CN108484913A

CN108484913A - 高纯度乙烯基硅油的制备方法

Info

Publication number: CN108484913A
Application number: CN201810184162.3A
Authority: CN
Inventors: 蘧建星; 王洪宇
Original assignee: JIANGSU COSIL ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU COSIL ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2018-09-04

Abstract

本发明提供高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：a）在带搅拌及加热的反应釜中加入环状聚硅氧烷、封头剂，在60~90℃下鼓干燥氮气脱水50~70分钟；b）加入催化剂，在80~120℃下反应0.4~3小时；c）加入终止剂及稳定剂，在80~120℃下反应15~30分钟；d）在180~200℃下，真空500~2000Pa脱低1~2小时，过滤冷却，得到成品。本发明采用新型固体催化剂制备乙烯基硅油，以分子筛为载体，具有以下优点：催化剂用量较传统的大大减少，具有较好的开环调聚能力，固载触媒经过滤后可以循环利用；反应温度大大降低（从传统的115~170℃降低到60~90℃），反应时间大大缩短（从传统的3~8小时缩短至40分钟），从而生产效率大大提高，产品的稳定性和质量也大幅提高（产品乙烯基硅油中的羟基含量≤5ppm）。

Description

高纯度乙烯基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯基硅油的制备技术领域，特别涉及一种高纯度乙烯基硅油的制备方法。

背景技术

端乙烯基聚二甲基硅氧烷（Vi-PDMS）是制备加成型硅橡胶的主要原料，一般是通过阴离子或阳离子开环聚合反应而成，常见工业化方法如下。

a) 第一种是国内广泛采用的以有机强碱四甲基氢氧化铵（CH₃）₄NOH为催化剂。四甲基氢氧化铵（CH₃）₄NOH的催化活性高，反应后可通过加热破媒方式除去，但产品中会不可避免地残留少量分解产物，导致黄变以及有三甲胺的味道等缺陷。

b) 第二种是采用氢氧化钾或氢氧化钠碱胶为催化剂（即硅醇钾或硅醇钠），但反应温度高（>155℃），反应时间长(6~8小时），且碱催化剂需要用有机酸，如醋酸或磷酸等中和，所得产品的纯度一般，导致最终产品离子含量高、透明性差。极大的影响乙烯基硅油的使用，尤其在电子行业的应用。

c) 第三种是采用氢氧化钾等固体碱为催化剂，大环冠醚为助催化剂。所得产品的纯度好、产品离子含量低、透明性得以提高。但是助催化剂的用量一般在20ppm以上，价格昂贵无法循环利用。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种可制备高纯度乙烯基硅油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：

a）在带搅拌及加热的反应釜中加入环状聚硅氧烷、封头剂，在60~90℃下鼓干燥氮气脱水50~70分钟；

b）加入催化剂，在80~120℃下反应0.4~3小时；

c）加入终止剂及稳定剂，在80~120℃下反应15~30分钟；

d）在180~200℃下，真空500~2000Pa脱低1~2小时，过滤冷却，得到成品。

优选的，所述步骤a）中各组分的重量百分比为：环状聚硅氧烷90~99.5%，封头剂0.5~10%。

优选的，所述步骤b）中催化剂的用量为总物料量的5~200ppm。

优选的，所述步骤c）中终止剂及稳定剂的用量分别为催化剂用量的1-3倍。

优选的，所述环状聚硅氧烷为D₃、D₄、D₅…D₁₂、DMC的一种或几种；所述封头剂为M^ViM^Vi或M^ViD_nM^Vi。

优选的，所述催化剂碱性催化剂和酸性催化剂，所述酸性催化剂采用硫酸、三氟磺酸、三氟硼酸，氯化膦腈(PNCl₂)，以及阳离子交换树脂等，所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用碱性化合物；所述碱性催化剂采用n-BuLi、CsOH、Me₃SiO-(SiMe₂O-)_nSiMe₂O^-K⁺、KOH、NaOH、N(CH₃)₄OH、以及P(n-Bu)₄OH膦腈超强碱，所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用酸性化合物。

优选的，所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用无机碱，如MgO、CaO、NaHCO₃、KH₂PO₄、SiO₂、CO₂及有机碱等；所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用有机酸，如氯硅烷、磷酸、羧酸或高温破媒等。

本发明所带来的有益效果是：采用新型固体催化剂制备乙烯基硅油，以分子筛为载体，具有以下优点：

1.采用了氯化膦腈超强酸催化剂和膦腈超强碱催化剂，催化活性高，催化剂用量较传统的大大减少，具有较好的开环调聚能力，固载催化剂经过滤后去除，且可以循环利用；

2.反应温度大大降低（从传统的115~170℃降低到60~90℃），反应时间大大缩短（从传统的3~8小时缩短至40分钟），从而生产效率大大提高，产品的稳定性和质量也大幅提高，本工艺可制备电子级和医用级乙烯基硅油；

3.反应终止不需要碱洗，无中和和高温破媒过程，从而减少了能耗以及碱对反应设备的腐蚀；

4.所得的乙烯基硅油透明度高、羟基含量低、离子含量低、耐热稳定性好，产品尤其适合电子行业的应用。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例一：

高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：

a）在带搅拌及加热的反应釜中加入重量百分比为90%熔化的D₃和10%封头剂M^ViM^Vi，在60℃下鼓干燥氮气脱水50分钟；

b）加入碱性催化剂KOH5ppm，在80℃下反应0.4小时；

c）加入终止剂及稳定剂磷酸各5ppm，在80℃下反应15分钟；

d）在180℃下，真空500脱低1小时，过滤冷却，得到成品。

实施例二：

高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：

a）在带搅拌及加热的反应釜中加入95%DMC和5%M^ViM^Vi，在80℃下鼓干燥氮气脱水60分钟；

b）加入碱性催化剂膦腈超强碱100ppm，在100℃下反应1小时；

c）加入终止剂及稳定剂120ppm，在100℃下反应20分钟；

d）在180℃下，真空1000Pa脱低1.5小时，过滤冷却，得到成品。

实施例一与实施例二的反应中采用碱性催化剂，进行的是阴离子（碱）催化开环聚合；阴离子催化环硅氧烷开环聚合的机理是：强碱阴离子进攻硅原子发生亲核反应，形成阴离子反应活性中心(慢)；阴离子活性中心引发环硅氧烷开环聚合，链增长反应(快)；活性中心与封头剂发生链转移和链终止反应；另一方面，大分子活性中心在发生链增长反应的同时，也在发生分子内的亲核反应，即所谓的反咬(Back Biting)反应，也即反向的闭环降解反应。因此，阴离子开环聚合是一种平衡反应。开环反应率通常在84~88%之间，故反应结束还需高温真空拔出约14%环体

实施例三：

高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：

a）在带搅拌及加热的反应釜中加入99.5%D₄和0.5%M^ViD_nM^Vi，在90℃下鼓干燥氮气脱水70分钟；

b）加入酸性催化剂三氟磺酸100ppm，在120℃下反应3小时；

c）加入终止剂及稳定剂NaHCO₃300ppm，在120℃下反应30分钟；

d）在200℃下，真空2000Pa脱低2小时，过滤冷却，得到成品。

实施例四：

高纯度乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：

b）加入酸性催化剂氯化膦腈超强酸25ppm，在100℃下反应1小时；

c）加入终止剂及稳定剂高温破媒各75ppm，在100℃下反应20分钟；

d）在150℃下，真空1000Pa脱低1.5小时，过滤冷却，得到成品

实施例三与实施例四的反应中采用酸性催化剂，进行的是阳离子（酸）催化开环聚合，阳离子催化环硅氧烷开环聚合反应的机理是：强酸阳离子进攻硅氧原子发生亲电反应，形成阳离子反应活性中心(慢)；阳离子活性中心引发环硅氧烷开环聚合，链增长反应(较快)；活性中心与封头剂发生链转移和链终止反应；另一方面，大分子活性中心在发生链增长反应的同时，也在发生分子内的亲电反应，即所谓的反咬(Back Biting)反应，也即反向的闭环降解反应。因此，阳离子开环聚合也是一种平衡反应。开环反应率通常在82~86%之间，故反应结束需高温真空拔出约15%的环体。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在带搅拌及加热的反应釜中加入环状聚硅氧烷、封头剂，在60~90℃下鼓干燥氮气脱水50~70分钟；

加入催化剂，在80~120℃下反应0.4~3小时；

加入终止剂及稳定剂，在80~120℃下反应15~30分钟；

在180~200℃下，真空500~2000Pa脱低1~2小时，过滤冷却，得到成品。

2.根据权利要求1所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中各组分的重量百分比为：环状聚硅氧烷90~99.5%，封头剂0.5~10%。

3.根据权利要求1所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中催化剂的用量为总物料量的5~200ppm。

4.根据权利要求1所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中终止剂及稳定剂的用量分别为催化剂用量的1-3倍。

5.根据权利要求1所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述环状聚硅氧烷为D₃、D₄、D₅…D₁₂、DMC的一种或几种；所述封头剂为M^ViM^Vi或M^ViD_nM^Vi。

6.根据权利要求1所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述催化剂碱性催化剂和酸性催化剂，所述酸性催化剂采用硫酸、三氟磺酸、三氟硼酸，氯化膦腈(PNCl₂)，以及阳离子交换树脂等，所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用碱性化合物；

所述碱性催化剂采用n-BuLi、CsOH、Me₃SiO-(SiMe₂O-)_nSiMe₂O^-K⁺、KOH、NaOH、N(CH₃)₄OH、以及P(n-Bu)₄OH膦腈超强碱，所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用酸性化合物。

7.根据权利要求6所述的高纯度乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用无机碱，如MgO、CaO、NaHCO₃、KH₂PO₄、SiO₂、CO₂及有机碱等；所述碱性催化剂对应的终止剂及稳定剂采用有机酸，如氯硅烷、磷酸、羧酸或高温破媒等。