CN104231276A

CN104231276A - 一种端乙烯基硅油的制备方法

Info

Publication number: CN104231276A
Application number: CN201410423864.4A
Authority: CN
Inventors: 杨庆红; 席先锋; 祝爱娟; 田苗苗
Original assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种端乙烯基硅油的制备方法，按质量份计，将500份羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷、1-10份乙烯基单封头、0.007-0.015份三氟甲基磺酸先在55℃-80℃下反应1-2h，再在80-100℃、真空度0.01-0.1MPa下反应2-4h，反应结束后通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤即得到端乙烯基硅油产品。本发明具有工艺简单、反应温和、产品收率高且质量好，能耗低，绿色环保的优点。

Description

一种端乙烯基硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种端乙烯基硅油的制备方法，具体涉及一种以羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(线性体)和乙烯基单封头为原料制备端乙烯基硅油的方法。

背景技术

乙烯基硅油是加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶等的主要原料；也可作为混炼胶的改性剂/塑料添加剂/补强材料等，具有广泛的用途。如乙烯基硅油可用作生产高温硫化硅橡胶(HTV)的基料，配以交联剂、补强剂、着色剂、结构控制剂、耐老化剂等混炼制备高温硫化硅橡胶生胶；也可用于制作液体硅橡胶，是注射热成型硅橡胶的主要材料；乙烯基硅油与聚氨酯、丙烯酸等多种有机材料反应，可制成性能更优越(耐候、耐老化、抗紫外线、增强韧性等)的新材料。

乙烯基硅油主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)，可根据需要提供不同粘度和乙烯基含量的产品。

近年来，加成型硅橡胶由于硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化、容易制得高纯度、高透明和阻燃的产品而得到较快发展，广泛用于LED封装、电子元件灌封及电力电气行业等。其硫化机理是含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与含硅氢基的化合物或聚合物在催化剂作用下进行硅氢加成反应，形成网状结构。端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi—PDMS)是制备加成型硅橡胶的主要原料，一般以八甲基环四硅氧烷(D₄)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(亦称乙烯基双封头)为原料，在催化剂作用下主要通过阴离子开环聚合反应而成。阴离子开环聚合反应的催化剂有碱金属K、Na、Li的氢氧化物或季铵氢氧化物等。国内广泛采用四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]碱胶和氢氧化钾碱胶为催化剂。[(CH₃)₄NOH]和氢氧化钾碱胶的催化活性高且反应后去除方式简单，比如[(CH₃)₄NOH]的去除可以通过高温分解，氢氧化钾碱胶的去除可通过加入磷酸酸胶中和，但是[(CH₃)₄NOH]分解生成的三甲胺残留在硅油中造成较重胺味，氢氧化钾碱胶中和生成的盐会造成硅油不透明，而且该制备过程有10-15％低分子环硅氧烷生成，需要通过高温抽真空脱除，能耗高。回收使用低分子化合物时如有三甲胺逐渐累积经加热氧化会使产品出现微黄现象。

如中国专利公开号CN103881095A，发明名称：烯基硅油的制备方法，该申请案公开了一种乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤：第一步，按重量份计，在带有搅拌、升温、能抽真空的反应釜中加入2300Kg的八甲基环四硅氧烷，升温至65℃，通干燥的N₂，脱水1h；第二步，按重量份计，加入10.35Kg已经干燥的四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.184Kg的四甲基氢氧化铵，将温度升至100℃保温反应3h；第三步，升温至145℃，破媒1h；第四步，继续升温到180℃，通干燥的氮气，在真空度＞-0.098MPa的情况下脱低分子，直到无流出液为止；第五步，去真空，降温至60℃以下，出料。不足之处是工艺步骤长，工艺复杂，反应温度高，能耗高、产品质量欠佳。

又如中国专利公开号CN103333338A，发明名称：一种乙烯基硅油及其合成方法。本发明公开了一种乙烯基硅油合成方法，所述乙烯基硅油以重量份计组成为：100份甲基环硅氧烷、10-40份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1-20份乙烯基封端剂、0.1-1份碱性催化剂，所述碱性催化剂为八甲基环四硅氧烷在碱性氢氧化物催化下开环聚合得到的碱胶催化剂。其合成方法为以甲基环硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为反应单体，在乙烯基封端剂和碱性催化剂存在下聚合反应，聚合反应结束后、冷却、稀酸中和、水洗、分离，聚合产物精馏脱除低沸物得到乙烯基硅油。不足之处是工艺步骤长且复杂，费时长，反应温度高，能耗高、原料转化率低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应温和、产品收率高且质量好、能耗低、绿色环保的端乙烯基硅油的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种端乙烯基硅油的制备方法，按质量份计，将500份羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷、1-10份乙烯基单封头、0.007-0.015份三氟甲基磺酸先在55℃-80℃下反应1-2h，再在80-100℃、真空度0.01-0.1MPa下反应2-4h，反应结束后通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤即得到端乙烯基硅油产品。

作为本发明的优选实施方式，所述的羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷粘度为80～130mPa.s，羟基含量为0.5～1.8wt％。

作为本发明的优选实施方式，所述的乙烯基单封头优选为二甲基乙烯基乙氧基硅烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷。

作为本发明的优选实施方式，所述的乙烯基单封头为3-8份，所述的三氟甲基磺酸为0.009-0.012份。

本发明以羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷和乙烯基单封头为原料，在三氟甲基磺酸催化剂作用下，中低温反应后抽真空缩聚合成乙烯基封端的端乙烯基硅油，主要反应方程式为：

式中R＝-CH₃或-C₂H₅

本发明中原料羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷的大量羟基与乙烯基单封头的烷氧基先在中低温下发生异官能团缩合反应，生成小分子醇，然后在一定温度下抽真空使羟基与羟基之间发生缩聚反应，合成乙烯基硅油，生成副产物水。抽真空能使羟基与羟基之间发生缩聚反应生成的水及时移走，使反应向生成最终产品的方向进行。

反应时羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷和乙烯基单封头原料的投料比影响制备的乙烯基硅油粘度及相应的乙烯基含量。在一定范围内羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷和乙烯基单封头原料的投料比越小，制备的硅油粘度越小，相应的乙烯基含量越高；相反地，投料比越大制备的硅油粘度约大，相应的乙烯基含量越小。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、工艺简单、反应条件温和，本发明的制备方法无需高温抽真空脱低分子步骤，工艺流程变短，后处理简单，设备投资小；

2、能耗低、绿色环保，反应过程无低分子化合物生成，因此无需高温抽真空脱低分子，显著节约了能耗，符合“绿色化学”的发展方向；

3、收率高，产品质量好，本发明的制备方法以三氟甲烷磺酸为催化剂，具有催化活性高、用量少、易中和且中和后易过滤，产物无色透明等优点，且进一步简化了后处理工序，反应收率在99.38％以上，最高可达99.7％，乙烯基单封头的利用率可以达到80％以上。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

在1000mL反应釜中先加入羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(浙江中天氟硅材料有限公司，粘度80mPa.s(25℃)，羟基含量1.8wt％)500g，再加二甲基乙烯基乙氧基硅烷1.5g，搅拌10min后，加入三氟甲烷磺酸0.007g，搅拌下升温至80℃反应1h，再在80℃下将反应釜抽真空至真空度为0.1MPa反应4h，结束反应，向反应釜中通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤除掉生成的三氟甲基磺酸铵，得到无色端乙烯基硅油产品，粘度为80195mPa.s(25℃)，乙烯基含量为0.051wt％，收率为99.38％，乙烯基单封头的利用率为82.5％。

实施例2

在1000mL反应釜中先加入羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(浙江中天氟硅材料有限公司，粘度90mPa.s(25℃)，羟基含量1.4wt％)500g，再加二甲基乙烯基乙氧基硅烷3.58g，搅拌10min后，加入三氟甲烷磺酸0.009g，搅拌下升温至75℃反应1.2h，再升温至85℃后将反应釜抽真空至真空度为0.08MPa后反应3.5h，结束反应，向反应釜中通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤除掉生成的三氟甲基磺酸铵，得到无色端乙烯基硅油产品，粘度为12550mPa.s(25℃)，乙烯基含量为0.121wt％，收率为99.42％，乙烯基单封头的利用率为81.6％。

实施例3

在1000mL反应釜中先加入羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(浙江中天氟硅材料有限公司，粘度100mPa.s(25℃)，羟基含量0.82wt％)500g，再加二甲基乙烯基乙氧基硅烷5.6g，搅拌10min后，加入三氟甲烷磺酸0.012g，搅拌下升温至70℃反应1.5h，再升温至90℃后将反应釜抽真空至真空度为0.05MPa反应3h，结束反应，向反应釜中通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤除掉生成的三氟甲基磺酸铵，得到无色端乙烯基硅油产品，粘度为4310mPa.s(25℃)，乙烯基含量为0.187wt％，收率为99.50％，乙烯基单封头的利用率为81.2％。

实施例4

在1000mL反应釜中先加入羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(浙江中天氟硅材料有限公司，粘度110mPa.s(25℃)，羟基含量0.76wt％)500g，再加二甲基乙烯基乙氧基硅烷8.20g，搅拌10min后，加入三氟甲烷磺酸0.015g，搅拌下升温至60℃反应1.8h，再升温至95℃后将反应釜抽真空至真空度为0.03MPa后反应2.5h，结束反应，向反应釜中通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤除掉生成的三氟甲基磺酸铵，得到无色端乙烯基硅油产品，粘度为1690mPa.s(25℃)，乙烯基含量为0.270wt％，收率为99.56％，乙烯基单封头的利用率为80.5％。

实施例5

在1000mL反应釜中先加入羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷(浙江中天氟硅材料有限公司，粘度130mPa.s(25℃)，羟基含量0.52wt％)500g，再加二甲基乙烯基甲氧基硅烷5.3g，搅拌10min后，加入三氟甲烷磺酸0.01g，搅拌下升温至55℃反应2h，再升温至100℃后将反应釜抽真空至真空度为0.01MPa反应2h，结束反应，向反应釜中通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤除掉生成的三氟甲基磺酸铵，得到无色端乙烯基硅油产品，粘度为3905mPa.s(25℃)，乙烯基含量为0.196wt％，收率为99.7％，乙烯基单封头的利用率为80.1％。

Claims

1.一种端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于按质量份计，将500份羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷、1-10份乙烯基单封头、0.007-0.015份三氟甲基磺酸先在55℃-80℃下反应1-2h，再在80-100℃、真空度0.01-0.1MPa下反应2-4h，反应结束后通NH₃将反应液中和至PH为中性，过滤即得到端乙烯基硅油产品。

2.根据权利要求1所述的端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷粘度为80～130mPa.s，羟基含量为0.5～1.8wt％。

3.根据权利要求1所述的端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的乙烯基单封头为二甲基乙烯基乙氧基硅烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的乙烯基单封头为3-8份。

5.根据权利要求1所述的端乙烯基硅油的制备方法，其特征在于所述的三氟甲基磺酸为0.009-0.012份。