CN103172866B - 一种黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 - Google Patents
一种黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种生产黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的方法。包括将水解物与水混合，在一定温度下加入试剂A及试剂B进行除杂后静置分离，得到所需的水解物。在100~140℃下，水解物在KOH碱胶催化下聚合，待反应体系达到所需黏度时加入磷酸水溶液中和，升温脱低得到107硅橡胶。本发明通过水解物前处理，使得氯离子及三官能度链节等杂质对体系影响大大降低。控制催化剂使得体系黏度能平缓均匀增长，反应较好控制。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅领域，具体涉及一种生产黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的方法。
背景技术
羟基封端聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶）是以羟基封端的直链型活性聚硅氧烷，能够制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷。是制备室温硫化硅橡胶等的基础原料。在电子元器件和组合键的粘结密封、防潮防震和绝缘材料方面有广泛的用途，随着高层建筑的大量增加，107硅橡胶作为建筑密封胶的原料需求量也大大增加。
107硅橡胶最常见的合成方法是利用环状的二甲基硅氧烷，如D4(八甲基四硅氧烷)、D5(十甲基五硅氧烷)或者DMC(D3～D7混合物)进行开环聚合反应得到。一般采用KOH作为催化剂。
随着原料和价格的竞争日益激烈，许多厂家纷纷研究以有机硅单体水解物为原料合成107硅橡胶，采用水解物为原料，减少了将其裂解精馏成DMC的环节，降低成本和能耗。因此，以水解物为原料制107硅橡胶成为一种趋势。但有机硅单体水解物中含有氯离子和三官能度链节等杂质，其中氯离子会与催化剂反应，消耗催化剂，且生成的氯化钾无机盐对产品外观影响很大；而三官能度链节在反应体系中容易发生交联，使得反应体系生产弹性体而成废品。因此，尽可能的降低反应体系中的氯离子和三官能度链节是获得高质量107硅橡胶的前提。且107硅橡胶合成过程中，聚合涨粘时粘度难以控制，实验室重现率低。
专利公开号CN101338034A中公布了一种以水解物合成107硅橡胶的方法。采用KOH水溶液为催化剂，磷酸水溶液为中和剂，在水解物进行脱水时加入一定量蒸馏水，以减少反应体系中的氯离子和三官能度杂质。
专利公开号CN101173044A公开了一种综合利用有机硅水解物环线分离制备107硅橡胶的方法。通过将水解料先进行环线分离，再利用分离出的线性体经脱水、碱催化聚合、有机硅磷酸酯中和得到107硅橡胶。
发明内容
本发明涉及一种生产黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的方法。具体方法包括：在500mL的三口瓶中加入有机硅单体生产的水解物和一定量的水，在50～160℃温度下搅拌30min，加入试剂A，搅拌30min后加入试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。将进行前处理后的水解物进行脱低，加入催化剂进行聚合反应，待反应至所需粘度时用磷酸中和，中和后的反应体系脱除低分子至无馏分流出，即得107硅橡胶。
所述的试剂A为阴离子交换树脂、亚硫酸钙、活性炭、硝酸银等中的一种或几种，其吸附剂的投入量为水解物的5~150ppm，进一步优选投入量为水解物的20~30ppm。
所述的试剂B为氨水，氨水投入量为水解物的5~150ppm，进一步优选加入量为20~30ppm。
所述的催化剂为KOH碱胶，加入量为反应体系的5～150ppm，进一步加入量为反应体系的30~55ppm。
所述的磷酸为磷酸水溶液，质量浓度为5～50%，进一步优选磷酸的质量浓度为30%；加入量为反应体系的5～150ppm，进一步加入量为反应体系的70~80ppm。
所述的水解物在真空下与催化剂KOH碱胶的聚合温度为100~140℃。
所述的羟基封端聚二甲基硅氧烷的黏度可控制在20000~80000mPa.s。
本方法通过将水解物进行前处理以解决氯离子及三官能度链节等杂质带来的影响，控制催化剂以控制黏度。将水解物与一定量的水在适当温度下进行混合，加入氯离子吸附剂及氨水进行除杂后静置分离。能较好的清除水解物中的氯离子及三官能度链节等杂质。而催化剂的控制使得反应体系粘度能够平缓均匀增长，在体系到达所需粘度时中和即可。使得粘度可控，实验室可重复。
本发明的优点：1）降低了水解物前处理的温度，本发明控制在50~75℃；2）采用氯离子吸附剂中阴离子交换树脂、亚硫酸钙、活性炭、硝酸银的一种或几种，能更好的清除氯离子及及降低三官能度链节的交联；3）催化剂KOH碱胶的合成能合理控制羟基封端聚二甲基硅氧烷的黏度，同时产物均匀透明。
具体实施例
以下通过具体实施例来说明黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，本实施例不限于以下实施例。
实施例1
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为阴离子交换树脂与活性炭），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在100℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分子至无馏分流出，即得透明性良好，粘度为74000～80000的107硅橡胶。
实施例2
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为阴离子交换树脂），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在100℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为70000～75000的107硅橡胶。
实施例3
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为硝酸银），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在120℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为66000～73000的107硅橡胶。
实施例4
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃℃温度下搅拌30min，加入30ppm试剂A（试剂A为亚硫酸钙），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在120℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为55000～68000的107硅橡胶。
实施例5
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入30ppm试剂A（试剂A为活性炭），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在120℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为47000～56000的107硅橡胶。
实施例6
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为阴离子交换树脂和活性炭），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入0.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在140℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为42000～50000的107硅橡胶。
实施例7
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为阴离子交换树脂），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在140℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为39000～46000的107硅橡胶。
实施例8
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为硝酸银），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在140℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为37000～42000的107硅橡胶。
实施例9
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入30ppm试剂A（试剂A为亚硫酸钙），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在130℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为35000～39000的107硅橡胶。
实施例10
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入30ppm试剂A（试剂A为活性炭），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在140℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为32000～36000的107硅橡胶。
实施例11
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入20ppm试剂A（试剂A为亚硫酸钙和活性炭），搅拌30min后加入20ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入55ppmKOH碱胶，在120℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为20000～29000的107硅橡胶。
实施例12
水解物前处理：在500mL的三口瓶中加入300g水解物和200g水，在50~75℃温度下搅拌30min，加入30ppm试剂A（试剂A为亚硫酸钙和活性炭），搅拌30min后加入30ppm试剂B，调节pH=7.1，停止搅拌，静置，分离，得到所需水解物。
碱胶制备：在250mL三口瓶中加入150gDMC，在50℃～120℃脱水后加入5.5gKOH，于130~150℃进行聚合得到KOH碱胶。
107硅橡胶合成：将经过前处理的水解物加入500mL反应器中，升温，真空下脱水，待物料脱水后加入30ppmKOH碱胶，在140℃下升温聚合，反应体系到达所需粘度时加入磷酸水溶液中和，中和后体系在适合温度及真空度下脱除低分至待无馏分流出，即得透明性良好，粘度为20000～25000的107硅橡胶。
Claims (2)
1.一种黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
（1）有机硅单体水解物的前处理，将有机硅单体水解物与水以投料质量比为15：4~5进行投料，在50℃条件下，以60r/min的搅拌速度进行充分搅拌混合，加入试剂A，搅拌30min后加入试剂B，调节pH至7.1，静置，分离，所述的试剂A为阴离子交换树脂、亚硫酸钙、活性炭、硝酸银中的一种或几种，其投入质量为水解物的20~30ppm，所述的试剂B为氨水，氨水投入质量为水解物的20~30ppm；
（2）催化剂KOH碱胶的合成，将DMC六甲基三硅氧烷~十四甲基七硅氧烷的混合物脱水后与KOH在80~180℃进行聚合，其中DMC与KOH的投料质量比为30:1~1.1，催化剂KOH碱胶的投入质量为总反应体系的30~55ppm；
（3）将前处理的水解物在真空下脱水后，加入催化剂KOH碱胶进行升温聚合，聚合温度为100~140℃，达到所需黏度后加入磷酸中和，中和后的反应体系在真空下脱除低分子至无馏分流出，脱低分子温度为200~220℃，即为羟基封端聚二甲基硅氧烷，其黏度为20000~80000mPa.s，所述的磷酸的质量浓度为30%；其投入质量为反应体系的70~80ppm。
2.权利要求1所述的黏度可控的羟基封端聚二甲基硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂KOH碱胶的合成，将DMC六甲基三硅氧烷~十四甲基七硅氧烷的混合物脱水后与KOH在130~150℃进行聚合。
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