CN102060944A - α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类新型的具有对称结构的后过渡金属α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂。该催化剂是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍(Ⅱ)的卤化物形成的二齿配合物。在助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)的存在下,该镍的配合物催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性,可达到107gPE/(molNi?h?Bar),所得的聚乙烯具有较高的支化度可达114个支链/1000C。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一类烯烃聚合催化剂,尤其涉及一类α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂;本发明同时还涉及该催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是合成树脂中产量最大,用途最广的高分子材料。催化剂则是聚烯烃生产和研发的核心。从传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,到茂金属催化剂,再到后过渡金属催化剂,聚烯烃催化技术的进步以及由此产生的新型聚烯烃材料的不断开发,始终是高分子化学和材料科学的前沿课题。因此,研究和开发新型高效的烯烃聚合催化剂,对发展我国聚烯烃材料科学工业具有重要的意义。
后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代,其研究结果发展成了SHOP(Shell higher olefin process)催化体系,被广泛用于工业生产线性α-烯烃。然而,由于后过渡金属容易导致β-氢消除反应,影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90年代中期,Brookhart 研究组发现了α-二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯,后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱,耐杂原子的能力强,所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合,还可用于烯烃和极性单体的共聚,从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。较前过渡金属催化剂相比,后过渡金属催化剂还具有催化活性高,主催化剂易于合成、性能稳定,属于单一活性中心催化剂等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的α-二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述α-二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述α-二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
(一)α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂
本发明的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂,其结构如下:
其中,R1、R2、R3为氢、C1~C5 烷基、苯基。
(二)α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备
本发明涉及的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)苯基取代的苯胺类物质的制备:以PEG-400为溶剂,以醋酸钯为催化剂,在碳酸钾存在的条件下,苯硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比混合,于20~100℃下反应10~48小时;反应完全后用***萃取,无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离得苯基取代的苯胺类物质。
所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺,4-溴-2-乙基苯胺,2,6-二甲基-4-溴苯胺,2-甲基-4,6-二溴苯胺。
所述醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~5%。
所述碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的1~3倍。
(2)具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备:以无水甲醇为溶剂,以无水甲酸为催化剂,将苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合,于40~60℃下回流反应12~48小时后,除去溶剂,析出固体沉淀,用甲醇洗涤,得粗产品,然后用乙醇溶剂重结晶,真空干燥得配体。
催化剂无水甲酸的用量为苊醌摩尔量的2~10倍。
(3)α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备:在氮气保护下,以二氯甲烷为溶剂,将具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1~1:2的摩尔比混合,在室温下搅拌反应8~24小时后,过滤悬浮液,所得母液在真空下除去溶剂后,用***洗涤,真空干燥,得到粉末状固体配合物。
(三)催化乙烯聚合
本发明涉及的α-二亚胺镍(Ⅱ)乙烯聚合催化剂,是由具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与后过渡金属镍(Ⅱ)的卤化物形成的二齿配合物。由于苯基的存在而使催化剂金属中心的电子云密度和金属中心周围的空间位阻效应发生变化,进而使得此催化剂在助催化剂氯化二乙基铝存在下,催化乙烯聚合具有较高的活性,可达到107数量级(g PE/(mol Ni·h·Bar)),所得的聚合物具有较高的支化度,可达114个支链/1000C。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明乙烯聚合催化剂及其性能作进一步说明。
实施例中的原料和试剂包括:所有金属有机反应都在N2保护下进行,溶剂均经干燥除氧处理,二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯),用4?分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流,使用前蒸出。 甲苯、***(分析纯),经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流,使用前蒸出。 高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。 无水甲醇、乙醇、三氯甲烷(分析纯),直接使用。 DME(1,2-二甲氧基乙烷) (分析纯),用4?分子筛干燥。苊醌、4-溴-2-甲基苯胺、4-溴-2-乙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺、2-甲基-4,6-二溴苯胺、醋酸钯、无水溴化镍、氯化二乙基铝(0.9M的甲苯溶液),均为Aldrich公司产品,苯硼酸为北京汇研瑞科产品。NiBr2-DME的合成参见文献Ward, L. G. L.; Pipal, J. R. Inorganic Syntheses. 1972, 13, 162。
实施例1:
(1)2-甲基-4-苯基苯胺的合成:依次将醋酸钯(0.06mmol,0.0135g)、苯硼酸(4.5mmol,0.5487g)、4-溴-2-甲基苯胺(3mmol,0.5582g)和碳酸钾(6mmol,0.8293g)加入到5mL聚乙二醇-400的溶剂中,在室温下反应24小时,反应后用***萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩后采用硅胶柱层析分离得到2-甲基-4-苯基苯胺0.5122g,产率为93.16%。1H NMR(400MHz ,CDCl3):δ=2.28(s,3H),3.69(s,2H),6.79(d,J = 8.0Hz,1H),7.34(m,3H),7.46(m,2H),7.61(m,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=17.47,115.18,122.48,125.58,126.09,126.38,128.56,129.15,131.57,141.27,144.03。
(2)配体(4-Ph-2-MePh)2DABAn的合成:将2-甲基-4-苯基苯胺0.4581g(2.5mmol)和苊醌0.2277g(1.25mmol)溶解于20mL无水甲醇中,在搅拌下滴加5滴无水甲酸,在50℃下回流反应24小时后,除去溶剂得到粗产品,将粗产品用乙醇重结晶,真空干燥得到橘黄色晶体0.5647g,产率为88.12%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.23(s,6H),6.88(d,J = 7.2Hz,2H),7.02(d,J = 8.0Hz,2H),7.30(m,4H),7.40(t,J = 7.6Hz,4H),7.50(m,4H),7.66(d,J = 7.2Hz,4H),7.84(d,J = 8.4Hz,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=17.97,117.91,123.44,125.39,126.63,126.73,126.95,127.94,128.76,128.94,129.13,129.44,131.14,137.04,140.76,149.88,160.88。
(3)配合物NiBr2(4-Ph-2-MePh)2DABAn的合成:在氮气保护下,向100mL干燥的反应管中加入上述配体0.5126g(1mmol),再加入NiBr2-DME 0.3220g(1mmol)和已处理好的二氯甲烷30mL,反应在室温下搅拌16小时,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用***(3×16mL)洗涤三次,真空干燥后得到棕黄色粉末状固体配合物0.5678g,产率为77.66%。
(4)乙烯聚合:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在氮气气氛下,加入50mL甲苯溶液,再通入乙烯,使乙烯充分吸收直至饱和,然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)(4.4mL,0.9M,n(Al)/ n(Ni)=800)加入反应瓶中,设定温度为40℃并维持反应搅拌15分钟后,经注射器加入溶解好镍催化剂(5mmol)的邻二氯苯溶液,调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。 在40℃下,将乙烯聚合反应进行10分钟后,加入5%酸化甲醇终止反应,再加入100mL甲醇振荡,沉淀出聚合产物。 沉淀静置24小时后过滤,用无水甲醇充分洗涤,60℃真空干燥48小时,得聚乙烯1.3064g,活性为7.8384×106gPE/(mol Ni·h·Bar)。
(5)聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,重均分子量为5.72×104,数均分子量为3.62×104,分子量分布1.58,支化度为78个支链/1000C。
实施例2:
(1)2-乙基-4-苯基苯胺的合成:依次将醋酸钯(0.06mmol,0.0135g)、苯硼酸(4.5mmol,0.5487g)、4-溴-2-乙基苯胺(3mmol,0.6002g)和碳酸钾(6mmol,0.8293g)加入到5mL聚乙二醇-400的溶剂中,在室温下反应24小时,反应后用***萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩后采用硅胶柱层析分离得到2-乙基-4-苯基苯胺0.5364g,产率为90.64%。1H NMR(400MHz ,CDCl3):δ =1.34(t,3H),2.62(q,J =7.6Hz,2H),3.68(s,2H),6.78(d,J = 8.0Hz,1H),7.34(m,3H),7.44(m,2H),7.58(m,2H) ;13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=13.03,24.14,115.65,125.46,126.11,126.44,127.18,128.24,128.57,131.77,141.45,143.45。
(2)配体(4-Ph-2-EtPh)2DABAn的合成:将2-乙基-4-苯基苯胺0.4931g(2.5mmol)和苊醌0.2277g(1.25mmol)溶解于20mL无水甲醇中,在搅拌下滴加5滴无水甲酸,在50℃下回流反应24小时后,除去溶剂得到粗产品,乙醇重结晶,真空干燥得到橘黄色晶体0.5762g,产率为85. 25%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ =1.12(t,J = 7.2Hz,6H),2.63(q,J =7.2Hz,4H),6.88(d,J =6.8Hz,2H),7.01(d,J =8.0Hz,2H),7.30(m,4H),7.43(m,4H),7.50(m,2H),7.58(m,2H) ,7.68(m,4H) , 7.83(d,J =8.0Hz,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=14.24,24.91,117.96,123.63,125.29,126.76,126.94,127.73,127.84,128.76,128.88,129.03,131.15,132.98,137.24,140.92,141.39,149.47,160.75。
(3)配合物NiBr2(4-Ph-2-EtPh)2DABAn的合成:在氮气保护下,向100mL干燥的反应管中加入上述配体0.5407g(1mmol),再加入NiBr2-DME 0.3220g(1mmol)和已处理好的二氯甲烷30mL,反应在室温下搅拌16小时,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用***(3×16mL)洗涤三次,真空干燥后得到棕黄色粉末状固体配合物0.5129g,产率为67.56%。
(4)乙烯聚合:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在氮气气氛下,加入50mL甲苯溶液,再通入乙烯,使乙烯充分吸收直至饱和,然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)(3.3mL,0.9M,n(Al)/ n(Ni)=600)加入反应瓶中,设定温度为30℃并维持反应搅拌15分钟后,经注射器加入溶解好镍催化剂(5mmol)的邻二氯苯溶液,调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。 在30℃下,将乙烯聚合反应进行10分钟后,加入5%酸化甲醇终止反应,再加入100mL甲醇振荡,沉淀出聚合产物。 沉淀静置24小时后过滤,用无水甲醇充分洗涤,60℃真空干燥48小时,得聚乙烯1.7282g,活性为1.0369×107gPE/(mol Ni·h·Bar)。
(5)聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为85℃,结晶度为2.90%,重均分子量为6.65×104,数均分子量为3.92×104,分子量分布1.69,支化度为56个支链/1000C。
实施例3:
(1)2,6-二甲基-4-苯基苯胺的合成:依次将醋酸钯(0.06mmol,0.0135g)、苯硼酸(4.5mmol,0.5487g)、2,6-二甲基4-溴-苯胺(3mmol,0.6002g)和碳酸钾(6mmol,0.8293g)加入到5mL的聚乙二醇-400溶剂中,在室温下反应24小时,反应后用***萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩后采用硅胶柱层析分离得到2,6-二甲基-4-苯基苯胺0.5386g。产率为91.01%。1H NMR(400MHz ,CDCl3):δ=2.15(s,6H),3.54(s,2H),7.13(m,3H),7.30(m,2H),7.47(m,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=17.37,121.91,125.99,126.43,126.95,128.52,130.92,141.43,142.24。
(2)配体(4-Ph-2,6-MePh)2DABAn的合成:将2,6-二甲基-4-苯基苯胺0.4933g(2.5mmol)和苊醌0.2277g(1.25mmol)溶解于20mL无水甲醇中,在搅拌下滴加0.2mL无水甲酸,在50℃下反应24小时后,除去溶剂得到粗产品,将粗产品用C2H5OH/CHCl3(体积比10:1)重结晶,真空干燥得到淡黄色晶体0.5847g。产率为86.51%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.16(s,12H),6.80(t,J = 6.8Hz,2H),7.29(m,2H),7.36(m,6H),7.55(m,4H),7.64(m,4H),7.78(m,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=17.75,121.95,126.15,126.46,126.98,128.23,128.55,128.65,129.74,130.65,130.91,140.45,141.54,142.25,146.76,161.03。
(3)配合物NiBr2(4-Ph-2,6-MePh)2DABAn的合成:在氮气保护下,向100mL干燥的反应管中加入上述配体0.5407g(1mmol),再加入NiBr2-DME 0.3220g(1mmol)和已处理好的二氯甲烷30mL,反应在室温下搅拌16小时,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用***(3×16mL)洗涤三次,真空干燥后得到棕黄色粉末状固体配合物0.5743g,产率为75.65%。
(4)乙烯聚合:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在氮气气氛下,加入50mL甲苯溶液,再通入乙烯,使乙烯充分吸收直至饱和,然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)(4.4mL,0.9M,n(Al)/ n(Ni)=800)加入反应瓶中,设定温度为20℃并维持反应搅拌15分钟后,经注射器加入溶解好镍催化剂(5mmol)的邻二氯苯溶液,调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。 在20℃下,将乙烯聚合反应进行10分钟后,加入5%酸化甲醇终止反应,再加入100mL甲醇振荡,沉淀出聚合产物。 沉淀静置24小时后过滤,用无水甲醇充分洗涤,60℃真空干燥48小时,得聚乙烯0.6869g,活性为4.1214×106gPE/(mol Ni·h·Bar)。
(5)聚合产物经差热分析(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)分析,熔点(Tm)为124℃,结晶度为12.10%,重均分子量为7.67×104,数均分子量为4.40×104,分子量分布1.74,支化度为53个支链/1000C。
实施例4:
(1)2-甲基-4,6-二苯基苯胺的合成:依次将醋酸钯(0.06mmol,0.0135g)、苯硼酸(4.5mmol,0.5487g)、2-甲基-4,6-二溴苯胺(3mmol,0.7948g)和碳酸钾(6mmol,0.8293g)加入到5mL的聚乙二醇-400溶剂中,在室温下反应24小时,反应后用***萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩后采用硅胶柱层析分离得到2-甲基-4,6-二苯基苯胺0.6125g。产率为78.73%。1H NMR(400MHz ,CDCl3):δ=2.22(s,3H),3.70(s,2H),7.18(m,2H),7.32(m,4H),7.43(m,4H),7.50(m,2H);13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=18.08,122.78,126.19,126.44,126.95,127.25,127.77,128.35,128.60,128.86,129.24,131.03,139.74,141.13,141.18。
(2)配体(4,6-Ph-2-MePh)2DABAn的合成:将2-甲基-4,6-二苯基苯胺0.6484g(2.5mmol)和苊醌0.2277g(1.25mmol)溶解于20mL无水甲醇中,在搅拌下滴加0.2mL无水甲酸,在50℃下反应24小时后,除去溶剂得到粗产品,将粗产品用C2H5OH/CHCl3(体积比10:1)重结晶,真空干燥得到淡黄色晶体0.6145g。产率为73.95%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=2.12(s,6H),6.98(m,2H),7.05(m,4H),7.33(m,10H),7.51(s,4H),7.65(m,6H) ,7.99(m,4H) ;13C NMR (400 MHz,CDCl3):δ=17.63,121.90,126.54,126.85,127.23,127.54,127.95,128.17,128.45,128.96,129.27,129.86,130.06,130.54,131.51,131.98,140.25,140.78,141.56,141.97,146.50,162.17。
(3)配合物NiBr2(4,6-Ph-2-MePh)2DABAn的合成:在氮气保护下,向100mL干燥的反应管中加入上述配体0.6648g(1mmol),再加入NiBr2-DME 0.3220g(1mmol)和已处理好的二氯甲烷30mL,反应在室温下搅拌16小时,过滤悬浮液,母液在真空下除去溶剂,残留物用***(3×16mL)洗涤三次,真空干燥后得到棕黄色粉末状固体配合物0.5486g,产率为62.11%。
(4)乙烯聚合:将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次,在氮气气氛下,加入50mL甲苯溶液,再通入乙烯,使乙烯充分吸收直至饱和,然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)(3.3mL,0.9M,n(Al)/ n(Ni)=600)加入反应瓶中,设定温度为50℃并维持反应搅拌15分钟后,经注射器加入溶解好镍催化剂(5mmol)的邻二氯苯溶液,调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在0.02MPa。 在50℃下,将乙烯聚合反应进行10分钟后,加入5%酸化甲醇终止反应,再加入100mL甲醇振荡,沉淀出聚合产物。 沉淀静置24小时后过滤,用无水甲醇充分洗涤,60℃真空干燥48小时,得聚乙烯0.6006g,活性为3.6036×106gPE/(mol Ni·h·Bar)。
(5)聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)分析,重均分子量为4.33×104,数均分子量为2.59×104,分子量分布1.67,支化度为114个支链/1000C。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)苯基取代的苯胺类物质的制备:以PEG-400为溶剂,以醋酸钯为催化剂,在碳酸钾存在的条件下,苯硼酸与卤代芳烃以1:1.0~1:1.5的摩尔比混合,于20~100℃下反应10~48小时;反应完全后用***萃取,无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离得苯基取代的苯胺类物质;
(2)具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体的制备:以无水甲醇为溶剂,以无水甲酸为催化剂,将苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2:1~3:1的摩尔比混合,于40~60℃下回流反应12~48小时后,除去溶剂,析出固体沉淀,用甲醇洗涤,得粗产品,然后用乙醇溶剂重结晶,真空干燥得配体;
(3)α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备:在氮气保护下,以二氯甲烷为溶剂,将具有对称希夫碱结构的α-二亚胺配体与NiBr2-DME以1:1~1:2的摩尔比混合,在室温下搅拌反应8~24小时后,过滤悬浮液,所得母液在真空下除去溶剂后,用***洗涤,真空干燥,得到粉末状固体配合物。
3.如权利要求2所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述卤代芳烃为4-溴-2-甲基苯胺,4-溴-2-乙基苯胺,2,6-二甲基-4-溴苯胺,2-甲基-4,6-二溴苯胺。
4.如权利要求2所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述醋酸钯的用量为苯硼酸摩尔量的0.5~5%。
5.如权利要求2所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述碳酸钾的用量为卤代苯胺摩尔量的1~3倍。
6.如权利要求2所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,催化剂无水甲酸的用量为苊醌摩尔量的2~10倍。
7.如权利要求1所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
8.如权利要求7所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用,其特征在于:其与助催化剂的摩尔比为1:200~1:1500。
9.如权利要求8所述的α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂在乙烯聚合中的应用,其特征在于:所述助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103087223A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN103102433A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-15 | 西北师范大学 | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN105693896A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
CN106519087A (zh) * | 2016-10-03 | 2017-03-22 | 浙江大学 | 一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法 |
CN107698699A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2‑己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物 |
CN108359036A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
CN108484549A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-09-04 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种化合物、配合物及制备方法和用途 |
CN108864327A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 浙江大学 | 5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用 |
CN109553710A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种支化聚乙烯及其制备方法 |
CN109956979A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 杭州星庐科技有限公司 | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN110317149A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-11 | 安徽大学 | 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用 |
WO2020124556A1 (zh) * | 2017-12-25 | 2020-06-25 | 杭州星庐科技有限公司 | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN112079948A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种聚乙烯及其制备方法 |
CN112745359A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
CN112759710A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-07 | 吴军化 | 一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1361184A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双核α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
CN1361183A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多核α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
CN101619111A (zh) * | 2008-07-03 | 2010-01-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-12-17 CN CN201010593358A patent/CN102060944B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1361184A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双核α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
CN1361183A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多核α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
CN101619111A (zh) * | 2008-07-03 | 2010-01-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硅胶负载α-双亚胺镍烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《Journal of Applied Polymer Science》 20080715 Jingyu Liu.etc Ethylene polymerization by (alpha-diimine)nickel(II) complexes bearing different substituents on para-position of imines activated with MMAO 700-707 1、7-9 第109卷, 第2期 2 * |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103102433A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-15 | 西北师范大学 | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN103102433B (zh) * | 2013-01-11 | 2014-12-10 | 西北师范大学 | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN103087223A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN105693896B (zh) * | 2014-11-25 | 2018-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
CN105693896A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
CN106519087A (zh) * | 2016-10-03 | 2017-03-22 | 浙江大学 | 一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法 |
CN108359036B (zh) * | 2017-01-26 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
CN108359036A (zh) * | 2017-01-26 | 2018-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
CN108864327B (zh) * | 2017-05-10 | 2020-10-09 | 浙江大学 | 5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用 |
CN108864327A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 浙江大学 | 5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用 |
CN109553710A (zh) * | 2017-09-27 | 2019-04-02 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种支化聚乙烯及其制备方法 |
CN109553710B (zh) * | 2017-09-27 | 2021-08-06 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种支化聚乙烯及其制备方法 |
CN107698699A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-16 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2‑己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物 |
CN107698699B (zh) * | 2017-09-27 | 2021-01-29 | 常州大学 | 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 |
CN109956979A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 杭州星庐科技有限公司 | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
WO2020124556A1 (zh) * | 2017-12-25 | 2020-06-25 | 杭州星庐科技有限公司 | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN109956979B (zh) * | 2017-12-25 | 2023-04-07 | 杭州星庐科技有限公司 | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN108484549A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-09-04 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种化合物、配合物及制备方法和用途 |
CN112079948A (zh) * | 2019-06-13 | 2020-12-15 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种聚乙烯及其制备方法 |
CN110317149A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-11 | 安徽大学 | 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用 |
CN112745359B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
CN112745359A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
CN112759710A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-05-07 | 吴军化 | 一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 |
CN112759710B (zh) * | 2021-01-22 | 2023-09-08 | 吴军化 | 一种对位苯氧基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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