃～100℃，更佳地为80℃～100℃，进一步更佳地为90℃～95℃；所述混炼较佳地在密炼机中进行。

步骤(4)中，一般地，所述混炼以进行到满足排胶条件时结束，本领域技术人员知晓，是否满足排胶条件可通过监控混炼的温度或混炼的时间进行考察，以避免橡胶过炼导致分子量过低或焦烧现象，进而影响到橡胶综合性能。较佳地，所述混炼的温度达到80℃～100℃，可结束所述混炼，进行所述排胶，更佳地为95℃；或者，较佳地，所述混炼的时间为90s～150s，可结束所述混炼，进行所述排胶，更佳地为120s；又或者，以所述混炼的温度和所述混炼的时间先达到上述标准者为准。

步骤(4)中，较佳地，所述混炼的温度达95℃时所述混炼结束。本领域技术人员知晓，所述混炼的温度可为密炼室的温度。

步骤(4)中，较佳地，所述排胶的温度为80℃～100℃，更佳地为88℃～99℃，进一步更佳地为95℃～98℃；所述排胶较佳地在密炼机中进行。

步骤(4)中，所述出片的操作和条件可为本领域常规，所述出片较佳地在开炼机中进行，所述开炼机的轮距较佳地为2～5mm，更佳地为3mm。

步骤(4)中，一般地，所述出片时产品接触隔离剂水溶液，以防止胶片或半成品表面的相互粘结。所述隔离剂为本领域常规使用的隔离剂，例如，硬脂酸锌或硬脂酸镁的水溶液。所述隔离剂水溶液的温度可为本领域常规，较佳地为40℃以下。

步骤(4)中，若不进行“冷却至室温”的操作，会有焦烧的风险。所述室温为本领域常规，一般环境温度为10～35℃。

本发明还提供了一种所述天然橡胶组合物材料在制备汽车发动机悬置阻尼材料中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明制得的橡胶组合物材料的阻尼系数极低，且力学性能优异，包括扯断强度、断裂伸长率、撕裂强度、冲击回弹率，提升了材料的疲劳散热特性，减缓了疲劳急剧生热导致的橡胶链断裂损坏，提升了耐久寿命，提升硫化橡胶的耐高温特性，降低了硫化橡胶高温蠕变量。

2、本发明制得的天然橡胶组合物材料依据菲亚特材料标准50409测试，得出其静态压缩滞后率可以达到5.2％以下，同类发动机悬置橡胶阻尼材料静态压缩滞后率5～10％。

3、本发明制得的天然橡胶组合物材料制作的发动机悬置阻尼材料在同样静刚度时动刚度相对较低，极大提升了汽车怠速、加速阶段NVH控制效率；制作的汽车发动机悬置阻尼材料(横置发动机的左悬置)，经过某汽车厂装车路试，NVH控制效果优良，路试寿命达到车厂要求。

4、本发明制得的天然橡胶组合物材料达到了汽车发动机悬置阻尼材料(横置发动机的左悬置)工况要求：①经过环境条件为预载805N、85℃、168h的蠕变实验，蠕变量2.5mm以内，低于车厂蠕变量不超过3mm的要求；②经过动静刚度试验，常温、预载805N、振幅±0.1mm，25Hz动静比1.3左右，远低于同类橡胶悬置；③经过实验室台架试验(模拟路试车况)，发动机静态载荷1G为805N，每个测试循环包含1G±1.5G 40000次、1G±2.5G 9900次、1G±3.5G 100次，测试10个循环无失效，达到汽车厂设定的指标要求。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明实施例、对比例中所用原料来源如下：

天然橡胶：中化国际云南工厂所生产的型号为SCR5的国标5号天然橡胶；泰国同泰橡胶厂生产的型号为RSS3的泰国三号烟片胶。

顺丁橡胶：中国石油化工集团公司四川工厂生产的型号为BR9000的顺丁橡胶。

活化剂A：氧化锌为安徽省含山县锦华氧化锌厂生产的氧化锌(I型)优级品，其一般具有99.7％(w/w)的纯度；氧化镁为无锡市泽辉化工集团市售产品高纯氧化镁ZH-V3。

活化剂B：硬脂酸为石家庄泰鑫化工有限公司市售的型号为1801的200型硬脂酸。

防老剂：防老剂4010NA为南化集团研究院的市售产品4010NA；防老剂RD为南化集团研究院的市售产品防老剂RD；防老剂BLE-W为南化集团研究院的市售产品防老剂BLE-W；

防护蜡：微晶蜡为法国百瑞美公司生产的型号为OK1900的微晶蜡；石蜡为中石油昆仑牌58号半精炼石蜡。

增粘剂：濮阳市伊科斯石化有限公司市售古马隆树脂。

炭黑：炭黑N774为德国德固赛公司(Degussa)青岛工厂所生产的牌号为N774的炭黑，炭黑N762为德国德固赛公司(Degussa)青岛工厂所生产的牌号为N762的炭黑，炭黑N330为德国德固赛公司(Degussa)青岛工厂所生产的牌号为N330的炭黑。

白炭黑：德国德固赛公司(Degussa)市售牌号为VN3的沉淀白炭黑。

增塑剂：环烷基橡胶油为中石油克拉玛依环烷基橡胶油KN4006的环烷基橡胶油；石蜡基橡胶油为中石油市售卡拉玛依500#石蜡基橡胶油。

硫化剂：泰安固特瑞精细化工有限公司生产的型号为IS-60的硫化剂。

促进剂A：南京化工城生产的4,4'‐二硫化二吗啉(英文简称DTDM)。

促进剂B：促进剂CZ为河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(英文简称“CZ(CBS)”)；促进剂NS为河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(英文简称“NS(TBBS)”)。

防焦剂：防焦剂CTP为河南鹤壁联昊化工有限公司生产的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(英文简称“CTP(PVI)”)。

另外，本领域技术人员知晓，一般不直接测试橡胶材料的阻尼系数，而是通过其静态滞后率来表征。一般材料静态滞后率越大，其阻尼系数越大。以下实施例和对比例是通过“静态滞后率”来表征其产品的阻尼系数，具体的是采用菲亚特材料标准50409来测试静态滞后率。

实施例1～6、对比例1和对比例2

表1

表1中“-”表示用量为“0”。

实施例1～6的各原料组分的用量均如表1所示。

实施例1～6，将表1中各实施例的原料组分按照下述制备步骤，即得各实施例的产品(具体各步骤的参数如表2所示)：

(1)将天然橡胶用密炼机预先塑炼，用开炼机出片，片厚3mm，在4-12小时内使用；将天然橡胶和顺丁橡胶用密炼机混炼，得混合物A；

(2)继续向密炼机投入活化剂氧化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂、防护蜡、增粘剂混炼，得混合物B；

(3)继续向密炼机投入炭黑N774、沉淀白炭黑、增塑剂混炼，之后进行排胶、出片，得橡胶预混胶；

(4)将橡胶预混胶静置，之后将静置后的橡胶预混胶投入密炼机塑炼，然后继续向密炼机投入硫化剂、促进剂A、促进剂B、防焦剂混合物，混炼、排胶、出片、冷却至室温。

表2

将表1中各实施例的原料按照上述制备步骤进行制备，即得各实施例的产品。

本领域技术人员知晓，密炼机混炼过程橡胶被转子挤压、剪切，受迫流动或变形，而进入炭黑结构空隙、分割炭黑、包围炭黑，形成炭黑-橡胶团块；炭黑-橡胶团块继续被拉伸、剪切而细小化；炭黑附聚体进一步被破裂、分散、均匀化，而得到均匀、分散良好的混炼胶。一般地，连续混炼的过程，橡胶组合物的温度是不断攀升的。实际上，本领域一般采用混炼温度、或混炼时间达到某个设定值作为某一个阶段的结束或开始。所以，在混炼过程阶段小分段，混炼温度是一个变量，未能作为过程参数列入表2。

对比例1～2，采用本领域常规的二段法混炼。具体如下：第一次混炼出预混胶，预混胶为不含硫化促进剂的胶料；第二次在预混胶的基础上加入硫化促进剂混炼得到橡胶混合物。

效果实施例

将实施例1～6、对比例1和对比例2中的橡胶材料产品进行材料测试，试验结果如下表3所示：

表3

备注：依据本领域常规方法(ASTM D3182、ASTM D3183)制作硫化试片、试扣测试所得表3数据，硫化条件为155℃*10MPa*8min(硫化三要素：温度、时间、压力)；硬度测试(shore A)执行标准ASTM D2240；拉伸强、扯断伸长率执行标准ASTM D412。静态滞后率采用菲亚特材料标准50409，硫化试扣规格为D23.7mm*H17.8mm。

从表3可知，实施例1～6和对比例1，都满足车厂材料指标要求。对比例2静态滞后率不满足车厂指标要求。

将实施例1～6、对比例1和对比例2所得材料通过本领域常规注射硫化工艺制作汽车发动机悬置阻尼材料，硫化条件为155℃*10MPa*10min(硫化三要素：温度、时间、压力)。将所得产品分别进行动、静刚度实验，结果如表4所示：

表4

备注：静刚度测试，采用MTS静刚度测试设备。加载±4.5KN，预循环3次，第四次记录应力应变值，绘制其曲线，805±200N取值静刚度。动刚度测试，采用MTS动刚度测试设备。预载805N、振幅±0.1mm、步长1Hz，0～50Hz扫频测试。依据车厂规定，动静比为25Hz动刚度数值与静刚度数值之比值。

从表4可知实施例1～6和对比例1动静比都满足车厂指标要求，对比例2动刚度、动静比不满足车厂指标要求。

将实施例1～6、对比例1和对比例2所得材料通过本领域常规注射硫化工艺制作汽车发动机悬置阻尼材料，硫化条件为155℃*10MPa*10min(硫化三要素：温度、时间、压力)。将所得产品分别进行蠕变试验，结果如表5所示：

表5

备注：蠕变试验，将橡胶悬置产品放入85℃蠕变烘箱无载荷预热2h，加载805N(即1G，相当于发动机分摊于其的力值)，60秒后位移校零，168h内连续记录蠕变位移量、绘制蠕变位移曲线。

从表5可知实施例1～6和对比例1蠕变量满足车厂指标要求，对比例2蠕变量不满足车厂指标要求。

将实施例1～6、对比例1和对比例2所得材料通过本领域常规注射硫化工艺制作汽车发动机悬置阻尼材料，硫化条件为155℃*10MPa*10min(硫化三要素：温度、时间、压力)。将所得产品分别进行台架耐久试验，结果如表6所示：

表6

从表6可知实施例1～6实验室台架耐久满足车厂指标要求，对比例1～2实验室台架耐久不满足车厂指标要求。

将实施例1～6、对比例1和对比例2所得材料通过本领域常规注射硫化工艺制作汽车发动机悬置阻尼材料，硫化条件为155℃*10MPa*10min(硫化三要素：温度、时间、压力)。将所得产品分别进行路试，结果如表7所示：

表7

从表7可知实施例1～6普通路面路试、强化路面路试满足车厂指标要求。对比例1因实验室台架耐久试验不合格，车厂没安排路试。对比例2因为实验室台架耐久试验不合格、蠕变不合格，车厂没安排路试。

综上，对比例1中天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，不含有白炭黑，虽然以上表3～5中测量的参数均满足相应的指标，但由于其天然橡胶含量相对减少，而顺丁橡胶相对较多，并且不含有白炭黑，因此在后续的耐久试验中容易损坏，不符合实际使用的标准。对比文件2中天然橡胶80份，顺丁橡胶20份，炭黑选用N330炭黑，不包含白炭黑，硫化剂和增塑剂的用量也不在本发明的范围内，导致对比例2中的产品的各项性能指标较差，进而导致其不符合实际使用的标准。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然橡胶组合物材料，其特征在于，其原料组合物包括如下重量份数的各组分：85～92份天然橡胶、8～15份顺丁橡胶、4～10份活化剂A、0.5～2份活化剂B、2～6份防老剂、2～4份防护蜡、1～3份增粘剂、10～25份炭黑、3～8份白炭黑、1～1.4份硫化剂、0.1～0.4份促进剂A、1.2～2.5份促进剂B；

其中，所述天然橡胶和所述顺丁橡胶的总用量为100份；所述活化剂A包括氧化锌；所述活化剂B为硬脂酸；所述炭黑为半补强炭黑；所述促进剂A为4,4’-二硫代二吗啉；所述促进剂B为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

2.如权利要求1所述的天然橡胶组合物材料，其特征在于，所述天然橡胶为87～91份，较佳地为88～90份；

所述顺丁橡胶为9～13份，较佳地为10～12份；

所述活化剂A为5.5～7份，较佳地为6.5份；

所述活化剂B为0.8～1.5份，较佳地为1～1.2份；

所述防老剂为3.4～4.5份，较佳地为4～4.4份；

所述防护蜡为3～4份；

所述增粘剂为1.5～2.5份，较佳地为1.8～2份；

所述炭黑为14～22份，较佳地为16～18份；

所述白炭黑为5～6份；

所述硫化剂为1.1～1.3份，较佳地为1.2份；

所述促进剂A为0.2～0.3份；

和/或，所述促进剂B为1.5～2.2份，较佳地为1.8～2.0份。

3.如权利要求1或2所述的天然橡胶组合物材料，其特征在于，所述天然橡胶为国标5号天然橡胶和/或泰国三号烟片胶；

所述活化剂A还包括氧化镁；

所述硬脂酸为型号为1801的200型硬脂酸；

所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂RD和防老剂BLE-W中的一种或多种；

所述防护蜡为微晶蜡和/或石蜡；

所述增粘剂为古马隆树脂；

所述炭黑的粒径为61～100nm；

所述白炭黑为沉淀白炭黑；

所述天然橡胶组合物材料的原料组合物还包括增塑剂；

所述硫化剂为硫磺；

和/或，所述天然橡胶组合物材料的原料组合物还包括防焦剂。

4.如权利要求3所述的天然橡胶组合物材料，其特征在于，所述防老剂4010NA为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺；

所述防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；

所述炭黑为炭黑N774和/或炭黑N762；

所述增塑剂为环烷基橡胶油和/或石蜡基橡胶油；

和/或，所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

5.如权利要求3所述的天然橡胶组合物材料，所述氧化锌的用量为3～7份，较佳地为3.5～5份，更佳地为4份；

当所述活化剂A为所述氧化锌和所述氧化镁的混合物时，所述氧化锌和所述氧化镁的份数比为(3～7)：(1～3)，较佳地为(3.5～5)：(1.5～2.5)；

所述防老剂4010NA的用量为1～2份，较佳地为1.2～1.8份，更佳的为1.4～1.5份；

所述防老剂RD的用量为0.5～1.5份，较佳地为0.7～1.2份，更佳地为0.8～1.0份；

所述防老剂BLE-W的用量为1～2份，较佳地为1.3～1.8份，更佳地为1.5份；

当所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂RD和防老剂BLE-W的混合物时，所述防老剂4010NA、所述防老剂RD和所述防老剂BLE-W的份数比为(1～2)：(0.5～1.5)：(1～2)；

所述微晶蜡的用量为1.5～3.5份，较佳地为2～3份，更佳地为2.5份；

所述石蜡的用量为1～2份，较佳地为1.5份；

当所述防护蜡为微晶蜡和石蜡的混合物时，所述微晶蜡和所述石蜡的份数比为(1.5～3.5)：(1～2)；

所述增塑剂的用量小于5份，较佳地为2～4份，更佳地为3份；

和/或，所述防焦剂的用量小于0.3份，较佳地为0.1～0.2份。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的天然橡胶组合物材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将所述天然橡胶和所述顺丁橡胶混炼，得混合物A；

(2)将所述混合物A、所述活化剂A、所述活化剂B、所述防老剂、所述防护蜡和所述增粘剂混炼，得混合物B；

(3)将所述混合物B、所述炭黑和所述白炭黑混炼后，排胶、出片，得橡胶预混胶；

(4)将所述橡胶预混胶静置，之后进行塑炼，然后与所述硫化剂、所述促进剂A和所述促进剂B混炼、排胶、出片、冷却至室温；

其中，当所述天然橡胶组合物材料包括增塑剂时，所述增塑剂在步骤(3)的所述混炼时加入；

当所述天然橡胶组合物材料包括防焦剂时，所述防焦剂在步骤(4)的所述混炼时加入。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在进行所述混炼前，对所述天然橡胶进行预先塑炼，之后进行出片；

步骤(1)中，所述混炼的时间为50s～80s，较佳地为60s～75s，更佳地为70s；

步骤(1)中，所述混炼的温度为15℃～80℃；

步骤(1)中，所述混炼在密炼机中进行；

步骤(2)中，所述混炼的时间为20s～40s，较佳地为25s～35s，更佳地为30s～32s；

步骤(2)中，所述混炼的温度为15℃～80℃；

步骤(2)中，所述混炼在密炼机中进行；

步骤(3)中，所述混炼的时间为120s～180s，较佳地为130s～160s，更佳地为150；

步骤(3)中，所述混炼的温度为50℃～145℃，较佳地为135℃～145℃，更佳地为140℃；

步骤(3)中，所述混炼在密炼机中进行；

步骤(3)中，所述排胶的温度为135℃～145℃，较佳地为138℃～144℃，更佳地为140℃～143℃；

步骤(3)中，所述排胶在密炼机中进行；

步骤(3)中，所述出片在开炼机中进行；

步骤(4)中，所述静置在室温条件下进行；

步骤(4)中，所述静置的时间为12小时～3个月，较佳地为1～7天；

步骤(4)中，所述塑炼的时间为60s～80s，较佳地为70s～78s，更佳地为75s；

步骤(4)中，所述塑炼在密炼机中进行；

步骤(4)中，所述混炼的时间为90s～150s，较佳地为100s～140s，更佳地为130s；

步骤(4)中，所述混炼的温度为70℃～100℃，较佳地为80℃～100℃，更佳地为90℃～95℃；

步骤(4)中，所述混炼在密炼机中进行；

步骤(4)中，所述排胶的温度为80℃～100℃，较佳地为88℃～99℃，更佳地为95℃～98℃；

步骤(4)中，所述排胶在密炼机中进行；

步骤(4)中，所述出片在开炼机中进行；

步骤(4)中，所述出片时产品接触隔离剂水溶液；

和/或，步骤(4)中，所述室温为10～35℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预先塑炼的时间为120s～180s，较佳地为130～170s，更佳地为150s；

步骤(1)中，所述预先塑炼的温度为15℃～100℃；

步骤(1)中，当室温低于15℃时，天然橡胶在进行所述预先塑炼前进行预烘烤；

步骤(1)中，所述天然橡胶在进行所述预先塑炼后4～12小时内使用，较佳地为6小时；

步骤(1)中，在所述预先塑炼之后进行出片；

步骤(3)中，所述开炼机轮距为2～5mm，较佳地为3mm；

步骤(4)中，所述开炼机轮距为2～5mm，较佳地为3mm；

和/或，步骤(4)中，所述隔离剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁的水溶液。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预烘烤的温度为50～60℃；

步骤(1)中，所述预烘烤的时间为24～48小时；

步骤(1)中，所述预先塑炼后的所述出片在开炼机中进行；所述开炼机的轮距较佳地为2～5mm，更佳地为3mm；

和/或，步骤(4)中，所述隔离剂水溶液的温度低于40℃。

10.一种如权利要求1～5中任一项所述的天然橡胶组合物材料在制备汽车发动机悬置阻尼材料中的应用。