CN107641138A - 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型的用于乙烯和1‑己烯聚合的邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物，通过改变配体以改变金属中心的配位环境，空间效应和电子密度，最终调节乙烯和1‑己烯聚合中的活性并控制聚合物的微观结构。在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，该类配合物催化乙烯聚合具有较高的热稳定性和催化活性，而且得到了高分子量低分散度的聚乙烯。通过改变配合物的空间位助和聚合条件可以有效的运营催化活性及聚合物的分子量，分散度，支化度和热性能。该催化剂体系也被用于催化长链1‑己烯的链行走聚合，通过配合物空间位阻和聚合温度的变化能够很好的运营得到催化活性和聚合物的性能，并且增大催化剂的空间位阻有利于1‑己烯的2,1‑***。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一类链行走烯烃聚合后过渡金属催化剂， 尤其涉及一类含有邻位二苯基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物；同时还 涉及该类配合物的制备方法及其在乙烯和1-己烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是消费量最大的合成树脂，而聚乙烯是最重要的聚烯烃，很大程度 上改善了人们的日常生活。新型烯烃聚合催化剂的研发对合成高性能聚合物起 了关键性的作用。
最近二十年，链行走α-二亚胺后过渡Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)烯烃聚合催化 剂引起了科学家们广泛的关注。由于这类催化剂都具有独特的链行走性质，中 心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的 均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚 烯烃材料。但是，早期的后过渡金属烯烃催化剂稳定性比较差，高温下容易失 去活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍 (Ⅱ)配合物。
本发明的另一目在于是提供上述含有邻位取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ) 配合物用于催化乙烯和1-己烯链行走聚合。在氯化二乙基铝的活化下，通过改 变配合物的空间位阻和聚合条件(如乙烯压力和聚合温度)可以有效的运营催 化活性及聚合物的结构和性能。
(一)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本发明设计的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物， 其结构如下：
其中，R为iPr、Me、H。
本发明的配合物是在一侧亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积二苯甲基 基团。由于二苯甲基具有较大体积，可以有效地保护催化剂金属中心，增加了 基态活性中的不稳定性，加速了乙烯***的进程，从而提高了催化剂的活性。 同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得 到高分子量聚合物。在1-己烯聚合中，通过改变催化剂的空间效应和聚合温度 可以有效的运营催化活性及聚合物的分子量，分散度和微观的支化结构。
(二)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备
本发明涉及的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的 制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体的制备：
将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5～1:2.0的摩尔比混 合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯 磺酸(TsOH)做催化剂，于80～115℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的 丁二酮，得粗产品，然后再用C2H5OH洗涤得到黄色结晶的邻位二苯甲基取代的 单酮。
将上述邻位二苯甲基取代的单酮与不同的苯胺以1:1.2～1:1.5的摩尔比混 合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH)做催化剂， 于80～115℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用 C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体。
(2)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备:
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位二苯甲基取代的不对称α- 二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:0～1:1.2的摩尔 比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除 去溶剂后，用***洗涤，真空干燥，得到棕色粉末状固体配合物。
上述合成式如下：
其中，R为iPr、Me、H。
上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核 磁共振仪；Bruker公司APEX CCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL 型元素分析仪等仪器的测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。
(三)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚 合中的应用
本发明涉及了不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合，由于该催化 剂在亚胺一侧氮连接的芳环邻位引入大位阻二苯甲基基团，有效地提高了催化 剂金属中心电子密度和增大了金属中心周围的空间位阻效应，因此该类配合物 具有高的稳定性。在助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)的活化下，该类镍的配 合物催化乙烯聚合具有较高的活性。在低温下，大位阻的催化剂更有利于慢的 链行走聚合乙烯得到较低支化的聚乙烯。
大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以 1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为0～80℃，反应时间为5～30 分钟，催化剂用量为10～400μmol/L时，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物。 该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106g PE/(mol Ni h)， 得到高分子量的聚乙烯具有低的支化度(可达57个支链/1000C)。
(四)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在1-己 烯聚合中的应用
催化α-烯烃聚合时，单体***金属中心有1,2-和2,1-两种***方式。发 生2,1-***后,伴随着β-H的逐步消除和金属中心进行多步链行走，得到线型 的亚甲基序列(ω,1-成链)。发生1,2-***后，伴随着进一步的链行走，得到含 有甲基支链的序列(ω,2-成链)。然而，金属中心总是以1,2-***(无链行走) 得到烷基支链的序列。在聚合反应中，单体的***方式和链行走路径很大程度 上受到配合物结构和聚合条件的影响。本发明涉及了新制催化剂催化1-己烯链 行走聚合的研究。
大量实验证明，在催化1-己烯的链行走聚合中，配合物与助催化剂氯化二 乙基铝(Et2AlCl)以1:500的摩尔比组成复合催化体系,1-己烯的浓度为1mol/L， 反应温度控制在20～80℃，反应时间在3小时，催化剂的用量为10μmol时，该 催化体系催化1-己烯聚合都具有较高的催化活性，得到了高分子量的支链聚合 物。
有益效果：由于该类不对称催化剂在亚胺一侧氮连接的芳环邻位引入大位 阻二苯甲基基团，有效地提高了催化剂金属中心电子密度和增大了金属中心周 围的空间位阻效应，因此该类配合物具有高的稳定性。通过配合物空间位阻和 聚合温度的变化能够很好的运营得到催化活性和聚合物的性能(如分子量,分散 度和微观支链结构)，并且增大催化剂的空间位阻有利于1-己烯的2,1-***。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。
图2为本发明实施例2制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。
图3为本发明乙烯和1-己烯用α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物聚合过程简图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺 镍(Ⅱ)配合物的制备作进一步说明。
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂 均经干燥除氧处理，二氯甲烷用分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使 用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高 纯N2和乙烯单体使用前除氧干燥。1-己烯经过氢化钙干燥并蒸馏得到。无水甲 醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用分子筛干燥。二苯甲基醇、丁二酮、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯 胺、氯化二乙基铝(Et2AlCl,0.9M的甲苯溶液)，均为Aldrich公司产品。
NiBr2(DME)制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流 至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1,2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋 溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。 浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干 燥的1,2-二甲氧基乙烷10mL浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体 NiBr2(DME)。
实施例1：
(1)不对称α-二亚胺配体的制备：
将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5的摩尔比混合，以甲 苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH) 做催化剂，于105℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的丁二酮，得粗产品， 然后再用C2H5OH洗涤得到黄色固体,邻位二苯甲基取代的单酮。产率为89％。
将上述邻位二苯甲基取代的单酮与2,6-二异丙基苯胺以1:1.2的摩尔比混 合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH)做催化剂， 于105℃下回流反应20小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体0.54g。产率为81％。
其反应式如下：
(2)配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述配 体(0.67g，1.0mmol)，再加入NiBr2(DME)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷30mL， 在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙 醚(3×16mL)洗涤三次，真空干燥后得到棕色固体粉末0.75g。产率为93％。
Anal.Calcd for(C49H50Br2N2Ni):C,66.47；H,5.69；N,3.16.Found:C, 66.79；H,5.60；N,3.45.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C49H50BrN2Ni: 803.2511,found:803.1885[M-Br]+.
其反应式如下：
(3)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次， 在氮气气氛下，加入20mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和， 然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，设定温度为50℃并维持反应温度搅拌10分 钟后，经注射器加入上述含镍配合物的CH2Cl2溶液(2.4μmol，2mL)，调节乙烯 通入量使聚合体系的压力维持在9.0atm。在50℃下，将乙烯聚合反应进行30 分钟后，加入酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)终止反应。再加入100mL甲醇振荡， 沉淀出聚合产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯2.89g，活性为2.41×106g PE/(mol Ni h)。
(4)得到的聚乙烯产物经核磁(NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和差热分析 (DSC)分析，在50℃下，得到含支链的高分子量的聚乙烯，支化度为84个支 链/1000C，重均分子量为8.1×105g mol-1，分子量分布1.50。在0℃下，得到 了半结晶型的聚合物(熔点Tm＝88℃)，支化度为57个支链/1000C。
(5)长链1-己烯聚合：在室温下，将干燥过的50mL的反应管抽真空充氮 气置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(15mL)，1-己烯(1M)，氯化二乙基铝(Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅 拌10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的CH2Cl2溶液(10μmol，2mL)， 聚合反应进行3小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出 聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得蜡状 聚合物0.84g，活性为2.80×104g PE/(mol Ni h)。得到支链聚合物的重均分子 量为3.16×104g mol-1，分子量分布2.14
实施例2
(1)配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述含 2,6-二甲基取代的不对称配体(0.61g，1.0mmol，配体参照实施例1步骤(1)方 法合成)，再加入NiBr2(DME)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下 搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用***(3×15mL) 洗涤三次，真空干燥后得到棕色固体粉末0.71g。产率为95％。
Anal.Calcd for(C45H42Br2N2Ni):C,65.17；H,5.10；N,3.38.Found:C,65.49；H,5.42；N,3.41.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C45H42BrN2Ni:747.1885,found: 747.1255[M-Br]+.
其反应式如下：
(2)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次， 在氮气气氛下，加入20mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和， 然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，设定温度为50℃并维持反应温度搅拌10分钟后， 经注射器加入上述含镍配合物的CH2Cl2溶液(2.4μmol，2mL)，调节乙烯通入量使 聚合体系的压力维持在9.0atm。在50℃下，将乙烯聚合反应进行30分钟后，加入 酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)终止反应。再加入100mL甲醇振荡，沉淀出聚合 产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时，得聚乙烯2.85g，活性为2.38×106g PE/(mol Ni h)。该催化剂得到的聚乙烯，支化 度为91个支链/1000C，重均分子量为6.5×105g mol-1，分子量分布2.00。
(3)长链1-己烯聚合：在室温下，将干燥过的50mL的反应管抽真空充氮气 置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(15mL)，1-己烯(1M)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌 10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(10μmol，2mL)，聚合反 应进行3小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产 物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得蜡状聚合物 0.46g，活性为1.53×104g PE/(mol Ni h)。得到支链聚合物的重均分子量为 1.67×104g mol-1，分子量分布1.16。
实施例3
(1)配合物的合成：在氮气保护下，向100mL干燥的反应管中加入上述苯 胺的不对称配体(0.58g，1.0mmol，配体参照实施例1步骤(1)方法合成)，再 加入NiBr2(DME)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20mL，在室温下搅拌反应12小 时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用***(3×17mL)洗涤三次， 真空干燥后得到棕色固体粉末0.66g。产率为92％。
Anal.Calcd for(C43H38Br2N2Ni):C,64.45；H,4.78；N,3.50.Found:C,64.49；H,4.52；N,3.45.MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C43H38BrN2Ni:719.1572,found: 719.1244[M-Br]+.
其反应式如下：
(2)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次， 在氮气气氛下，加入20mL甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和， 然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)(3.3mL，0.9M， n(Al)/n(Ni)＝600)加入反应瓶中，设定温度为50℃并维持反应温度搅拌10分钟后， 经注射器加入上述含镍配合物的CH2Cl2溶液(2.4μmol，2mL)，调节乙烯通入量使 聚合体系的压力维持在9.0atm。在50℃下，将乙烯聚合反应进行30分钟后，加入 酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)终止反应。再加入100mL甲醇振荡，沉淀出聚合 产物。沉淀静置24小时后过滤，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥48小时,得 聚乙烯2.76g，活性为2.30×106g PE/(mol Ni h)。该催化剂得到的聚乙烯，支化度 为101个支链/1000C，重均分子量为2.9×105g mol-1，分子量分布2.32。在80℃下， 该催化剂得到了高度支化的聚乙烯，支化度为108个支链/1000C。
(3)长链1-己烯聚合：在室温下，将干燥过的50mL的反应管抽真空充氮气 置换三次，在氮气保护下依次加入甲苯(15mL)，1-己烯(1M)，氯化二乙基铝 (Et2AlCl，3.3mL，0.9M，n(Al)/n(Ni)＝300)，设定温度为20℃并维持反应搅拌 10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(10μmol，2mL)，聚合反 应进行3小时后，加入5％酸化甲醇溶液(30mL)终止反应，振荡沉淀出聚合产 物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得蜡状聚合物1.10g，活性为3.67×104g PE/(mol Ni h)
对比实施例1
(1)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)的类似物进行乙烯聚合： 聚合条件与实施例1步骤(3)的条件一致，催化活性为3.67×105g PE/(mol Ni h)。重均分子量为6.4×104g mol-1，分子量分布1.89，支化度为89个支链 /1000C。
(2)用2,4,6-三甲基苯胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)的类似物进行长链2-己烯 聚合：聚合条件与实施例1步骤(5)的条件一致，得油状聚合物0.24g，活性 为0.80×103g PE/(mol Nih)。得到支链聚合物的重均分子量为7.16×103g mol-1， 分子量分布2.21。
Claims (6)
1.一种含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构为：
其中，R为iPr、Me、H。
2.一种如权利要求1所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤为：
(1)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体的制备：
A、将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5～1:2.0的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸做催化剂，于80～115℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的丁二酮，得粗产品，然后再用C2H5OH洗涤得到黄色结晶的邻位二苯甲基取代的单酮；
B、将上述邻位二苯甲基取代的单酮与苯胺以1:1.2～1:1.5的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸做催化剂，于80～115℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体；
(2)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备:
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:0～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用***洗涤，真空干燥，得到棕色粉末状固体配合物。
3.如权利要求2所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)B中所述苯胺为2,6-二异丙基苯胺，2,6-二甲基苯胺。
4.一种如权利要求1所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用，其特征在于：所述配合物用于乙烯和1-己烯的聚合。
5.如权利要求4所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用，其特征在于：所述配合物用于乙烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为0～80℃，反应时间为5～30分钟，催化剂用量为10～400μmol/L时，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物。
6.如权利要求4所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的应用，其特征在于：所述配合物用于1-己烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:500的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为20～80℃，反应时间为3小时，催化剂用量为10μmol时，催化1-己烯聚合，得到高分子量的聚合物。
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