CN108480656B

CN108480656B - 一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用

Info

Publication number: CN108480656B
Application number: CN201810204740.5A
Authority: CN
Inventors: 徐维林; 杨发; 阮明波; 张玉微; 宋平
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: CN108480656A; JP2019157265A; US20190284663A1; US11111561B2; JP6749983B2

Abstract

本发明涉及一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用，解决现有金属催化剂用于二氧化碳转换为甲酸存在效率低，过电位高，析氢电位比较正，稳定性不好的技术问题。本发明首次通过在惰性气体的保护下，以铋的盐类化合物为原料，以乙二醇***为溶剂，采用NaBH₄或者LiBH₄等具有强还原性的溶液作为还原剂，通过水溶液还原的方法得到了厚度仅有0.7nm的单原子层厚度的铋纳米片；并且厚度可调。本发明制备的铋纳米片表现出了优异的CO₂催化还原性能，在过电位330mV情况下，催化CO₂生成甲酸的法拉第效率能达到98％，起始过电位低至80mV，稳定性长达75h，而且即使在300℃的温度下处理4h，铋纳米片的厚度和催化性能几乎没有变化，近一步证实了其超高的稳定性。

Description

一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体涉及一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用。

背景技术

自工业革命以来，人类对能源的需求和利用日益增加；与此同时，由大量燃烧化石燃料所引发的能源和环境问题已经越来越突出，大气中CO₂浓度的累积不仅导致了温室效应的发生，同时也是对资源的一种浪费。将排放到大气中的CO₂吸收并转化为可利用的能源物质，不仅能减少由人类活动排放到大气中的CO₂的净含量，也能一部分解决由于化石燃料耗尽而带来的能源枯竭问题。电催化还原CO₂可以利用太阳能、风能等清洁的可再生能源提供电能，将CO₂转化为CO、烷烃、甲酸、醇类等物质，将电能转化到这些能量密度大的燃料中，是一种高效的储存电能的方式。

就目前的情况而言，电催化还原二氧化碳还面临着诸多问题，需要解决的主要有以下几个方面：(1) CO₂还原反应往往需要在较高的过电位下发生，所需能量非常高，因此需要找到合适的催化剂降低反应的过电位；(2)由于CO₂还原反应产物较多，同时还伴有析氢副反应参与竞争，因此需要找到合适的材料和方法来提高反应的选择性，促使CO₂更多的转化为我们需要的产物；（3）在反应过程中催化剂很容易失活，因此催化剂的稳定性是制约其实际应用的一个关键因素。

在多数电化学还原CO₂的反应过程中，只需要转移2e^-就可以生成CO和甲酸。CO具有有毒的物理性质，再加上其商业价值相对于甲酸比较小，因此研究者们更热衷于甲酸的研究。甲酸可以在皮革鞣制加工中作为防腐剂和抗菌剂，也可以直接做成一种很有前途的甲酸燃料电池，这是一种很好的回收利用CO₂的方法。然而，目前所报道的金属催化剂用于二氧化碳转换为甲酸的效率仍然非常的低，需要的过电位非常高，析氢电位也比较正，稳定性不好。

发明内容

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种厚度可控的铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：

以铋的盐类化合物为原料，以乙二醇***为溶剂，通过水溶液还原的方法制得铋纳米片。

一种厚度可控的铋纳米片的制备方法的一种具体方案为：

将铋的盐类化合物加入到乙二醇***中，超声搅拌均匀直至溶液变成透明，之后在惰性气体的保护下，于25-120 ℃搅拌反应30-60 min，冷却至常温后，在惰性气体的氛围中逐滴加入还原液，继续搅拌反应15-30 min，反应结束后，超声，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，得到铋纳米片。

在上述技术方案中，所述铋的盐类化合物的用量为0.5 mmol-5 mmol，乙二醇***的用量为200-300 mL；所述铋的盐类化合物为氯化铋或硝酸铋，还原时所用的还原液为NaBH₄或LiBH₄，其用量为20-40 mmol。

在上述技术方案中，所述铋纳米片的厚度为0.7 nm-50 nm。

在上述技术方案中，所述铋纳米片的厚度为0.7 nm-4 nm。

在上述技术方案中，所述铋纳米片还可以负载到碳基载体上，所述的碳基载体为氧化GO、还原GO、BP或XC-72。

一种厚度可控的铋纳米片合金的制备方法，包括以下步骤：

以铋的盐类化合物，及钯、镍、锌、金或铜的盐类化合物为原料，以乙二醇***为溶剂，通过水溶液还原的方法制得铋纳米片合金。

一种厚度可控的铋纳米片合金的制备方法的一种具体方案为：

钯、镍、锌、金或铜的盐类化合物溶解在乙二醇***中，超声搅拌均匀后，在惰性气体的保护下，于25-120 ℃搅拌反应30-60 min，然后冷却到室温，之后加入铋的盐类化合物混合搅拌均匀后，在惰性气体的氛围中逐滴加入还原液，继续搅拌反应15-30 min，反应结束后，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气，于300-600 ℃下煅烧1-3 h，得到铋纳米片合金。

在上述技术方案中，所述铋的盐类化合物为氯化铋或硝酸铋、其用量为0.5 mmol-5 mmol，乙二醇***的用量为200-300 mL，钯、镍、锌、金或铜的盐类化合物的用量为0.5mmol-5 mmol，还原时所用的还原液为NaBH₄或LiBH₄、其用量为20-40 mmol。

本发明还提供一种上述制备方法制备的铋纳米片、负载型铋纳米片或铋纳米片合金用于高效电催化还原二氧化碳。

本发明的有益效果是：

（1）现有技术中已知的合成金属铋（Bi）薄片的方法大多数采用电化学沉积或者电化学还原的方法，且很难得到单原子层厚度的铋纳米片；本发明首次提出直接用水溶液还原的方法制备这种原子级的铋纳米片。本申请首次通过在惰性气体的保护下，以乙二醇***为溶剂，采用一定浓度的NaBH₄或者LiBH₄等具有强还原性的溶液作为还原剂，得到了厚度仅有0.7 nm的单原子级铋纳米片；同时我们可以改变实验条件制备不同厚度的铋纳米片，达到厚度可调。

（2）本发明提供的制备方法制备的单原子层厚度的铋纳米片表现出了优异的CO₂催化还原性能，在过电位330 mV情况下，催化CO₂生成甲酸的法拉第效率能达到98%，起始过电位低至 80 mV，稳定性长达75 h，且没有其他副产物，改善了铋基催化剂面临的诸多问题，其较低的过电位和超高的稳定性也优于绝大多数同类型的催化剂；同时对不同厚度的铋纳米片与其电催化还原CO₂生成甲酸性能的相关性也进行了研究。

（3）本发明提供的制备方法，工艺流程简单且环境友好，整个过程都在常温常压下进行，制得的铋纳米片还可以负载到载体上，所用载体属于碳材料，廉价易得；制得的铋纳米片还可以合金化制备铋纳米片，将其与碳基载体复合及其合金化后依然能维持较高的催化性能。而且电解液都是普通常见的盐溶液，没有添加任何有机物。

（4）本发明提供的制备方法制备的铋纳米片电催化CO₂还原产生的甲酸可以在皮革鞣制加工中作为防腐剂和抗菌剂，也可以直接做成一种很有前途的甲酸燃料电池，是一种很好的回收利用CO₂的方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备的铋纳米片的透射电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制备的铋纳米片的原子力显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的铋纳米片在300℃的温度下处理4h后的原子力显微镜图；

图4为本发明实施例2制备的铋纳米片的原子力显微镜图；

图 5为本发明实施例1制备的铋纳米片在不同电位下将CO₂还原至甲酸的法拉第效率图；

图 6为本发明实施例1、2和3制备的铋纳米片还原CO₂的线性扫描伏安比较图；

图7为本发明实施例4制备的负载型铋纳米片还原CO₂的线性扫描伏安图，；

图8为本发明实施例5制备的钯铋纳米片合金还原CO₂的线性扫描伏安图；

图 9为本发明实施例1、2和3制备的铋纳米片将CO₂还原至甲酸的法拉第效率比较图；

图 10为本发明实施例1制备的铋纳米片在-0.58 V下运行75 h的电流效率图；

图 11为本发明实施例1制备的铋纳米片在-0.58 V下催化CO₂还原生成甲酸的核磁检测图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供的一种厚度可控的铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：

一种厚度可控的铋纳米片的制备方法的一种具体方案为：

将0.5 mmol-5 mmol铋的盐类化合物加入到200-300 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀直至溶液变成透明，之后在惰性气体的保护下，于25-120 ℃搅拌反应30-60 min，冷却至常温后，在惰性气体的氛围中逐滴加入20-40 mmol NaBH₄或LiBH₄还原液，继续搅拌反应15-30 min，反应结束后，超声，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，得到铋纳米片。优选所述铋纳米片的厚度为0.7 nm-50 nm，再优选厚度为0.7 nm-4 nm。所述铋的盐类化合物为氯化铋或硝酸铋。制得的铋纳米片还可以负载到碳基载体上，所述的碳基载体为氧化GO、还原GO、BP或XC-72。

本发明还提供一种厚度可控的铋纳米片合金的制备方法，包括以下步骤：

将0.5 mmol-5 mmol 钯、镍、锌、金或铜的盐类化合物溶解在200-300 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀后，在惰性气体的保护下，于25-120 ℃搅拌反应30-60 min，然后冷却到室温，之后加入0.5 mmol-5 mmol铋的盐类化合物混合搅拌均匀后，在惰性气体的氛围中逐滴加入20-40 mmol的NaBH₄或LiBH₄还原液，继续搅拌反应15-30 min，反应结束后，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气，于300-600 ℃下煅烧1-3 h，得到铋纳米片合金。所述铋的盐类化合物为氯化铋或硝酸铋。

实施例1

厚度为0.7 nm的铋纳米片的制备

将0.5 mmol氯化铋加入到200 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀直至溶液变成透明，之后在惰性气体的保护下，于25 ℃搅拌反应30 min，冷却至常温后，在惰性气体的氛围中逐滴加入20 mmol NaBH₄还原液，继续搅拌反应15 min，反应结束后，超声，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，得到铋纳米片，厚度为0.7 nm。

图1为本发明实施例1制备的铋纳米片的透射电子显微镜图，该图可以看出本实施例制备的铋纳米片呈现超薄的片层结构。

图2为本发明实施例1制备的铋纳米片的原子力显微镜图；从图中可以看出其平均厚度为0.70 nm。

图3为本发明实施例1制备的铋纳米片在300 ℃的温度下处理4 h后的原子力显微镜图；从图中可以看出其平均厚度为0.72 nm，与高温处理前的厚度基本一致。

图5为本发明实施例1制备的铋纳米片在不同电位下将CO₂还原至甲酸的法拉第效率图，从图中可以看出当电位在-0.58 V时，生成甲酸的法拉第效率达到最高为98%，氢气只有不到1%；且在起始过电位只有0.13 V时，生成甲酸的法拉第效率依然能达到33%。

图10为本发明实施例1制备的铋纳米片在-0.58 V下运行75 h的电流效率图，从该图可以看出该铋纳米片催化剂在运行75 h的时间内，电流基本没有任何衰减，生成甲酸的法拉第效率保持不变为98%，这也说明该铋纳米片催化剂超高的稳定性。

图11为本发明实施例1制备的铋纳米片在-0.58 V下催化CO₂还原生成甲酸的核磁检测图，该图说明：通过核磁 NMR (AV 500) 氢谱的检测，确实检测到了甲酸，如图标识所示；并以DMSO作为内标进行定量。

实施例2

厚度为4 nm的铋纳米片的制备

将2.5 mmol硝酸铋化合物加入到250 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀直至溶液变成透明，之后在惰性气体的保护下，于70 ℃搅拌反应45 min，冷却至常温后，在惰性气体的氛围中逐滴加入30 mmol LiBH₄还原液，继续搅拌反应20 min，反应结束后，超声，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，得到铋纳米片厚度为4 nm。

图4为本发明实施例2制备的铋纳米片的原子力显微镜图，从图中可以看出该铋纳米片的片层的厚度为4 nm。

实施例3

厚度为13 nm的铋纳米片的制备

将5 mmol硝酸铋加入到300 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀直至溶液变成透明，之后在惰性气体的保护下，于120 ℃搅拌反应60 min，冷却至常温后，在惰性气体的氛围中逐滴加入40 mmol NaBH₄还原液，继续搅拌反应30 min，反应结束后，超声，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，得到铋纳米片厚度为13 nm。

用上述实施例1-3制备的铋纳米片的电催化还原二氧化碳至甲酸，还原过程中恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.38 V ~ -1.08 V (vs.RHE)。电解还原时间为75 h。

图6为本发明实施例1、2和3制备的铋纳米片还原CO₂的线性扫描伏安比较图；该图说明不同厚度的铋纳米片对CO₂的响应不同，且厚度越小，响应越大；厚度为0.7 nm的片层表现出的电流最大，起始电位最小。

图9为本发明实施例1、2和3制备的铋纳米片将CO₂还原至甲酸的法拉第效率比较图；从图中可以看出，厚度为0.7 nm的铋纳米片CO₂还原性能最好。厚度为0.7 nm的峰值过电位（330 mV）均低于4 nm (430 mV)和13 nm (530 mV)的铋纳米片，生成甲酸的法拉第效率也明显高于其他两个不同厚度的。这也进一步验证了铋纳米片的片层越薄，其CO₂催化还原性能越好。

实施例4

将实施例1制备的厚度为0.7nm的铋纳米片负载到氧化GO上，制备得到负载型铋纳米片。

其中氧化GO还可以替换为还原GO、BP或XC-72。

将实施例1制备的铋纳米片与碳基载体复合后依然能维持较高的催化性能。

图7为本发明实施例4制备的负载型铋纳米片还原CO₂的线性扫描伏安图，从图中可以看出负载型铋纳米片对CO₂的响应比较大。

实施例5

钯铋纳米片合金的制备

将0.5 mmol 氯化钯溶解在200 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀后，在惰性气体的保护下，于25 ℃搅拌反应30 min，然后冷却到室温，之后加入0.5 mmol氯化铋混合搅拌均匀后，在惰性气体的氛围中逐滴加入20 mmol NaBH₄还原液，继续搅拌反应15 min，反应结束后，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气，于300 ℃下煅烧1 h，得到钯铋纳米片合金。

本实施例5制备的钯铋纳米片合金依然能维持较高的催化性能。

图8为本发明实施例5制备的钯铋纳米片合金还原CO₂的线性扫描伏安图，从图中可以看出，钯铋纳米片合金在饱和CO₂的电解液中表现出的电流和起始电位均要优于在N₂饱和的电解液中，说明钯铋纳米片合金对CO₂的响应比较大。

实施例6

镍铋纳米片合金的制备

将5 mmol 硝酸镍溶解在300 mL乙二醇***中，超声搅拌均匀后，在惰性气体的保护下，于120 ℃搅拌反应60 min，然后冷却到室温，之后加入5 mmol硝酸铋混合搅拌均匀后，在惰性气体的氛围中逐滴加入40 mmol LiBH₄还原液，继续搅拌反应30 min，反应结束后，用乙醇和水过滤、洗涤、收集，干燥，干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气，于600 ℃下煅烧3 h，得到镍铋纳米片合金。

将实施例6中的硝酸镍替换为硝酸锌、三氯化金或氯化铜，相应的制备得到锌铋纳米片合金、金铋纳米片合金和铜铋纳米片合金。

本实施例6制备的钯铋纳米片合金依然能维持较高的催化性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种单原子层厚度的铋纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以铋的盐类化合物为原料，以乙二醇***为溶剂，通过水溶液还原的方法制得铋纳米片；

具体包括以下步骤：

2.一种负载型铋纳米片的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的铋纳米片负载到碳基载体上，得到负载型铋纳米片；所述的碳基载体为氧化GO、还原GO、BP或XC-72。

3.一种权利要求1制备的铋纳米片或权利要求2制备的负载型铋纳米片用于高效电催化还原二氧化碳。