JP6664375B2 - オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
オレフィンの重合に用いられる触媒としては、メタロセン化合物、パラジウム系触媒、鉄触媒、コバルト錯体等とメチルアルミノキサン等とからなる触媒などが知られている（特許文献１〜３、非特許文献１〜５）。
また、ブロックコポリマーを製造するための触媒として、ジエチル亜鉛、メタロセン化合物、パラジウム系触媒とジアルキル亜鉛とからなる触媒が知られている（特許文献４、非特許文献６）。
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ１−ヘキセンを製造するためのオレフィン重合触媒として、特殊なカンファーキノンのジイミン配位子とニッケルとを用いた例が知られている（非特許文献７）。
特表２０００−５１６２９５号公報 特開２００２−３０２５１０号公報 中国特許出願公開第１０２４３２４１５号明細書 特表２００７−５２９６１６号公報
「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，１９７巻，１９９６年，ｐ．３９０７ 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１１７巻，１９９５年，ｐ．６４１４ 「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」，１７９巻，２００２年，ｐ．１５５ 「Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ」，４０３巻，２０１１年，ｐ．２５ 「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２８巻，２００９年，ｐ．３２２５ 「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，３１２巻，２００６年，ｐ．７１４ 「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，４７巻，２０１４年，ｐ．３３２５
本発明は、オレフィンを含む重合性モノマーを効率よくオリゴマー化させることが可能な、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒を提供する。
Figure 0006664375
 ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure 0006664375
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
上記のオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物をさらに含有することができる。
また、本発明は、上記のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。
本発明によれば、オレフィンを含む重合性モノマーを効率よくオリゴマー化させることが可能な、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：オレフィン重合触媒］
本発明の第１実施形態に係るオレフィン重合触媒は、下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有する。
Figure 0006664375
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure 0006664375
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）
なお、同一分子中のＡｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよいが、配位子の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ５で示される炭素数１〜５のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状ヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数１〜５の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数１〜５の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基等の炭素数２〜５の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜５の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜５の環状アルケニル基などが挙げられる。
オレフィン重合触媒反応により得られるオレフィンオリゴマーの分子量を制御する観点から、Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数は、１以上５以下であり、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数が上記範囲内であれば、オレフィン重合反応による分子量の大きいポリマーの生成を抑制することができる。特に、Ｒ１およびＲ５の炭素数の合計が５以下である場合、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響が抑えられ、分子のコンホメーション変化が起こりにやすくなる。その結果、脱離反応が促進され、分子量の大きいポリマーの生成が抑えられる。
また、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響を抑制する観点から、Ｒ１またはＲ５のうちいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜５のヒドロカルビル基であることが好ましい。
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または電子供与性基を示す。電子供与性基としては、特に制限はなく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらの２以上を組み合わせた一価の基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。また、アリール基およびアリールオキシ基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のプロポキシ基、直鎖状または分岐鎖状のブトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基およびメトキシ基が好ましい。
一般式（１）で表されるジイミン化合物の好ましい態様として、下記式（１−１）〜（１−３）で表される各ジイミン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
Figure 0006664375
Figure 0006664375
Figure 0006664375
一般式（１）で表されるジイミン化合物は、例えば、カンファーキノンおよびアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで合成することができる。
一般式（１）で表されるジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、
カンファーキノン、アニリン化合物、および酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、
第一工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、一般式（１）で表されるジイミン化合物を得る工程と、を備える。
第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これら有機アルミニウム化合物の添加量は、カンファーキノンに対して、好ましくは０．１〜１０当量であり、より好ましくは０．５〜５当量であり、さらに好ましくは０．８〜２当量である。
第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副成を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
第１工程における反応条件は、原料化合物、酸および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、錯体の中心金属として、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ここで、「第８族元素」、「第９族元素」および「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。これらの元素は短周期表（旧周期表）に基づき「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。すなわち、第８族元素、第９族元素および第１０族元素（第ＶＩＩＩ族元素）とは、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらの元素の中でも、遷移元素が好ましく、具体的には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、高いオレフィン重合活性を有する観点から、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。さらに、高い重合活性および入手性の観点から、ニッケルおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
本実施形態に係るオレフィン重合触媒の製造方法において、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合方法は、特に制限されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
（ｉｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
また、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。その後さらに、一般式（１）で表されるジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
上記の方法のうち、溶媒を用いてジイミン化合物および塩を溶解させ混合する方法（すなわち（ｉ）、（ｉｉ）の方法）は、系内で錯体を形成させてそのまま触媒として使用することが可能であり、生成した錯体を精製する等の操作が不要となるため、工業的に好ましい。すなわち、（ｉ）、（ｉｉ）での混合物をそのまま触媒として使用することも可能である。また、一般式（１）で表されるジイミン化合物の溶液（またはスラリー）、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の溶液（またはスラリー）を別々にリアクターに加えることで、触媒とすることも可能である。
第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、塩化パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）・ジメトキシエタン錯体等の有機分子が配位した錯体も好適に使用できる。
また、一般式（１）で表される化合物と金属とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのままオレフィン重合触媒として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
本実施形態に係るオレフィン重合触媒において、一般式（１）で表されるジイミン化合物、ならびに第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は、特に制限されず、未反応のジイミン化合物および／または金属が含まれていてもよい。ジイミン化合物／金属の比は、モル比で、好ましくは０．２／１〜５／１、より好ましくは０．３／１〜３／１、さらに好ましくは０．５／１〜２／１である。ジイミン化合物／金属の比が０．２／１以上であれば、配位子が配位していない金属によるオレフィン重合反応を抑制することができるため、目的とするオレフィン重合反応をより選択的に進行させることができる。ジイミン化合物／金属の比が５／１以下であれば、過剰な配位子による配位等が抑制されるため、オレフィン重合反応の活性をさらに高めることができる。
本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物をさらに含有することができる。有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合反応において、上記錯体の触媒活性をさらに向上させる助触媒としての機能を有する。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンも使用することができる。さらに、上記部分加水分解の際に、未反応のトリアルキルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを、減圧下で留去するなどして除去してもよい。また、メチルアルミノキサンをフェノールやその誘導体等の活性プロトン化合物で変性させた変性メチルアルミノキサンを用いてもよい。
オレフィン重合触媒における有機アルミニウム化合物の含有割合は、特に制限されない。有機アルミニウム化合物中のアルミニウム／錯体中の金属の比は、モル比で、１／１〜５０００／１であることが好ましい。有機アルミニウム化合物中のアルミニウム／錯体中の金属の比が１／１以上であれば、オレフィン重合反応がより効率的に進行し、当該比が５０００／１以下であれば、製造コストを抑えることができる。
本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物に代えて、あるいは有機アルミニウム化合物とともに、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物等をさらに含有してもよい。有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化（イソ）プロピルマグネシウム、臭化（イソ）プロピルマグネシウム、ヨウ化（イソ）プロピルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
［第２実施形態：オレフィンオリゴマーの製造方法］
本発明の第２実施形態に係るオレフィンオリゴマーの製造方法は、一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。なお、本実施形態におけるオレフィン重合触媒は、第１実施形態におけるオレフィン重合触媒と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
オレフィンとしては、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンのほか、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの２位以外にメチル基等の分岐を持つものも包含される。
本実施形態に係る製造方法により得られるオレフィンオリゴマーは、上記のオレフィンのうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。反応性の観点から、本実施形態に係るオレフィンオリゴマーは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンおよびプロピレンの共重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体であることがより好ましい。さらに、オレフィンオリゴマーは、オレフィン以外のモノマーに由来する構造単位をさらに含有してもよい。
本実施形態に係る製造方法の一態様として、オレフィン重合触媒が充填された反応装置に、重合性モノマーを導入する方法が挙げられる。重合性モノマーの反応装置への導入方法は特に制限されず、重合性モノマーが２種以上のオレフィンを含有するモノマー混合物である場合には、モノマー混合物を反応装置に導入してもよく、あるいは、各重合性モノマーを別個に導入してもよい。
また、オリゴマー化の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒にオレフィン重合触媒を溶解して、溶液重合、スラリー重合等を行うことができる。また、オレフィンを含む重合性モノマーを溶媒としてバルク重合することも可能である。
オリゴマー化の反応温度は、特に制限されないが、例えば、−２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−１０〜９０℃の範囲であることがより好ましく、０〜８０℃の範囲であることがさらに好ましい。反応温度が−２０℃以上であれば、生成したオリゴマーの析出を抑制することができ、１００℃以下であれば、触媒の分解を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、１００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが好ましい。反応時間についても特に限定されないが、例えば、１分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
本実施形態において、「オリゴマー」とは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以下の重合体を意味する。上記の製造方法によって得られるオレフィンオリゴマーの数平均分子量は、その用途に応じて適宜調整することができる。例えば、オリゴマーをワックス、潤滑油等として使用する場合、オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは３００〜８０００、より好ましくは４００〜７０００である。
オリゴマーのＭｎは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、無色透明のオレフィンオリゴマーを得ることができる。したがって、本実施形態に係る製造方法は、オレフィンオリゴマーワックス、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）等の潤滑油用基材の製造方法として有用である。
以下、実施例にて本発明を例証するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
［材料の準備］
カンファーキノン、トリメチルアルミニウムトルエン溶液および２−メチル−４−メトキシアニリンは東京化成製のものをそのまま用いた。ジメトキシエタンはアルドリッチ製の脱水品をそのまま用いた。塩化ニッケル６水和物は和光純薬製のものをそのまま用いた。塩化ニッケルジメトキシエタン錯体はアルドリッチケミカル製のものをそのまま用いた。メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ−３４１をそのまま用いた。エチレンは住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ４Ａを通して乾燥して使用した。溶媒のトルエンは和光純薬製の脱水トルエンをそのまま使用した。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２０）にカラム（ＰＬ ｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ）２本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇに１−クロロナフタレン溶媒５ｍｌを加え、２２０℃で約３０分間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を２１０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
［触媒効率の算出］
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだオレフィン重合触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
［製造例１：ジイミン化合物（１−１）の合成］
１００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下で、２−メチル−４−メトキシアニリン（１．２７６ｇ、９．３ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１３７）を導入し乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．８Ｍ、５．２ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、トルエン加熱還流下で２時間反応を行った。この反応液を室温まで放冷した後、（１ｓ）−（＋）−カンファーキノン（０．７７３ｇ、４．７ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１６６）を加え、再び加熱して６時間還流させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却して、５％−ＮａＯＨ水溶液を加えて、アルミニウムを完全に分解した。この二層に分かれた溶液を分液漏斗にてＮａＯＨ層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄されたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物をろ別して、エバポレータ―で濃縮した。得られた反応生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的のジイミン化合物（１−１）を収率７２％で得た。なお、ＧＣにて純度を確認し、併せてＧＣ−ＭＳにてＭＳ４０４のピークを確認した。
［製造例２：ジイミン化合物（１−２）の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリンの代わりに２，４−ジメチルアニリン（ＦＭ＝１２１）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１−１）の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物（１−２）を得た。ＧＣ−ＭＳにてＭＳ３７２のピークを確認した。
［製造例３：ジイミン化合物（１−３）の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリンの代わりにオルトトルイジン（ＦＭ＝１０７）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１−１）の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物（１−３）を得た。ＧＣ−ＭＳにてＭＳ３４４のピークを確認した。
［比較製造例１：ジイミン化合物（３）の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリンの代わりに２，６−ジイソプロピルアニリン（ＦＭ＝１７７）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１−１）の合成と同様の操作を行い、ジイミン化合物（３）を得た。ＧＣ−ＭＳにてＭＳ４８４のピークを確認した。ジイミン化合物（３）の化学構造を下記に示す。
Figure 0006664375
＜実施例１＞
電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
５０ｍｌナスフラスコ中で窒素気流下、ジイミン化合物（１−１）（２６μｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。次に、１２．６ｍＭとなるように調製した２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（２−エチルヘキサン酸ニッケルの量：２６μｍｏｌ）をナスフラスコ内に導入し、５分間撹拌し、溶液（Ａ）を得た。
別の５０ｍｌのナスフラスコに、２−エチルヘキサン酸ニッケルの５００当量分のメチルアルミノキサンヘキサン溶液（Ａｌ ３．６４Ｍ）を導入し、減圧下でヘキサン溶媒と遊離トリメチルアルミニウムを留去した。この乾燥したメチルアルミノキサンに溶液（Ａ）を加え、５分間撹拌してオレフィン重合触媒を含む溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）を、乾燥トルエンが導入されたオートクレーブに加え、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。１５分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを８．８４ｇ得た。触媒効率は３４０ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは８７０、Ｍｗは２１００であった。
＜実施例２＞
電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
５０ｍｌナスフラスコ中で窒素気流下、ジイミン化合物（１−１）（４６μｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液に、１２．６ｍＭとなるように調製した２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（２−エチルヘキサン酸ニッケルの量：４６μｍｏｌ）を加えて５分間撹拌して、溶液（Ｃ）を得た。
別の５０ｍｌのナスフラスコに、２−エチルヘキサン酸ニッケルの１００当量分のメチルアルミノキサンヘキサン溶液（Ａｌ ３．６４Ｍ）を導入し、減圧下でヘキサン溶媒と遊離トリメチルアルミニウムを留去した。この乾燥したメチルアルミノキサンに溶液（Ｃ）を加え、５分間撹拌してオレフィン重合触媒を含む溶液（Ｄ）を得た。溶液（Ｄ）を先のオートクレーブに加え、３０℃で０．８０ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。１５分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを１１．８６ｇ得た。触媒効率は２５８ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは１２００、Ｍｗは５４００であった。
＜実施例３＞
溶液（Ａ）の調製工程において、２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液により添加される２−エチルヘキサン酸ニッケルの量を９．２μｍｏｌに変更したこと、および、溶液（Ｂ）の調製工程において、メチルアルミノキサン（５００当量）の代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド（５００当量）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒効率は１８９ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例４＞
溶液（Ａ）の調製工程において、２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の代わりに酢酸パラジウム（２４μｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。触媒効率は１１９ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｐｄ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは４１０、Ｍｗは４２０であった。
＜実施例５＞
ジイミン化合物（１−１）の代わりにジイミン化合物（１−２）を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。触媒効率は１８５ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例６＞
ジイミン化合物（１−１）の代わりにジイミン化合物（１−３）を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。触媒効率は１８０ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例７＞
電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
塩化ニッケル６水和物（０．１２９６ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をあらかじめ脱水したジメトキシエタン（５５ｍｌ）に懸濁した。この懸濁液３ｍｌ（ニッケルの量：２μｍｏｌ）を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、フラスコを減圧して過剰のジメトキシエタンを留去した。留去後、オートクレーブ内に乾燥トルエンを２０ｍｌ加え、さらにジイミン化合物（１−１）（２μｍｏｌ）の１０ｍＭトルエン溶液を分加えた。
次に、オートクレーブにメチルアルミノキサン（１００当量）をさらに加えて、オレフィン重合触媒を含む溶液を得た。この溶液を先のオートクレーブに加え、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを１．８２ｇ得た。触媒効率は９１０ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは１１００、Ｍｗは１７００であった。
＜実施例８＞
電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
２０ｍｌの乾燥トルエンを張り込んだ５０ｍｌのナスフラスコに、塩化ニッケルジメトキシエタン錯体（１．２ｍｇ、５．５μｍｏｌ）を加え、さらにジイミン化合物（１−１）（５．５μｍｏｌ）の１０ｍＭトルエン溶液を分加えた。
上記のナスフラスコにメチルアルミノキサン（１００当量）をさらに加えて、オレフィン重合触媒を含む溶液を得た。この溶液を先のオートクレーブに導入し、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを０．１４ｇ得た。触媒効率は２５ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは２３００、Ｍｗは４０００であった。
＜比較例１＞
２−エチルヘキサン酸ニッケルを使用しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合体は得られなかった。
＜比較例２＞
ジイミン化合物（１−１）の代わりにジイミン化合物（３）を使用すること以外は、実施例１と同様の操作を行った。パウダー状のポリエチレンが得られ、触媒効率は３２０ｋｇ Ｏｌｉｇ／Ｎｉ ｍｏｌであった。また、得られたポリエチレンのＭｎは１１０，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒。
    Figure 0006664375
    ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
    Figure 0006664375
    （式（２）中、Ｒ１またはＲ５のうちいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
  2. 有機アルミニウム化合物をさらに含有する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
  3. 請求項１又は２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オレフィンオリゴマーの製造方法。
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CN101531725B (zh) * 2009-04-08 2012-12-26 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
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