CN101928399B - 粘度可控的107硅橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所使用的起始原料二甲基二氯硅烷水解物首先经过碱洗，以去除残存的氯离子，然后在碱胶的催化下聚合，待聚合达到一定程度后，直接升温分解催化剂，终止反应，同时脱低沸即得产物。本发明生产的线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷具有分子量分布均匀，粘度可控，重复性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷的制备工艺，确切的说，涉及一种从廉价原料出发制备粘度可控，重复性好的硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷的制备工艺。
背景技术
107硅橡胶是一种能在室温硫化的特种橡胶，又称有机硅室温胶，具有天然橡胶及其它橡胶所不具备的优点，它具有最广的工作温度范围(-100度～350度)，耐辐射、耐高低温性能优异，同时它具有优良的热稳定性、电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、透气性、很高的透明度、撕裂强度，优良的散热性以及优异的粘接性、流动性和脱模性，在使用温度范围内，硅橡胶不仅能保持一定的柔软性、回弹性和表面硬度，机械性能也无明显变化，而且能抵抗长时间的热老化。广泛用于房屋的建筑与修复，高速公路接缝密封及水库、桥梁的嵌缝密封，是继天然橡胶和石油橡胶之后，新一代替代型高分子弹性材料。国内传统的107胶生产工艺以环状的二甲基硅氧烷如八甲基环四硅氧烷(DMC)为原料的聚合体系，DMC首先经过真空脱水或氮气鼓泡除水后，利用KOH进行高温开环聚合生产高粘度的聚合物，然后加水降解，在一定温度与碱作用下平衡反应，得到低粘度的产物。在反应过程中要严格控制原料中的水份含量，以及聚合后降解高聚物粘度所用的水份，因为水份含量的多少直接影响到产物的聚合度和粘度。该工艺不仅存在反应进程中粘度难以调控，107胶产品批次不稳定的缺陷，而且制备DMC原料的生产过程，水解物与氢氧化钾生成大量的硅醇钾盐，在蒸发、裂解重排、逼干的过程中存在重大的安全隐患。
为改善这种情况，DD287521以Me2SiCl2水解物为原料，采用50％浓度KOH水溶液为催化剂，以85％磷酸水溶液中和，得到黏度50.1Pa.s，平均分子量为10.9万g/mol的端羟基聚硅氧烷。CN101338034A也采用Me2SiCl2水解物为原料，在反应脱水前先加入一定量水，以带走原料中的杂质，再脱水，以氢氧化钾水溶液为催化剂聚合，待反应至所需黏度后，加入磷酸水溶液进行中和，脱出低分子，得到产物107硅橡胶。在反应过程中非常重要的一点是水解物是采用二甲基二氯硅烷与18～30％的盐酸水解，碳酸钠中和，水洗后得到的产物。而碳酸钠并不能完全去除水解物中的氯离子，故氯离子含量普遍较高，国内一般在1000ppm左右，国外也在200ppm以上，氯离子含量高必然影响水解物的聚合速度，粘度或聚合度，因为加入的碱性催化剂首先会被氯离子消耗。而且采用KOH水溶液作为催化剂，由于氢氧化钾水溶液密度较水解物大，易于沉降至釜底，非均相反应，反应活性低，使得催化剂的加入量也会比实际需要量偏多，催化剂和中和剂都以水溶液的形式，在反应体系中难以分散均匀，产生的钾盐颗粒大且多，使产物透明性差。此外水解物中还会残存有三甲氧基硅氧烷等三官能团杂质使产品交联，进而影响产品品质。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种操作简单、易行的107硅橡胶的制备方法。本发明的技术方案是：
取一定量的水解物和氢氧化钠水溶液加入反应釜中，氢氧化钠溶液为水解物的1％-10％(重量百分比，优选为2％-6％)，搅拌，控制温度在40～100℃，优选为80～100℃，反应1-3小时，优选为1-2小时，然后静置分出下层水溶液，蒸馏水洗至中性。然后将真空度控制在0.02MPa～0.095MPa，优选0.04MPa～0.05MPa，蒸出低沸物(低沸物约为加入水解物的1％～5％)，然后将反应釜升温至60～130℃，优选70～110℃，喷雾加入质量比例为5～100ppm碱胶，优选10～50ppm。聚合时间控制在2～8小时，优选3～5小时，在线粘度计控制，待反应物粘度达到所需要粘度时，升温至150～200℃分解催化剂，停止聚合，优选170～190℃，真空度控制在0.095～0.1MPa，并脱除低分子，根据客户要求制得不同黏度5000～200000mm2/s的107硅橡胶产品，反应脱低过程产生的低沸物返回反应釜重复利用。所述水解料为二甲基二氯硅烷与18～30％质量分数的盐酸水解，生成的产物碳酸钠中和，水洗后，静置分层后得到的上层产品。水解物的主要成分为二甲基硅氧烷低聚物，为环状和线型低聚物的混合体(如分子式I，II所示)。
[-Si(CH3)2-O-]x (I)
HOSi(CH3)2O-[(CH3)2SiO]y-(CH3)2SiOH (II)
所述的催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或四丁基氢氧化磷碱胶，其与二甲基二氯硅烷水解物的相溶性极好，以喷雾的方式加入反应体系后，能更有效且尽可能宽的分散于反应物体系中，催化活性高，加入质量比例也少(5～100ppm)，解决了水溶液型催化剂分散不均，易于析出碱金属氢氧化物，并使得分子量太大或太小的线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷减少，从而可明显减少低沸物，提高收率，使收率达到85％～92％。同时，催化剂无需使用酸来中和，提高温度就可分解催化剂。与采用KOH水溶液制备107硅橡胶工艺相比，催化剂用量少，无盐颗粒(KCl)产生，产物透明性好。
采用本发明的生产粘度可控的107硅橡胶的制备方法，将水解物原料在反应釜中用氢氧化钠工业除去所含的氯离子及三官能团化合物，可减少后面催化剂的用量，不会产生NH4Cl盐等杂质，同时还可防止产物放置后交联，使生产过程易于重复操作，提高产物品质，节约生产成本，提高生产效率。
具体实施方式
实施例1：
在5000mL的反应釜中加入3500g二甲基二氯硅烷水解物和70g 5％的NaOH溶液，搅拌，温度控制在90℃，反应3小时，分层除去水层，用蒸馏水洗涤水解物至中性。控制温度70℃，真空度0.05MPa下脱除水份，脱出的水份中携带的低沸由平衡管返回反应釜。然后升温至110℃，喷雾加入7g四甲基氢氧化铵浓度为1％的碱胶，催化聚合，在线粘度计控制，待粘度增长至所需要粘度时，继续升温至180℃，控制真空度0.095MPa以上，分解催化剂，同时脱除低分子，得到透明性良好，粘度5000～200000mm2/s的107硅橡胶。
实施例2：
在5000mL的反应釜中加入3500g二甲基二氯硅烷水解物和105g 5％的NaOH溶液，搅拌，温度控制在90℃，反应2小时，分层除去水层，用蒸馏水洗涤水解物至中性。控制温度70℃，真空度0.05MPa下脱除水份，脱出的水份中携带的低沸由平衡管返回反应釜。然后升温至100℃，喷雾加入14g四甲基氢氧化铵浓度为1％的碱胶，催化聚合，在线粘度计控制，待粘度增长至所需要粘度时，继续升温至180℃，控制真空度0.095MPa以上，分解催化剂，同时脱除低分子，得到透明性良好，粘度5000～200000mm2/s的107硅橡胶。
实施例3：
在5000mL的反应釜中加入3500g二甲基二氯硅烷水解物和140g 5％的NaOH溶液，搅拌，温度控制在90℃，反应2小时，分层除去水层，用蒸馏水洗涤水解物至中性。控制温度70℃，真空度0.05MPa下脱除水份，脱出的水份中携带的低沸由平衡管返回反应釜。然后升温至120℃，喷雾加入28g四甲基氢氧化铵浓度为1％的碱胶，催化聚合，在线粘度计控制，待粘度增长至所需要粘度时，继续升温至180℃，控制真空度0.095MPa以上，分解催化剂，同时脱除低分子，得到透明性良好，粘度5000～200000mm2/s的107硅橡胶。
Claims (7)
1.一种生产线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷的方法，其特征在于所使用的起始原料二甲基二氯硅烷水解物首先经过氢氧化钠洗涤，以去除残存的氯离子，然后在碱胶的催化下聚合，待聚合达到一定程度后，直接升温分解催化剂，终止反应，同时脱低沸即得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料水解物首先经过氢氧化钠洗涤，氢氧化钠溶液为水解物的1％～10％(重量百分比)。
3.根据权利要求1所述的方法，氢氧化钠洗涤的温度在40～100℃，反应1～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于升温聚合过程中，催化剂为四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷碱胶。
5.根据权利要求1所述的方法，升温聚合的温度为60～130℃，聚合时间为2～8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应到达所需粘度是通过在线粘度计来判定的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱除低分子过程中的温度为150～200℃，真空度为0.095～0.1MPa。
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