CN101735493B - 耐疲劳天然橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐疲劳天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，其特点是将天然橡胶100份与纳米蒙脱土1-7份在双辊筒混炼机上进行机械插层，然后加入硫化活化剂4-8份，防老剂1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促进剂0.5-3份和硫化剂0.5-3份，再将上述胶料加入平板硫化机中，在温度135-155℃，压力10-15MPa，模压10-30分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料。本发明采用有机纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑填料，在硬度相同的情况下，以较少的填料用量，降低材料在动态载荷作用下的生热；利用纳米蒙脱土的层状结构有效阻止材料内部裂纹的产生及扩展，获得一系列耐疲劳性能优异的天然橡胶材料；与此同时，不牺牲材料的断裂拉伸强度及断裂伸长率。
Description
技术领域
本专利涉及一种耐疲劳天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，属于高聚物的成型加工领域。
背景技术
硫化天然橡胶因为优良的使用性能如高模量，高抗张强度，高抗撕裂性能，优异的加工性能，特别是拉伸结晶带来的自增强效应而被广泛用于汽车，铁路机车，航空航天及机械制造等多个工程领域。但是，构成天然橡胶的聚异戊二烯以共价键连接，在服役环境中，很容易在循环应力作用下因内部生热而产生热氧老化，因交联硬化而产生龟裂，降解，丧失强度或因蠕变和裂纹快速增长而疲劳失效。1998年6月德国ICE-884高速列车脱轨事故造成101人丧生，正是由于橡胶弹性元件疲劳失效造成的。因此提高橡胶材料的疲劳寿命，制备出耐疲劳性能优异的天然橡胶材料对实际工程应用有着重要现实意义。
为了降低天然橡胶材料在动态条件下的生热，提高耐疲劳性能，国内外的专家学者做了大量的研究工作，这些工作可以概括为：
1、填料表面改性
A.K.Ghosh等人(Journal of Applied Polymer Science，66，683-693，1997)采用含有长脂肪族链的取代苯酚改性炭黑N330，用来增强天然橡胶，获得了耐屈挠疲劳性能较好和生热较低的橡胶材料。但是此种方法制备的橡胶材料硬度较低，与未改性的炭黑相比需要填充更多的填料才能满足制品硬度的要求。
2、采用大粒径炭黑
日本专利JP2006225560A，采用满足(1)吸油值(DBP值)在60-100ml/100g，(2)氮比表面积(CTAB)在90-130m2/g，(3)DBP(ml/100g)≤(0.782×CTAB(m2/g)-8.7)之间的一种或多种炭黑配合制备了天然橡胶材料，其生热减少，耐疲劳性明显提高。日本专利JP2008144023报道，采用DBP值为60-130ml/100g及CTAB为20-70m2/g的炭黑填充天然橡胶具有较好的耐久性。但是以上专利均采用较大粒径的炭黑作为填料，对橡胶的补强效果较差，因此很难获得高硬度和高强度的橡胶材料。
3、采用普通硫化体系
陈兵勇(《世界橡胶工业》，2009年，第12期：12-15)和Lynn C Yanyo(InternationalJournal of Fracture，39：103-110，1989)比较了硫化体系对天然橡胶疲劳性能的影响，发现采用多硫键占大多数的普通硫化体系制备的天然橡胶材料抗疲劳性能最好。
4、加入小分子增塑剂
加拿大专利CA1216384A1报道，在天然橡胶中加入一定量的小分子增塑剂，可以降低材料在动态应力作用下的滞后，延长材料的使用寿命，同时也降低了材料的压缩永久变形和力学性能。特别是添加的小分子增塑剂在长期应力的作用下容易迁移到材料的表面而失去降低滞后的效果。
事实上，对于制备耐疲劳天然橡胶的主要传统做法，除了采用多硫键含量较多的普通硫化体系而外，采用大量大粒径的炭黑来填充橡胶，甚至加入小分子增塑剂，以此增加自由体积，降低橡胶分子间和橡胶分子与填料粒子间的摩擦生热，也是制备耐疲劳橡胶材料的主要方法。但是高速列车、航空航天装置上的橡胶零件对橡胶材料的疲劳寿命有很高的要求，同时对橡胶材料的强度及硬度也有一定要求。传统方法要达到这样的要求，需在加入大粒径炭黑的同时加入部分高结构炭黑保证材料的力学性能，这样制备的橡胶材料很难达到高水平的耐疲劳性能。因此如何进一步提高材料的疲劳寿命，且不牺牲材料的力学强度，成为一个技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种耐疲劳天然橡胶纳米复合材料及其制备方法。其特点在于采用少量纳米蒙脱土代替高结构炭黑填料，在硬度相同的情况下，以较少的填料用量，降低橡胶材料在动态载荷作用下的生热，提高橡胶材料的压缩疲劳寿命，并且保持橡胶材料具有较高的断裂拉伸强度及断裂伸长率，从而获得一种新型的耐疲劳性能优异的天然橡胶纳米复合材料。
本发明的目的由下述技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为质量份数。
耐疲劳天然橡胶纳米复合材料的配方如下：
天然橡胶 100份
纳米蒙脱土 1～7份
炭黑 15～50份
防老剂 1～4份
硫化剂 0.5～3份
硫化活化剂 4～8份
硫化促进剂 0.5～3份
其中硫化剂为硫磺，纳米蒙脱土为有机胺改性的纳米蒙脱土，改性后层间距为2.5-4nm。
防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体和N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。
硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸。
硫化促进剂为硫醇基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
炭黑的粒子尺寸为：(1)CTAB值为20-100m2/g，(2)DBP值为20-100cm3/100g。
硫化剂及硫化活化剂均是本领域技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些试剂对本发明的目的实现及本发明优良效果的取得不产生不利影响。
耐疲劳天然橡胶纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土1-7份在双辊筒混炼机上进行机械插层，然后加入硫化活化剂4-8份，防老剂1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促进剂0.5-3份和硫化剂0.5-3份，再将上述胶料加入平板硫化机中，在温度135-150℃，压力10-15MPa，模压10-30分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料。
性能测试
1.疲劳性能测试
采用动态材料疲劳试验机(MTS 810)在室温下对材料在周期性压缩应力作用下的疲劳寿命进行测试，测试样品为圆柱状，高24mm，直径49mm，频率为5Hz，应变为57.7％，当材料出现破裂时认定为疲劳失效，对应的应力循环次数为疲劳寿命。
2.动态温升测试
采用MTS 810材料试验机测试室温下天然橡胶材料的动态生热。测试样品形状及尺寸，测试条件与压缩疲劳试验一致。采用红外热像仪测试循环压缩过程中的温度变化。
3.力学性能测试
断裂拉伸强度、扯断伸长率及定伸应力的测试依据GB/T528-199进行；撕裂强度测试依据GB/T529-2008进行；硬度(邵A)测试依据GB/T23651-2009进行。
本发明的具有以下优点：
制备耐疲劳天然橡胶材料的传统技术是在橡胶中添加大粒径炭黑，但是大粒径炭黑往往对橡胶材料的补强效果不佳，难以满足高性能橡胶材料对强度和硬度的要求。为此往往需要在材料中添加部分高结构的小粒径炭黑，以达到对橡胶材料强度和硬度的要求。但是炭黑的结构越高，在循环应力作用下橡胶材料的生热越大，疲劳寿命越短，很难满足高速列车、航空航天等领域对橡胶零件疲劳寿命及力学强度的苛刻要求。针对这个问题，本发明采用有机纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑填料，在硬度相同的情况下，以较少的填料用量，降低材料在动态载荷作用下的生热；利用纳米蒙脱土的层状结构有效阻止材料内部裂纹的产生及扩展，获得一系列耐疲劳性能优异的天然橡胶材料。
附表说明
表1为本发明的6个实施例配方。
表2为本发明的4个比较实施例配方。实施例1、2与比较实施例1构成对比，实施例4与比较实施例2构成对比，实施例5与比较实施例3构成对比，实施例6与比较实施例4构成对比。
表3为实施例配方所获得橡胶材料的性能；
表4为比较实施例配方所获得橡胶材料的性能。
通过对比可以看出，采用少量纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑制备的天然橡胶纳米复合材料，在硬度相同的情况下，与只添加炭黑的橡胶材料相比，拉伸强度与扯断伸长率均有提高，特别是采用纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑填料，可以明显降低材料的动态升温，这对于耐疲劳橡胶材料而言是非常宝贵的性质。
通过表3和4还可以看出，采用纳米蒙脱土代替传统高结构炭黑填料，橡胶材料的压缩疲劳寿命获得显著提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土5份在双辊筒混炼机上进行机械插层，之后加入硬脂酸2份，氧化锌5份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料20份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，再将胶料用平板硫化机在温度143℃，压力12MPa下，模压13分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为26.21Mpa，断裂伸长率为551.0％，硬度(邵A)为52，58％压缩疲劳寿命为155.4万次，详见表3所示。
实施例2：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土1份在双辊筒混炼机上进行机械插层，再加入硬脂酸2份，氧化锌5份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料26份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，之后将胶料用平板硫化机在温度143℃，压力12MPa下，模压13分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为25.76Mpa，断裂伸长率为542.2％，硬度(邵A)为52，58％压缩疲劳寿命为133.6万次，详见表3所示。
实施例3：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土7份在双辊筒混炼机上进行机械插层，之后加入硬脂酸3份，氧化锌5份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料15份，硫醇基苯并噻唑1.5份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，二硫化四甲基秋兰姆0.5份和硫磺0.5份，再将胶料用平板硫化机在温度135℃，压力15MPa，模压30分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为25.18Mpa，断裂伸长率为549.2％，硬度(邵A)为51，58％压缩疲劳寿命为129.1万次，详见表3所示。
实施例4：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土5份在双辊筒混炼机上进行机械插层，之后加入硬脂酸2份，氧化锌5份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺1.5份，炭黑填料40份，硫醇基苯并噻唑1.5份和硫磺1份，再将胶料用平板硫化机在温度148℃，压力15MPa下，模压10分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为23.92Mpa，断裂伸长率为515.9％，硬度(邵A)为61，58％压缩疲劳寿命为47.4万次，详见表3所示。
实施例5：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土5份在双辊筒混炼机上进行机械插层，之后加入硬脂酸2份，氧化锌4份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺0.5份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料40份，二硫化苯并噻唑1份和硫磺2.5份，再将胶料用平板硫化机在温度145℃，压力10MPa下，模压15分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为23.64Mpa，断裂伸长率为528.8％，硬度(邵A)为59，58％压缩疲劳寿命为53.6万次，详见表3所示。
实施例6：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土4份在双辊筒混炼机上进行机械插层，之后加入硬脂酸1份，氧化锌3份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺2份，炭黑填料50份，二硫化四甲基秋兰姆0.5份和硫磺3份，再将胶料用平板硫化机在温度150℃，压力13MPa，模压10分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料试片。测试断裂拉伸强度为20.82Mpa，断裂伸长率为498.8％，硬度(邵A)为64，58％压缩疲劳寿命为34.7万次，详见表3所示。
比较实例1：
将天然橡胶100份在双辊筒混炼机上之后加入硬脂酸2份，氧化锌5份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料30份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和硫磺2份，再将胶料用平板硫化机在温度143℃，压力12MPa下，模压13分钟，获得硫化天然橡胶试片。测试断裂拉伸强度为23.45Mpa，断裂伸长率为532.7％，硬度(邵A)为52，58％压缩疲劳寿命为89.1万次，详见表4所示。
比较实例2：
将天然橡胶100份在双辊筒混炼机上加入硬脂酸2份，氧化锌5份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺1.5份，炭黑填料50份，硫醇基苯并噻唑1.5份和硫磺1份，，再将胶料用平板硫化机在温度148℃，压力15MPa下，模压10分钟，获得硫化天然橡胶试片。测试断裂拉伸强度为22.53Mpa，断裂伸长率为464.1％，硬度(邵A)为61，58％，压缩疲劳寿命为28.6万次，详见表4所示。
比较实例3：
将天然橡胶100份在双辊筒混炼机上加入硬脂酸2份，氧化锌4份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺0.5份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，炭黑填料50份，二硫化苯并噻唑1份和硫磺2.5份，再将胶料用平板硫化机在温度145℃，压力10MPa下，模压15分钟，获得硫化天然橡胶试片。测试断裂拉伸强度为21.33Mpa，断裂伸长率为489.3％，硬度(邵A)为59，58％压缩疲劳寿命为34.0万次，详见表4所示。
比较实例4：
将天然橡胶100份在双辊筒混炼机上加入硬脂酸1份，氧化锌3份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1份，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体1份，N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺2份，炭黑填料60份，二硫化四甲基秋兰姆0.5份和硫磺3份，再将胶料用平板硫化机在温度150℃，压力13MPa下，模压10分钟，获得硫化天然橡胶试片。测试断裂拉伸强度为19.34Mpa，断裂伸长率为455.1％，硬度(邵A)为64，58％压缩疲劳寿命为18.2万次，详见表4所示。
表1实施例橡胶材料的基本配方
表2比较实施例橡胶材料的基本配方
表3实施例橡胶材料的基本性能
表4比较实施例橡胶材料的基本性能
Claims (6)
1.耐疲劳天然橡胶纳米复合材料，其特征在于该复合材料由以下组分组成按质量计为：
天然橡胶 100份
纳米蒙脱土 1～7份
炭黑 15～50份
防老剂 1～4份
硫化剂 0.5～3份
硫化活化剂 4～8份
硫化促进剂 0.5～3份
其中硫化剂为硫磺，纳米蒙脱土为有机胺改性的纳米蒙脱土，改性后层间距为2.5-4nm。
2.如权利要求1所述耐疲劳天然橡胶纳米复合材料，其特征在于防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，2、2、4-三甲基-1、2-二氢化喹啉聚合体和N-(1、3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述耐疲劳天然橡胶纳米复合材料，其特征在于硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸。
4.如权利要求1所述耐疲劳天然橡胶纳米复合材料，其特征在于硫化促进剂为硫醇基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述耐疲劳天然橡胶纳米复合材料，其特征在于炭黑的粒子尺寸为：(1)CTAB值为20-100m2/g，(2)DBP值为20-100cm3/100g。
6.如权利要求1～5之一所述耐疲劳天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将天然橡胶100份与纳米蒙脱土1-7份在双辊筒混炼机上进行机械插层，然后加入硫化活化剂4-8份，防老剂1-4份，炭黑填料15-50份，硫化促进剂0.5-3份和硫化剂0.5-3份，再将上述胶料加入平板硫化机中，在温度135-150℃，压力10-15MPa，模压10-30分钟，获得耐疲劳天然橡胶纳米复合材料。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |