CN108475587A - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

非水系锂型蓄电元件包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液，正极具有正极集电体和配置于正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，负极具有负极集电体和配置于负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，在利用压汞法测定正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。

Description

非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化***或深夜电力储藏***、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电***、电动汽车用的蓄电***等受到关注。
这些蓄电***中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电***的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电***的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电***具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度不过为1Wh/L～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示蓄电元件放出了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使其具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高锂离子电池的耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
电容器的能量由1/2·C·V2(此处，C为静电容量，V为电压)所表示。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述的电极材料及其特征进行归纳，电极使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。电极使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如，为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，因此是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型的不对称电容器。锂离子电容器的特征在于，虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
如上所述，作为锂离子电池、锂离子电容器等非水系锂型蓄电元件的用途，可以举出汽车等，若考虑促进今后的普及，要求进一步提高能量密度、输出特性和耐久性。
在这种背景下，作为提高锂离子电池中的输出特性和循环耐久性的手段，专利文献1和2中提出了下述方案：使正极中的正极活性物质层内的导电性填料量、空隙和细孔径为适当值，由此能够在正极活性物质层内形成良好的导电路径，提高锂离子传导性，并且还可确保电解液保持性。
但是，专利文献1中记载的技术重视正极活性物质层内尤其是在导电性填料之间的间隙中产生的细孔，虽然具有细孔中的电解液保持性，但导电性填料之间的连接容易中断，输入输出特性存在改善的余地。另外，专利文献2中记载的技术虽然可确保空隙率或细孔径，提高锂离子传导率，但会引起正极堆积密度的降低，能量密度有可能会降低。
另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池，其使用正极中含有碳酸锂的正极，具有根据电池内压的上升而工作的断流机构。专利文献4中提出了一种锂离子二次电池，其通过将锂锰酸等锂复合氧化物用于正极，并使正极含有碳酸锂，抑制了锰的溶出。专利文献5中提出了一种方法，其在正极将作为被氧化物的各种锂化合物氧化，使劣化的蓄电元件的容量恢复。
但是，专利文献3～5中记载的方法存在残存于正极中的锂化合物的分解导致电阻上升、以及能量密度降低的问题，另外，关于高负荷充放电特性也存在进一步改善的余地。
另一方面，专利文献6中公开了一种蓄电器件，其通过将细孔直径为以上以下的中孔容积占全部中孔容积的25％以上85％以下的中孔石墨用于负极活性物质，在室温和低温下显示出良好的输出特性。
但是，专利文献6中没有关于负极活性物质层中的细孔容积、比表面积、以及它们的分布的记载。根据本发明人的研究，仅通过对只有负极活性物质的细孔容积、比表面积、以及它们的分布进行调整，在使用其的非水系锂型蓄电元件中难以得到充分的输入输出特性和高负荷充放电循环特性。负极活性物质层中的细孔容积、比表面积、以及它们的分布会受到负极活性物质、导电性填料、粘合剂等的种类或者在这些负极活性物质层中的质量比例、或负极活性物质层中由于非水系电解液的还原分解导致的覆膜或堆积物的附着量的大幅影响。因此可知，作为负极活性物质层的细孔容积、比表面积、以及它们的分布会对使用其的非水系锂型蓄电元件的输入输出特性和高负荷充放电循环特性产生影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/089701号
专利文献2：日本特开2012-209161号公报
专利文献3：日本特开平4-328278号公报
专利文献4：日本特开2001-167767号公报
专利文献5：日本专利第5278467号公报
专利文献6：日本特开2009-231234号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现状，本发明所要解决的课题在于提供一种高能量密度、高输入输出特性和高负荷充放电循环耐久性优异的非水系锂型蓄电元件。本发明是基于上述技术思想而进行的。
用于解决课题的手段
上述课题通过以下的技术手段解决。
即，本发明如下所述。
[1]
一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，
该正极具有正极集电体和配置于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，该正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，
该负极具有负极集电体和配置于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，该负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
在利用压汞法测定该正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且该细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。
[2]
如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在上述细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在两个以上。
[3]
如[2]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，两个以上的峰存在于细孔径为0.3μm以上20μm以下的范围。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极包含上述正极活性物质以外的锂化合物。
[5]
如[4]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂组成的组中的一种以上。
[6]
如[4]或[5]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极中包含的上述锂化合物为碳酸锂。
[7]
如[4]～[6]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以上述正极活性物质层的质量为基准，上述正极中包含的上述锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
[8]
如[4]～[7]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述锂化合物的平均粒径设为Y1时，满足0.1μm≤Y1≤10μm，将上述正极活性物质的平均粒径设为Z1时，满足2μm≤Z1≤20μm并且Y1＜Z1。
[9]
如[4]～[8]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极活性物质层的每单位面积中，上述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1为10％以上60％以下。
[10]
如[9]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的周长的总和设为B1，将面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的面积的平方根的总和设为C1时，满足1.0≤B1/4C1≤3.5。
[11]
如[9]或[10]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极活性物质层的截面SEM中，在上述正极活性物质层中包含的上述锂化合物的周围存在空隙，将上述空隙的平均尺寸设为X1时，满足X1＞Y1。
[12]
如[4]～[11]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在上述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的每单位面积的中孔量设为A(μL/cm2)，将在上述氮气吸附测定中通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的微孔量设为B(μL/cm2)，将在上述正极的每个单面的二氧化碳气体吸附测定中通过DFT法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的超微孔量设为C(μL/cm2)时，满足0.3≤A≤5.0、0.5≤B≤10、0.05≤C≤3.0以及0.4≤A/B≤1.5。
[13]
如[12]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在上述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BET法计算出的每单位面积的比表面积设为D(m2/cm2)时，满足1≤D≤20。
[14]
如[1]～[13]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A2为40％以上99％以下。
[15]
如[1]～[14]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在经宽离子束(BIB)加工的上述正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A3为10％以上60％以下。
[16]
如[1]～[15]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于上述负极活性物质层，通过QSDFT(淬火固体密度泛函理论)计算出的以上以下的细孔容积为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的50％以上100％以下。
[17]
如[16]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于上述负极活性物质层，通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的40％以上90％以下。
[18]
如[16]或[17]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于上述负极活性物质层，通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积为通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积的20％以上100％以下。
[19]
如[16]～[18]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质层的平均细孔径为2nm以上20nm以下。
[20]
如[1]～[19]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质含有活性炭作为上述碳材料。
[21]
如[20]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于上述活性炭，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3＜V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
[22]
如[20]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于上述活性炭，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8＜V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8＜V2≤3.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
[23]
如[1]～[22]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
[24]
如[1]～[23]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
[25]
如[1]～[24]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
[26]
如[1]～[23]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为50mAh/g以上700mAh/g以下。
[27]
如[1]～[23]和[26]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
[28]
如[1]～[23]、[26]和[27]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
[29]
如[1]～[28]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极集电体和上述负极集电体为不具有贯通孔的金属箔。
[30]
如[1]～[29]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra(Ω)，将静电容量设为F(F)，将电能设为E(Wh)，将蓄电元件的体积设为V(L)时，同时满足以下的(a)和(b)：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下；
(b)E/V为15以上50以下。
[31]
如[1]～[29]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述非水系锂型蓄电元件中，在环境温度25℃条件下，将电池电压设定为2.2V至3.8V的范围，将以300C的倍率进行60,000次充放电循环试验后的内部电阻设为Rb(Ω)，将该充放电循环试验前的内部电阻设为Ra(Ω)时，Rb/Ra为0.90以上2.0以下。
[32]
一种蓄电模块，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[33]
一种电力再生***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[34]
一种电力负载平衡***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[35]
一种不间断电源***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[36]
一种非接触供电***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[37]
一种能量采集***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[38]
一种蓄电***，其包含[1]～[31]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高能量密度、高输入输出特性和高负荷充放电循环耐久性优异的非水系锂型蓄电元件。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
《非水系锂型蓄电元件》
锂型蓄电元件通常具备正极、负极、隔板和电解液作为主要构成要素。作为电解液，使用溶解有锂盐的有机溶剂(下文中称为非水系电解液)。
＜正极＞
本实施方式的正极具有正极集电体和配置于正极集电体的单面或双面的正极活性物质层。
本实施方式中的正极中，作为组装蓄电元件前的正极前体，优选包含锂化合物。如后所述，本实施方式中，在组装非水系锂型蓄电元件时，优选在负极中预掺杂锂离子。作为预掺杂方法，优选使用包含锂化合物的正极前体、负极、隔板、和非水系电解液来组装非水系锂型蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。锂化合物优选含有于正极活性物质层(其形成在正极前体的正极集电体上)内。
本说明书中，将锂掺杂前的正极状态定义为“正极前体”，将锂掺杂后的正极状态定义为“正极”。
[正极活性物质层]
本实施方式中，正极中包含的正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质。除了包含碳材料的正极活性物质以外，正极活性物质层也可以根据需要包含导电性填料、粘合剂和分散稳定剂等任意成分。
正极前体中的正极活性物质层优选含有正极活性物质以外的锂化合物。
-正极活性物质-
正极活性物质包含碳材料。作为碳材料，可以优选举出活性炭、碳纳米管、导电性高分子和多孔性的碳材料，更优选为活性炭。作为正极活性物质，可以单独使用一种碳材料，也可以将两种以上碳材料混合使用，还可以包含碳材料以外的材料(例如锂与过渡金属的复合氧化物等)。
相对于正极活性物质的总质量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如，碳材料的含量相对于正极活性物质的总质量可以为100质量％，优选为90质量％以下或80质量％以下。
在使用活性炭作为正极活性物质的情况下，对活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体而言，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3＜V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭1”)，另外，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8＜V1≤2.5和0.8＜V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭2”)。
下面，对于上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2，分别依次进行说明。
(活性炭1)
从增大组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度降低的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为0.8cc/g以下。上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，活性炭1的微孔量V2优选为1.0cc/g以下。上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
活性炭1的中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在维持高容量的同时抑制输入输出特性降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在维持高输入输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.9以下、更优选为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选为0.55≤V1/V2≤0.7。
关于活性炭1的V1、V2和V1/V2，分别可以将上述说明的适宜范围的上限和下限任意组合。
从使所得到的蓄电元件的输入输出提高的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上。从提高容量的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为以下。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘合剂，因而电极单位体积的性能增高。上述BET比表面积的范围的上限和下限可以任意组合。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于由这些原料得到上述活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400℃～700℃、优选450℃～600℃左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。这些之中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h、更优选0.7kg/h～2.0kg/h的比例供给的同时，利用优选为3小时～12小时、更优选为5小时～11小时、进一步优选为6小时～10小时的时间将上述碳化物升温至800℃～1,000℃进行活化。
在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常优选使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制而进行气体活化的方法。
可以通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当组合，制造出具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2μm～20μm。上述平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。平均粒径为2μm以上时，耐久性难以降低。另一方面，平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于非水系锂型蓄电元件的高速充放电的倾向。作为上述平均粒径的上限值，更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下、更进一步优选为8μm以下、特别优选为6μm以下、最优选为5μm以下，作为平均粒径的下限值，更优选为2.5μm以上、进一步优选为3μm以上。需要说明的是，作为上述平均粒径的下限值，为1μm以上时也可起到与上述同等的效果。上述平均粒径的范围的上限和下限可以任意组合。
(活性炭2)
从增大组装至蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，V1优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.0cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2优选为3.0cc/g以下。上述V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。作为BET比表面积的下限，更优选为3,000m2/g以上、进一步优选为3,200m2/g以上。作为BET比表面积的上限，更优选为3,800m2/g以下。BET比表面积为2,300m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为4,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘合剂，因而电极单位体积的性能增高。
关于活性炭2的V1、V2和BET比表面积，分别可以将上述说明的适宜范围的上限和下限任意组合。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法得到。
作为用作活性炭2的原料的碳源，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分并与其他气体混合而成的气体。碳化温度优选为400℃～700℃，下限优选为450℃以上、更优选为500℃以上，上限优选为650℃以下，烧制时间优选为0.5小时～10小时左右。
作为上述碳化处理后的碳化物的活化方法，可以举出使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法。为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等碱金属化合物的质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在优选为600℃～900℃、更优选为650℃～850℃的范围内进行0.5小时～5小时加热，之后利用酸和水清洗去除碱金属化合物，进一步进行干燥。
碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)优选为1：1以上，碱金属化合物的量越增加，则中孔量越增加，以质量比1：3.5附近为界具有细孔量急剧增加的倾向，因而碳化物与碱金属化合物的质量比优选为1：3以上。关于碳化物与碱金属化合物的质量比，虽然碱金属化合物越增加则细孔量越大，但若考虑后续的清洗等的处理效率则优选为1：5.5以下。
为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量双方，可以多使用KOH。为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下。作为上述平均粒径的上限值，更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下、更进一步优选为8μm以下、特别优选为6μm以下、最优选为5μm以下，作为平均粒径的下限值，更优选为2.5μm以上、进一步优选为3μm以上。需要说明的是，作为上述平均粒径的下限值，为1μm以上时也可起到与上述同等的效果。
(活性炭的使用方式)
正极活性物质使用活性炭的情况下，活性炭1和活性炭2分别可以为一种活性炭，也可以为两种以上活性炭的混合物且其作为混合物整体显示出上述各种特征。
上述活性炭1和活性炭2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和活性炭2以外的材料，例如不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等)。活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。通过为该范围的含有比例，可发挥出适宜的充放电特性。
-锂化合物-
正极前体的正极活性物质层优选含有正极活性物质以外的锂化合物。
作为上述锂化合物，只要在后述锂掺杂中能够在正极分解而释放锂离子就没有特别限定，例如，优选选自由碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂组成的组中的至少一种。这些之中，更优选碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂，从能够在空气中进行处理且吸湿性低的方面出发，进一步优选碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，作为向负极掺杂锂的掺杂剂源发挥功能，同时在正极活性物质层形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。
锂化合物优选为颗粒状。正极前体中含有的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上100μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的上限，更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下、更进一步优选为10μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的下限，更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。锂化合物的平均粒径为0.1μm以上时，则正极中的锂化合物的氧化反应后残留的空孔具有足以保持电解液的容积，因而高负荷充放电特性提高。锂化合物的平均粒径为100μm以下时，锂化合物的表面积不会变得过小，因而能够确保该锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径的范围的上限和下限可以任意组合。
锂化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极前体的正极活性物质层中的锂化合物的含有比例优选为5质量％以上60质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下。通过为该范围的含有比例，作为负极的掺杂剂源可发挥出适宜的功能，同时能够赋予正极适当程度的多孔性，两者相互作用而能够提供出高负荷充放电效率优异的蓄电元件。该含有比例的范围的上限和下限可以任意组合。
-正极活性物质层的任意成分-
除了正极活性物质和锂化合物以外，本实施方式中的正极活性物质层也可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料，没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。相对于正极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选超过0质量份且为30质量份以下。更优选为0.01质量份以上20质量份以下、进一步优选为1质量份以上15质量份以下。导电性填料的用量多于30质量份时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少，因此正极活性物质层单位体积的能量密度降低，故不优选。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘合剂的用量为1质量份以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的用量为30质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选超过0质量份或为0.1质量份以上、10质量份以下。分散稳定剂的用量为10质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、难以发生在电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的材料，就没有特别限制，优选金属箔。作为正极集电体的金属箔特别优选铝箔。
正极集电体可以为不具有凹凸或贯通孔的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
这些之中，本实施方式中的正极集电体优选不具有贯通孔的金属箔。不具有贯通孔的情况下，制造成本低，薄膜化容易，因而能有助于高能量密度化，还能降低集电电阻，因此可得到高输入输出特性。
关于正极集电体的厚度，只要能够充分保持正极的形状和强度即可，没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[正极前体的制造]
本实施方式中，成为非水系锂型蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到正极前体。也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的厚度或堆积密度。作为代替方式，也可以为下述方法：不使用溶剂，而将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物压制成型而制成正极片材后，利用导电性粘合剂(也称为“导电性糊料”)贴附于正极集电体上。
关于上述正极前体的涂布液，可以将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液态或浆料状的物质中追加含有正极活性物质的各种材料粉末来制备涂布液。作为上述干混的方法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和锂化合物、以及根据需要的导电性填料进行预备混合，进行将导电性填料涂布至导电性低的锂化合物的预备混合。通过预备混合，在后述的锂掺杂中，正极前体中锂化合物容易分解。上述涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液有时还会因为加入锂化合物而变为碱性，因此可以根据需要添加pH调节剂。
作为上述正极前体的涂布液的分散方法，没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料难以因分散产生的热或剪切力而破坏，难以发生再凝聚，因而优选。
关于上述涂布液的分散度，利用粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度小于0.1μm时，成为包含正极活性物质的各种材料粉末的粒径以下的尺寸，在制作涂布液时会使材料破碎，因而不优选。粒度为100μm以下时，排出涂布液时的堵塞和产生涂膜条纹的情况少，能够稳定地涂布。
上述正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对上述正极前体的涂膜的形成方法没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使涂膜各层内的锂化合物的含量不同。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布，涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对上述正极前体的涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。还可以组合多种干燥方法来使涂膜干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂和迁移导致的粘合剂的不均、以及正极集电体和正极活性物质层的氧化。
作为上述正极前体的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的厚度、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙和压制部的表面温度来调整。
压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，正极前体不会产生弯曲和褶皱，能够调整为所期望的正极活性物质层厚度和堆积密度。
关于压制辊之间的间隙，本领域技术人员可以根据干燥后的正极前体厚度，按照达到所期望的正极活性物质层的厚度或堆积密度的方式设定任意的值。关于压制速度，本领域技术人员可以设定为正极前体难以产生弯曲和褶皱的任意速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要对压制部进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为熔点－45℃的温度以上、进一步优选为熔点－30℃的温度以上。加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为熔点+30℃的温度以下、进一步优选为熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，压制部的表面温度优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，压制部的表面温度优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度和压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于上述正极活性物质层的厚度，正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下、更优选每个单面为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。正极活性物质层的厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。正极活性物质层的厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够在得到充分的输入输出特性的同时缩小电池体积，因此能够提高能量密度。上述正极活性物质层的厚度的范围的上限和下限可以任意组合。本说明书中，集电体具有贯通孔或凹凸时的正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
[正极]
后述的锂掺杂后的正极中，正极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上、更优选为0.35g/cm3以上1.3g/cm3以下。正极活性物质层的堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。该堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液充分扩散，可得到高输入输出特性。
-正极活性物质层的细孔分布(压汞法)-
本实施方式中，对于后述的锂掺杂后的正极中的正极活性物质层，在利用压汞法测定细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上。优选的是，具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中存在两个以上。
在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，作为具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在一个以上、或具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在两个以上的细孔径范围的上限，优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下、最优选为10μm以下，作为细孔径范围的下限，优选为0.2μm以上、进一步优选0.3μm以上。细孔径范围的上限和下限可以任意组合。
此处，峰存在表示存在有在上述细孔径范围具有峰顶位置的峰。本实施方式中，正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中的峰的来源没有特别限定，优选存在来源于正极活性物质或导电性填料等正极活性物质层构成材料之间的间隙的峰、和来源于例如正极前体的正极活性物质层中含有的锂化合物在锂掺杂工序中发生氧化分解后残留的空孔的峰。关于这些峰，峰顶位置的细孔径重叠，也可以作为一个峰被观察。
在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在一个以上、或具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在两个以上的细孔径范围为0.1μm以上时，形成能够在正极内部保持电解液的良好的空孔，锂离子传导性高，因而在组装到非水系锂型蓄电元件中后可显示出高输入输出特性，同时在反复充放电时，特别是在高负荷充放电中，随时由形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液来供给离子，因此高负荷充放电循环特性优异。
另一方面，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在一个以上、或具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰存在两个以上的细孔径范围为50μm以下时，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高能量密度。
另外，如上所述，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，优选具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在两个以上，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，作为存在两个以上的峰的峰值的下限值，更优选Log微分细孔容积为0.8mL/g以上，进一步优选Log微分细孔容积为1.0mL/g以上。峰值为Log微分细孔容积0.5mL/g以上时，能够保持电解液的空孔充分存在，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高输入输出特性和优异的高负荷充放电循环特性。另一方面，峰值为Log微分细孔容积5.0mL/g以下时，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高能量密度。
另外，本实施方式中，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，将细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积设为Vp时，Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。Vp更优选为0.75mL/g以上2.5mL/g以下、进一步优选为0.8mL/g以上2.0mL/g以下。此处，没有特别限定，认为Vp表示上述正极活性物质或导电性填料等正极活性物质层构成材料之间的间隙、与例如正极前体的正极活性物质层中含有的锂化合物在锂掺杂工序中发生氧化分解后残留的空孔的容积的合计。Vp为0.7mL/g以上时，可充分确保锂离子的扩散性，可得到高输入输出特性和优异的高负荷充放电循环特性。另一方面，Vp为3.0mL/g以下时，可确保正极中的构成材料之间的结合，得到足够高的正极强度，并且还可得到高能量密度。
-正极活性物质层的空隙-
本实施方式中，在上述正极活性物质层的每单位面积中，正极中的正极活性物质层的截面通过由扫描型电子显微镜(SEM)测定的图像的分析求出的、面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1优选为10％以上60％以下。作为面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1的下限，更优选为12％以上、进一步优选为14％以上，作为A1的上限，更优选为55％以下、进一步优选为50％以下。本申请说明书中，“截面”是指正极活性物质层的厚度方向(与正极活性物质层垂直的方向)的截面。
本实施方式中，对于正极活性物质层中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部来说，例如优选包含正极前体的正极活性物质层中含有的锂化合物在锂掺杂中发生氧化分解后残留的空孔。空隙部也可以包含来源于正极活性物质或导电性填料等正极活性物质层的构成材料之间的间隙的空隙。
不限于理论，正极活性物质层中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1在正极活性物质层的每单位面积中为10％以上时，形成能够在正极内部保持电解液的良好的空孔，锂离子传导性高，因而在组装到非水系锂型蓄电元件中后可显示出高输入输出特性，同时在反复充放电时，特别是在高负荷充放电中，随时由形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液来供给离子，因此认为高负荷充放电循环特性优异。A1在正极活性物质层的每单位面积中为60％以下时，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高能量密度。
本实施方式中，将正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的周长的总和设为B1，将面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的面积的平方根的总和设为C1时，优选满足1.0≤B1/4C1≤3.5、更优选满足1.03≤B1/4C1≤3.35、进一步优选满足1.06≤B1/4C1≤3.2、更进一步优选满足1.1≤B1/4C1≤3.0。
B1/4C1的值是表示空隙的截面接近近似四边形的形状的指标。即，B1/4C1的值大的情况下，认为反映了构成正极活性物质层的材料之间的间隙大，和/或由于该间隙与锂化合物的分解后残留的空孔等连结等，空隙成为了凹凸的形状。B1/4C1的值小的情况下，认为反映了正极活性物质层构成材料之间的间隙小，和/或锂化合物的分解后残留的空孔多等，空隙的截面形成了接近近似四边形的形状。
正极活性物质层的B1/4C1为1.0以上时，存在能够保持电解液的良好的空孔，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高输入输出特性和优异的高负荷充放电循环特性。B1/4C1为3.5以下时，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高输入输出特性和高能量密度。
(空隙的判断方法)
本实施方式中，在对正极活性物质层的厚度方向的截面进行SEM测定时，将未观测到活性物质颗粒、导电性填料、粘合剂等正极活性物质层构成材料的截面的部分作为空隙。
作为正极截面的形成方法没有特别限定，例如可以使用BIB(Broad Ion Beam，宽离子束)加工：从正极上部照射作为离子束的Ar束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部制作平滑的截面。只要是使用离子束的截面制作装置，Ar束以外也可进行同样的截面加工，除此以外还可应用利用精密机械研磨或超薄切片机进行的切削。作为试样损坏低的方法，优选使用离子束的方法。
对于针对上述形成的正极截面实施SEM测定的方法没有特别限定，例如可以使正极活性物质层的观察倍率为1000倍～4000倍，获取所测定的截面SEM图像。此时，优选对由位于截面的活性物质间的深处的结构所产生的二次电子的检测进行抑制，使活性物质间容易被识别为空隙，作为其方法没有特别限定，例如可以使用Lower检测器。由此，能够使二值化处理等图像分析容易。
关于所得到的正极活性物质层的截面SEM图像，只要能够判断正极活性物质层构成材料和空隙，则其判断方法没有特别限定，例如可以求出除最大光亮度和最低光亮度的像素外的全部像素的光亮度的平均值和标准偏差σ，进行二值化，以提取光亮度的平均值±1σ的范围，将通过二值化所提取的区域作为正极活性物质层构成材料的颗粒截面，将除此以外的区域判断为空隙。
(空隙的分析)
本发明中，在正极的截面SEM图像中，将仅显示出正极活性物质层的区域切下，求出面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的总面积SpA10相对于正极活性物质层的总面积SlA10的SpA10/SlA10，由SpA10/SlA10计算出A10。改变正极活性物质层的截面的视野并测定5处以上，以各A10的平均值作为正极活性物质层的每单位面积中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1。
同样地，对于在正极活性物质层的截面SEM图像中观察到的面积为0.2μm2以上250μm2以下的所有空隙，分别求出周长b10和面积spC10，进而将面积的平方根spC10 1/2设为c10，由所有空隙的周长的总和B10(＝Σb10)及面积的平方根的总和C10(＝Σc10)计算出B10/4C10。改变正极活性物质层的截面的视野并测定5处以上，以各B10/4C10的平均值作为B1/4C1。
-正极的细孔分布(气体吸附法)-
本实施方式中，将在后述的锂掺杂后的正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的每单位面积的中孔量设为A(μL/cm2)，将在氮气吸附测定中通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的微孔量设为B(μL/cm2)，将在二氧化碳气体吸附测定中通过DFT法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的超微孔量设为C(μL/cm2)时，优选满足0.3≤A≤5.0、0.5≤B≤10、0.05≤C≤3.0以及0.4≤A/B≤1.5。
本实施方式中，如上所述正极的正极活性物质层不仅含有活性物质，有时还含有锂化合物和粘合剂等任意成分，另外，在组装到非水系锂型蓄电元件中的正极的表面，有时通过锂离子掺杂或老化而形成有覆膜。因此，正极通过气体吸附法测定的细孔分布(即，中孔量、微孔量、超微量和BET比表面积)是作为对正极活性物质的细孔分布加上粘合剂或覆膜导致的细孔堵塞等影响后的值所得到的。
作为正极的每单位面积的中孔量A的上限，更优选为4.0以下、进一步优选为3.5以下、更进一步优选为3.0以下，作为每单位面积的中孔量A的下限，更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。中孔量的上限和下限可以任意组合。每单位面积的中孔量A为0.3以上时，能够确保锂离子的扩散性，因而在组装到非水系锂型蓄电元件中后可显示出高输入输出特性，同时高负荷充放电循环特性优异。每单位面积的中孔量A为5.0以下时，可得到高能量密度。
作为正极的每单位面积的微孔量B的上限，更优选为8.0以下、进一步优选为6.5以下、更进一步优选为5.0以下，作为每单位面积的微孔量B的下限，更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上。微孔量的上限和下限可以任意组合。每单位面积的微孔量B为0.5以上时，正极活性物质的细孔内可吸附和脱附的离子量多，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高能量密度。每单位面积的微孔量B为10以下时，正极的堆积密度高，可得到高能量密度。
作为每单位面积的中孔量A与微孔量B的比例A/B的上限，更优选为1.35以下、进一步优选为1.2以下、更进一步优选为1.1以下，作为下限，更优选为0.45以上、进一步优选为0.5以上。A/B的上限和下限可以任意组合。A/B为0.4以上时，细孔径大的中孔量的比例高，因此在组装到非水系锂型蓄电元件中后显示出高输入输出特性。A/B为1.5以下时，能够确保高容量，能够兼顾高能量密度和高输入输出特性。
作为正极的每单位面积的超微孔量C的上限，更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.5以下，作为每单位面积的超微孔量C的下限，更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上、更进一步优选为0.2以上。超微孔量的上限和下限可以任意组合。每单位面积的超微孔量C为0.05以上时，可得到高能量密度。每单位面积的超微孔量C为3.0以下时，通过后述非水系锂型蓄电元件的组装中的真空干燥也难以排出的残存溶剂或吸附水的量能够抑制得较低，因此高温保存特性或高负荷充放电循环特性优异。
本实施方式中，将在正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BET法计算出的每单位面积的比表面积设为D[m2/cm2]时，优选满足1≤D≤20。作为每单位面积的比表面积D的上限，更优选为18以下、进一步优选为15以下、更进一步优选为12以下，关于每单位面积的比表面积D的下限，更优选为1.3以上、进一步优选为1.6以上、更进一步优选为1.8以上。比表面积的上限和下限可以任意组合。每单位面积的比表面积D为1以上时，正极活性物质的细孔内可吸附和脱附的离子量多，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高能量密度。每单位面积的比表面积D为20以下时，正极的堆积密度高，可得到高能量密度。
-空隙的平均尺寸、锂化合物和正极活性物质的平均粒径-
本实施方式中的正极优选包含通过锂掺杂而未分解的锂化合物。正极在正极活性物质层内包含锂化合物的情况下，优选在锂化合物的周围存在空隙。该锂化合物的周围的空隙表示锂化合物因锂掺杂而分解所形成的空孔。
将正极活性物质层中的空隙的平均尺寸设为X1、将锂化合物的平均粒径设为Y1时，优选满足X1＞Y1和0.1μm≤Y1≤10μm。将正极活性物质的平均粒径设为Z1时，优选满足2μm≤Z1≤20μm并且Y1＜Z1。更优选满足0.5μm≤Y1≤5μm、3μm≤Z1≤10μm。Y1为0.1μm以上时，通过吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子，高负荷充放电循环特性提高。Y1为10μm以下时，与高负荷充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。Z1为2μm以上时，能够确保正极活性物质间的电子传导性。Z1为20μm以下时，与电解质离子的反应面积增加，因而能够表现出高输入输出特性。X1＞Y1时，存在能够保持电解液的良好的空孔，在组装到非水系锂型蓄电元件中后可得到高输入输出特性和优异的高负荷充放电循环特性。Y1＜Z1时，锂化合物被填充到在正极活性物质间产生的间隙中，因此能够在确保正极活性物质间的电子传导性的同时提高能量密度。
对X1、Y1和Z1的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的利用SEM得到的图像以及利用扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)得到的图像算出。关于正极截面的形成方法，可以使用BIB(Broad Ion Beam，宽离子束)加工：例如，从正极上部照射Ar光束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部来制作平滑的截面。正极含有碳酸锂的情况下，也可以对正极截面的拉曼成像进行测定，由此也可以求出碳酸根离子的分布。
(锂化合物和正极活性物质的判断方法)
锂化合物和正极活性物质可以通过氧分布像(其基于以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极截面的SEM-EDX图像)来判断。关于SEM-EDX图像的测定条件，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
(X1、Y1和Z1的计算方法)
X1、Y1和Z1可以通过对由正极截面SEM-EDX得到的图像进行图像分析而求出，该正极截面SEM-EDX是以与上述正极截面SEM相同的视野所测定的。将利用上述正极截面的SEM图像所判断出的空隙设为X、将锂化合物的颗粒设为Y、并且将除此以外的颗粒设为正极活性物质的颗粒Z，针对截面SEM图像中观察到的X、Y、Z各自的全部空隙或颗粒，求出截面积S，由下述式(1)计算出空隙或颗粒的直径d(圆周率记为π)。
d＝2×(S/π)1/2式(1)
使用所得到的空隙或颗粒的直径d，由下述式(2)求出体积平均空隙尺寸或粒径X0、Y0和Z0。
X0(Y0、Z0)＝Σ[4/3π×(d/2)]3×d]/Σ[4/3π×(d/2)]3]式(2)
改变正极截面的视野进行5处以上的测定，将各自的X0、Y0和Z0的平均值作为平均尺寸X1、平均粒径Y1和Z1。
以正极中的正极活性物质层的总质量为基准，正极中包含的锂化合物的量优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为1.4质量％以上45质量％以下、进一步优选为2质量％以上20质量％以下。锂化合物的量为1质量％以上时，存在足以吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子的量的锂化合物，因此高负荷充放电循环特性提高。锂化合物的量为50质量％以下时，能够提高非水系锂型蓄电元件的能量密度。
正极中含有的锂化合物在暴露于约4.0V以上的高电位时会缓慢地分解而气化，所产生的气体会抑制电解液中的离子扩散，从而引起电阻上升。因此，优选在锂化合物的表面形成由含氟化合物构成的覆膜，抑制上述锂化合物的反应。
对含氟化合物的覆膜的形成方法没有特别限定，例如可以举出：使电解液中含有在高电位发生分解的含氟化合物，并对非水系锂型蓄电元件施加上述含氟化合物的分解电位以上的高电压的方法；或施加分解温度以上的温度的方法；等等。
被覆于锂化合物表面的氟化合物的被覆率、即正极表面SEM-EDX图像中氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A2优选为40％以上99％以下、更优选为45％以上95％以下、进一步优选为50％以上90％以下。A2为40％以上时，能够抑制锂化合物的分解。A2为99％以下时，能够使正极附近保持碱性，因此高负荷充放电循环特性优异。
作为被覆率的测定方法，在正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，计算出以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率，由此求出。
SEM-EDX的元素分布像的测定条件没有特别限定，像素数优选为128×128像素～512×512像素的范围，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
经BIB加工的正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A3优选为10％以上60％以下、更优选为15％以上56％以下、进一步优选为20％以上54％以下。A3为10％以上时，能够抑制锂化合物的分解。A3为60％以下时，由于是未氟化至锂化合物的内部的状态，因此能够使正极附近保持碱性，高负荷充放电循环特性优异。
＜负极＞
本实施方式的负极具有负极集电体和存在于负极集电体的单面或双面的负极活性物质层。
本实施方式中，关于负极活性物质层，优选通过QSDFT(淬火固体密度泛函理论)计算出的以上以下的细孔容积(下文中也称为“Va”)为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积(下文中也称为“Vb”)的50％以上100％以下。负极活性物质层中的Va相对于Vb的比例的下限值更优选为65％以上、进一步优选为75％以上、更进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。负极活性物质层中的Va相对于Vb的比例的上限值更优选为99％以下。
本实施方式中，关于负极活性物质层，优选通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积(下文中也称为“Vc”)为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积Vb的40％以上90％以下。负极活性物质层中的Vc相对于Vb的比例更优选为50％以上88％以下、进一步优选为55％以上86％以下、更进一步优选为60％以上85％以下。
本实施方式中，关于负极活性物质层，优选通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积(下文中也称为“Sa”)为通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积(下文中也称为“Sb”)的20％以上100％以下。负极活性物质层中的Sa相对于Sb的比例更优选为30％以上99％以下、进一步优选为40％以上98％以下、更进一步优选为45％以上97％以下。
本实施方式中，负极活性物质层的平均细孔径优选为2nm以上20nm以下。负极活性物质层的平均细孔径更优选为3nm以上18nm以下、进一步优选为3.5nm以上16nm以下、更进一步优选为4nm以上15nm以下。
使用了本实施方式的负极的非水系锂型蓄电元件通过将负极活性物质层中的细孔容积、比表面积和它们的分布调整为特定的范围，具有高输入输出特性和高负荷充放电循环特性。其原理尚未明确，不限定于理论，推测如下。非水系电解液中溶剂化后的锂离子的直径推测为左右。因此，在负极活性物质层的细孔之中大于溶剂化的锂离子的细孔(例如以上)中，溶剂化锂离子的离子扩散快。因此认为，在大电流充放电中，在这种细孔内扩散的溶剂化锂离子在形成该细孔的负极活性物质层的表面被吸收和释放，由此担负充放电。关于负极活性物质层，将通过QSDFT计算出的以上的细孔容积或比表面积的比例调整为较高范围，由此，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够表现出高输入输出特性。另外，在具有这种细孔容积、比表面积和它们的分布的负极活性物质层中，溶剂化后的锂离子的离子扩散快，因此在高负荷充放电循环中也能抑制非水系电解液中的锂离子的不均，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够表现出较高的高负荷充放电循环特性。
负极活性物质层中的Va相对于Vb的比例为50％以上时，出于上述理由，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高输入输出特性和高负荷充放电循环特性。
负极活性物质层中的Vc相对于Vb的比例为40％以上时，出于上述理由，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高输入输出特性和高负荷充放电循环特性。另一方面，负极活性物质层中的Vc相对于Vb的比例为90％以下时，能够充分提高负极活性物质层的堆积密度，因此使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高能量密度。
负极活性物质层中的Sa相对于Sb的比例为20％以上时，出于上述理由，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高输入输出特性和高负荷充放电循环特性。
负极活性物质层的平均细孔径为2nm以上时，出于上述理由，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高输入输出特性和高负荷充放电循环特性。另一方面，负极活性物质层的平均细孔径为20nm以下时，能够充分提高负极活性物质层的堆积密度，因此使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出高能量密度。
对于将本实施方式中的负极活性物质层的细孔容积、比表面积和它们的分布(Va、Vb、Vc、Sa、Sb、平均细孔径)调整为上述范围的方法没有特别限定，可以利用负极活性物质层中包含的负极活性物质或导电性填料、粘合剂等的种类、和它们在负极活性物质层中的质量比例来调整。例如，可以使用通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积具有通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的30％以上的负极活性物质或导电性填料，使用容易填充到以下的细孔中的PVdF(聚偏二氟乙烯)之类的具有链状结构的粘合剂，由此调整细孔容积、比表面积和它们的分布。另外，也可以利用通过非水系电解液的组成和非水系锂型蓄电元件的制造条件所调整的负极活性物质层中含有的非水系电解液的还原分解导致的覆膜或堆积物的附着量，由此调整细孔容积、比表面积和它们的分布。
本实施方式中的负极活性物质层的细孔容积、比表面积和它们的分布(Va、Vb、Vc、Sa、Sb、平均细孔径)可以利用下述方法算出。
测定中所用的样品可以使用未组装到非水系锂型蓄电元件中的负极(下文中也称为“使用前负极”)，也可以使用组装到非水系锂型蓄电元件中的负极(下文中也称为“使用后负极”)。
将组装到非水系锂型蓄电元件中的负极用于测定样品的情况下，作为测定样品的前处理，例如优选使用以下的方法。
首先，在氩等惰性气氛下拆解非水系锂型蓄电元件，取出负极。将所取出的负极浸渍于链状碳酸酯(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等)中，去除非水系电解液和锂盐等并进行风干。接下来，优选使用例如以下的1)、2)、或3)的方法。
1)将所得到的负极浸渍于由甲醇和异丙醇构成的混合溶剂中，使负极活性物质所吸收的锂离子失活，并进行风干。接下来，利用真空干燥等将所得到的负极中包含的链状碳酸酯或有机溶剂等去除，由此可以得到测定样品。
2)在氩等惰性气氛下，将所得到的负极用于工作电极，将金属锂用于反电极和参比电极，将它们浸渍于非水系电解液中，制作电化学电池。对于所得到的电化学电池，利用充放电机等调整成负极电位(vs.Li/Li+)为1.5V～3.5V的范围。接下来，在氩等惰性气氛下将负极从电化学电池中取出，将其浸渍于链状碳酸酯中，去除非水系电解液和锂盐等并进行风干。接下来，利用真空干燥等将所得到的负极中包含的链状碳酸酯等去除，由此可以得到测定样品。
3)可以将上述得到的负极直接用作测定样品。
使用上述得到的测定样品，以氮或氩为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。对此处得到的吸附脱附等温线进行QSDFT(淬火固体密度泛函理论)分析，由此计算出负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb。具体的计算方法使用由Ravikovitch P.I.提出的方法(Langmuir,22、11171(2006))。该方法是将基于假定均匀细孔表面的非定域密度泛函理论(NLDFT)的分析(NLDFT法)发展到也应用于不均匀细孔表面的方法。Va通过由利用上述QSDFT分析得到的负极活性物质层的累积细孔分布提取以上以下的细孔容积而算出。同样地，Vb、Vc、Sa、Sb分别通过使用由上述QSDFT分析得到的负极活性物质层的累积细孔分布或累积表面积分布，提取各自对应的范围的细孔容积或比表面积而算出。
另外，关于负极活性物质层的平均细孔径，利用上述得到的吸附侧的等温线，首先通过BET多点法或BET单点法计算出BET比表面积，接着将通过上述测定计算出的总细孔容积除以BET比表面积，由此算出负极活性物质层的平均细孔径。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。负极活性物质层除了包含负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
-负极活性物质-
上述负极活性物质可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。作为负极活性物质，具体而言，可示例出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。相对于负极活性物质的总质量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上，或者也可以为100质量％。从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，碳材料的含量例如优选为90质量％以下、也可以为80质量％以下。上述碳材料的含量的范围的上限和下限可以任意组合。
在负极活性物质优选掺杂锂离子。本说明书中，作为掺杂于负极活性物质中的锂离子，主要包括三种形态。
第一形态为在制作非水系锂型蓄电元件之前预先以设计值被负极活性物质吸收的锂离子。
第二形态为在非水系锂型蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。
第三形态为将非水系锂型蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
通过在负极活性物质中预掺杂锂离子，能够良好地对所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和工作电压进行控制。
作为上述碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；和这些的复合碳材料。作为上述碳质材料前体，只要是通过热处理而成为碳质材料的物质就没有特别限制，例如可以举出石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂(例如酚树脂等)。
从降低负极的电阻的方面出发，优选在使上述碳材料中的一种以上(下文中也称为基材)和上述碳质材料前体共存的状态下进行热处理，使基材与来自碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。作为用于上述复合碳材料的碳质材料前体，没有特别限制，优选石油系的沥青和煤炭系的沥青。也可以在进行热处理前，在高于碳质材料前体的熔点的温度下将基材与碳质材料前体混合。热处理温度只要是所使用的碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
上述复合碳材料的优选例为后述的复合碳材料1和复合碳材料2。可以从其中选择任一种来使用，或者也可以将其两者进行合用。
(复合碳材料1)
复合碳材料1是将BET比表面积为100m2/g以上3000m2/g以下的碳质材料的一种以上用作基材的复合碳材料。对基材没有特别限制，可以适宜使用活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
复合碳材料1的BET比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下、更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该BET比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因此能够显示出高输入输出特性。通过使该BET比表面积为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因此循环耐久性不会受损。复合碳材料1的BET比表面积的上述范围的上限和下限可以任意组合。
复合碳材料1中，碳质材料相对于基材的质量比例优选为10质量％以上200质量％以下、更优选为12质量％以上180质量％以下、进一步优选为15质量％以上160质量％以下、特别优选为18质量％以上150质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，能够以碳质材料适度地填埋基材所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，因而能够显示出良好的循环耐久性。碳质材料的质量比例为200质量％以下时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料1的每单位质量的锂离子的掺杂量优选为530mAh/g以上2,500mAh/g以下、更优选为620mAh/g以上2,100mAh/g以下、进一步优选为760mAh/g以上1,700mAh/g以下、特别优选为840mAh/g以上1,500mAh/g以下。锂离子掺杂量的数值范围的上限和下限可以任意组合。
通过在负极掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料1的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高的同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
掺杂量为530mAh/g以上时，即使是在一旦***锂离子后就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，进而能够降低相对于所期望的锂量的复合碳材料1的量。因此，能够使负极的膜厚变薄，得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。掺杂量为2,500mAh/g以下时，产生锂金属的析出等副作用的可能性小。
下面，作为复合碳材料1的优选例，对使用活性炭作为基材的复合碳材料1a进行说明。
复合碳材料1a优选的是，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≤Vm1≤0.300、0.001≤Vm2≤0.650。
中孔量Vm1更优选为0.010≤Vm1≤0.225、进一步优选为0.010≤Vm1≤0.200。微孔量Vm2更优选为0.001≤Vm2≤0.200、进一步优选为0.001≤Vm2≤0.150、特别优选为0.001≤Vm2≤0.100。
中孔量Vm1为0.300cc/g以下时，能够增大BET比表面积，能够提高锂离子的掺杂量，除此以外，还能够提高负极的堆积密度。其结果，能够将负极薄膜化。微孔量Vm2为0.650cc/g以下时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率。中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≤Vm1、0.001≤Vm2)时，可得到高输入输出特性。
复合碳材料1a的BET比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下、更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该BET比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，因而锂离子的扩散变得良好，能够显示出高输入输出特性，并且能够提高锂离子的掺杂量，因此能够使负极薄膜化。通过使BET比表面积为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因而循环耐久性受损的情况少。
从带来高输入输出特性的方面出发，复合碳材料1a的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、进一步优选为以上。从带来高能量密度的方面出发，复合碳材料1a的平均细孔径优选为以下、更优选为以下。
复合碳材料1a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下，下限更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上，上限更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。
复合碳材料1a的氢原子/碳原子的原子数比(H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。H/C为0.35以下的情况下，附着于活性炭表面的碳质材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)良好地扩大，容量(能量密度)和充放电效率提高。H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度地进行，因而可得到良好的能量密度。H/C利用元素分析装置进行测定。
复合碳材料1a具有来源于上述基材活性炭的无定形结构，同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据X射线广角衍射法，复合碳材料1a优选(002)面的面间隔d002为以上以下、且由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、且由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为以上以下。
作为用作上述复合碳材料1a的该基材的上述活性炭，只要所得到的复合碳材料1a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。作为活性炭，例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别是，优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下、更优选为2μm以上10μm以下的活性炭粉末。
为了得到具有本实施方式中的细孔分布范围的复合碳材料1a，基材所使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在活性炭中，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选满足0.050≤V1≤0.500、0.005≤V2≤1.000、且0.2≤V1/V2≤20.0。
作为复合碳材料1a的基材使用的活性炭的中孔量V1更优选满足0.050≤V1≤0.350、进一步优选满足0.100≤V1≤0.300。活性炭的微孔量V2更优选满足0.005≤V2≤0.850、进一步优选满足0.100≤V2≤0.800。中孔量/微孔量的比例更优选满足0.22≤V1/V2≤15.0、进一步优选满足0.25≤V1/V2≤10.0。活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到本实施方式中的复合碳材料1a的细孔结构，只要附着适量的碳质材料便足矣，因而容易控制细孔结构。活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况和微孔量V2为0.005以上的情况下，即使在V1/V2为0.2以上时以及V1/V2为20.0以下时也容易得到细孔结构。
作为复合碳材料1a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料附着于活性炭的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂、例如糠醇树脂和酚树脂等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
在使用沥青的情况下，在与活性炭共存的条件下对沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳质材料附着于该活性炭，从而得到复合碳材料1a。代表性地，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内的附着得以进行，在400℃以上的温度，附着成分形成碳质材料的反应得以进行。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合碳材料1a的特性、热反应模式、热反应气氛等来适当地确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1,000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。维持热处理时的峰温度的时间优选为30分钟～10小时、更优选为1小时～7小时、进一步优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时的热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳质材料会形成多环芳香族系烃。
沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。软化点为30℃以上的沥青能够在不会对处理性造成影响的情况下以良好的精度投料。软化点为250℃以下的沥青较多地含有相对低分子的化合物，因此，能够附着至活性炭内的细小的细孔内。
作为用于制造复合碳材料1a的具体方法，例如可以举出在含有由碳质材料前体挥发出的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳质材料附着的方法。也可以为将活性炭与碳质材料前体预先混合而进行热处理的方法；或者将溶解在溶剂中的碳质材料前体涂布至活性炭并使其干燥，之后进行热处理的方法。
复合碳材料1a中，碳质材料相对于活性炭的质量比例优选为10质量％以上100质量％以下、更优选为15质量％以上80质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，能够以碳质材料适度地填埋活性炭所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，因此循环耐久性受损的情况少。碳质材料的质量比例为100质量％以下时，复合碳材料1a的细孔得以适度地保持，可较大地维持比表面积。因此，能够提高锂离子的掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输入输出密度及高耐久性。
(复合碳材料2)
复合碳材料2是将BET比表面积为0.5m2/g以上80m2/g以下的碳材料的一种以上用作基材的复合碳材料。对基材没有特别限制，可以适宜使用天然石墨、人造石墨、低结晶石墨、硬碳、软碳、炭黑等。
复合碳材料2的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。该BET比表面积为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。复合碳材料2的BET比表面积的范围的上限和下限可以任意组合。
复合碳材料2的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。平均粒径为10μm以下时，复合碳材料2与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2中，碳质材料相对于基材的质量比例优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为1.2质量％以上25质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上20质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够利用碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为30％质量以下时，能够良好地保持该碳质材料与该基材之间的锂离子的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性，另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
复合碳材料2的每单位质量的锂离子的掺杂量优选为50mAh/g以上700mAh/g以下、更优选为70mAh/g以上650mAh/g以下、进一步优选为90mAh/g以上600mAh/g以下、特别优选为100mAh/g以上550mAh/g以下。复合碳材料2的锂离子掺杂量的范围的上限和下限可以任意组合。
通过在负极掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料2的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
掺杂量为50mAh/g以上时，即使是在一旦***锂离子后就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，因而可得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。掺杂量为700mAh/g以下时，产生锂金属的析出等副作用的可能性小。
下面，作为复合碳材料2的优选例，对使用石墨材料作为基材的复合碳材料2a进行说明。
复合碳材料2a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。平均粒径为10μm以下时，复合碳材料2a与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2a的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1m2/g以上20m2/g以下、进一步优选为1m2/g以上15m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。该BET比表面积为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
作为用作基材的上述石墨材料，只要所得到的复合碳材料2a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。作为石墨材料，例如可以使用人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须等。石墨材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。
作为复合碳材料2a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨材料复合的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂、例如糠醇树脂和酚树脂等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
复合碳材料2a中，该碳质材料相对于石墨材料的质量比例优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为1.2质量％以上15质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上10质量％以下、更进一步优选为2质量％以上5质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够利用碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持锂离子在碳质材料与石墨材料之间的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性，另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
-负极活性物质层的任意成分-
除了负极活性物质以外，本实施方式中的负极活性物质层也可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
对导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选超过0质量份且为30质量份以下、更优选为0.01质量份以上20质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上15质量份以下。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘合剂的用量为1质量份以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的用量为30质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质中的进出，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选超过0质量份或为0.1质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的用量为10质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质中的进出，可表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成本实施方式中的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、难以发生在电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔，没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
上述金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
这些之中，本实施方式中的负极集电体优选不具有贯通孔的金属箔。不具有贯通孔的情况下，制造成本低，薄膜化容易，因而能有助于高能量密度化，还能降低集电电阻，因此可得到高输入输出特性。
关于负极集电体的厚度，只要能够充分保持负极的形状和强度即可，没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[负极的制造]
负极在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层。在代表性的方式中，负极活性物质层固定于负极集电体上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到负极。也可以对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的厚度或堆积密度。或者也可以为下述方法：不使用溶剂，而将包含负极活性物质的各种材料进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于负极集电体上。
涂布液可以如下制备：将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液态或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末，由此制备涂布液。
作为上述涂布液的分散方法，没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料难以因分散产生的热或剪切力而破坏，难以发生再凝聚，因而优选。
上述涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
上述涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
作为上述涂膜的形成方法，没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
作为上述涂膜的干燥方法，没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。还可以组合多种干燥方法来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂和迁移导致的粘合剂的不均、负极集电体和负极活性物质层的氧化。
作为上述负极的压制方法，没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的厚度、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙和压制部的表面温度来调整。
压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，负极难以产生弯曲和褶皱，能够调整为负极活性物质层所期望的厚度和堆积密度。
关于压制辊之间的间隙，本领域技术人员可以根据干燥后的负极膜厚，按照达到负极活性物质层所期望的厚度或堆积密度的方式设定任意的值。关于压制速度，本领域技术人员可以按照负极难以产生弯曲和褶皱的方式设定为任意的速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要对压制部进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为熔点－45℃的温度以上、进一步优选为熔点－30℃的温度以上。加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为熔点+30℃的温度以下、进一步优选为熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，压制部的表面温度优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，压制部的表面温度优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度和压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于负极活性物质层的厚度，每个单面优选为5μm以上100μm以下，下限更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上，上限更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的厚度为5μm以上时，涂布负极活性物质层后难以产生条纹等，涂布性优异。负极活性物质层的厚度为100μm以下时，能够通过缩小电池体积而表现出高能量密度。负极活性物质层的厚度的范围的上限和下限可以任意组合。集电体具有贯通孔或凹凸时的负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够在保持充分的强度的同时表现出负极活性物质间的充分的导电性。堆积密度为1.8g/cm3以下时，能够确保在负极活性物质层内离子可充分扩散的空孔。
＜隔板＞
将正极前体和负极隔着隔板进行层积、或层积和卷绕，可以形成具有正极前体、隔板和负极的电极层积体或电极卷绕体。
作为上述隔板，可以使用锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有由有机或无机的微粒构成的膜。在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使厚度为5μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。通过使厚度为35μm以下，具有蓄电元件的输入输出特性增高的倾向，故优选。
由有机或无机的微粒构成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使厚度为1μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。通过使厚度为10μm以下，具有蓄电元件的输入输出特性增高的倾向，故优选。
＜外装体＞
作为外装体，可以使用金属罐、层压膜等。作为金属罐，优选铝制金属罐。作为层压膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜的3层构成的层压膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
＜非水系电解液＞
本实施方式中的电解液为非水系电解液。即，电解液包含后述的非水溶剂。以非水系电解液的总量为基准，非水系电解液含有0.5mol/L以上的锂盐。即，非水系电解液包含锂离子作为电解质。
作为本实施方式中的非水系电解液中包含的锂盐，例如，可以举出(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等，这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。由于能够表现出高传导率，因而非水系电解液优选包含LiPF6和/或LiN(SO2F)2。
非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，因而能够充分提高蓄电元件的容量。锂盐浓度为2.0mol/L以下时，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中以及电解液的粘度变得过高，传导率不会降低，输入输出特性也不会降低，因而优选。
本实施方式中的非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解所期望的浓度的锂盐的方面以及表现出高的锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烷基酯化合物。碳酸亚烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
以非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量为50质量％以上时，能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高的锂离子传导率；为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。上述合计浓度的范围的上限和下限可以任意组合。
本实施方式中的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂，没有特别限制，例如可以举出磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，这些可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
本实施方式中，从对电阻的不良影响少、抑制非水系电解液在高温下的分解并抑制气体产生的方面出发，作为饱和环状磺内酯化合物，优选1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯；作为不饱和环状磺内酯化合物，优选1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯；作为其他磺内酯化合物，可以举出双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙磺酸)亚甲酯、双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯。优选选自这些中的至少一种以上。
以非水系电解液的总质量为基准，本实施方式的非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量优选为0.1质量％～15质量％。非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量为0.1质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。该总含量为15质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。从兼顾高输入输出特性和耐久性的方面出发，非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中存在的磺内酯化合物的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。
作为上述环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等，优选选自它们中的一种以上。
以上述非水系电解液的总质量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％～20质量％。该含量为0.5质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。该含量为20质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。出于上述理由，环状磷腈的含量优选为2质量％以上15质量％以下、更优选为4质量％以上12质量％以下。
环状磷腈可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
作为非环状含氟醚，例如可以举出HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，从电化学稳定性的方面出发，优选HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
以上述非水系电解液的总质量为基准，非环状含氟醚的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上时，非水系电解液对抗氧化分解的稳定性提高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。非环状含氟醚的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且可较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
非环状含氟醚可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
作为含氟环状碳酸酯，从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，优选选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)组成的组中的至少一种。
以上述非水系电解液的总质量为基准，含氟环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含氟环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。含氟环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
含氟环状碳酸酯可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
作为环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯。
以上述非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，优选使用选自它们中的一种以上。其中，从由锂离子解离度的提高而带来的电池特性提高的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
以上述非水系电解液的总质量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状羧酸酯的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
环状羧酸酯可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
作为环状酸酐，优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐中的一种以上。其中，从由于工业上的容易获得性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等出发，优选从琥珀酸酐和马来酸酐中选择。
以上述非水系电解液的总质量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状酸酐的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
环状酸酐可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
《非水系锂型蓄电元件的制造方法》
＜组装＞
代表性地，切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而得到电极层积体，将正极端子和负极端子连接至电极层积体。或者，也可以将正极前体和负极隔着隔板进行层积和卷绕而得到电极卷绕体，将正极端子和负极端子连接至电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接或超声波焊接等方法。
连接有端子的电极层积体或电极卷绕体优选通过进行干燥而除去残存溶剂。对干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的单位重量，残存溶剂优选为1.5质量％以下。残存溶剂多于1.5质量％时，溶剂会残留于体系内，有时会使自放电特性变差，故不优选。
干燥后的电极层积体或电极卷绕体优选在露点-40℃以下的干燥环境下收纳于以金属罐或层压膜为代表的外装体中，以仅留下一个开口部的状态进行密封。若高于露点-40℃，则水分附着于电极层积体或电极卷绕体，体系内残存水，有时会使自放电特性变差。外装体的密封方法没有特别限定，可以利用热封、脉冲密封等方法。
＜液体注入、浸渗、密封＞
在上述组装后，将非水系电解液注入收纳于外装体中的电极层积体或电极卷绕体。在液体注入后，优选用非水系电解液充分浸渗正极前体、负极和隔板。在正极前体、负极和隔板中的至少一部分未浸渍电解液的状态下，在后述的锂掺杂中，掺杂会进行得不均匀，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低。作为上述浸渗的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：将液体注入后的非水系锂型蓄电元件在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗后，可以一边将外装体开口的状态的非水系锂型蓄电元件减压一边密封，由此进行密闭。
＜锂掺杂＞
作为优选的锂掺杂方法，可以举出下述方法：在上述正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中的锂化合物分解，释放锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
在锂掺杂中，伴随着正极前体中的锂化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下施加电压的方法；等等。
＜老化＞
在锂掺杂后，优选对非水系锂型蓄电元件进行老化。在老化中，电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为上述老化的方法，没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂反应的方法等。
＜排气＞
在老化后，优选进一步进行排气，将电解液、正极和负极中残存的气体确实地除去。在电解液、正极和负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻会上升。
作为上述排气的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：在上述外装体开口的状态下将非水系锂型蓄电元件设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。
＜蓄电元件的特性评价＞
(静电容量)
本说明书中，静电容量F(F)为通过以下的方法得到的值。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以2C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。其后，以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q。使用此处得到的Q，将基于F＝Q/(3.8－2.2)所计算出的值称为静电容量F(F)。
此处，电流的C倍率是指，从上限电压至下限电压进行恒流放电时，将以1小时完成放电的电流值作为1C。本说明书中，将从上限电压3.8V至下限电压2.2V进行恒流放电时以1小时完成放电的电流值作为1C。
(内部电阻)
本说明书中，内部电阻Ra(Ω)是指通过以下的方法得到的值。
首先，对于非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。接着，以20C的电流值进行恒流放电至2.2V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Vo时，内部电阻为通过降压ΔV＝3.8－Vo和Ra＝ΔV/(20C的电流值)计算出的值。
(电能)
本说明书中，电能E(Wh)是指通过以下的方法得到的值。
使用通过上述方法计算出的静电容量F(F)，将由F×(3.82－2.22)/2/3600计算出的值称为电能。
(体积)
蓄电元件的体积V(L)是指电极层积体或电极卷绕体中层叠有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被外装体所收纳的部分的体积。
例如，在被层压膜所收纳的电极层积体或电极卷绕体的情况下，代表性地，电极层积体或电极卷绕体中存在有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被收纳于进行了杯成型的层压膜中。该蓄电元件的体积(Vx)根据该杯成型部分的外尺寸长度(lx)和外尺寸宽度(wx)、以及包含层压膜的蓄电元件的厚度(tx)通过Vx＝lx×wx×tx进行计算。
在收纳于方形金属罐的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为蓄电元件的体积，仅使用该金属罐的以外尺寸计的体积。即，该蓄电元件的体积(Vy)根据方形金属罐的外尺寸长度(ly)和外尺寸宽度(wy)、外尺寸厚度(ty)通过Vy＝ly×wy×ty进行计算。
在收纳于圆筒形金属罐的电极卷绕体的情况下，作为蓄电元件的体积，使用该金属罐的以外尺寸计的体积。即，该蓄电元件的体积(Vz)根据圆筒形金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)、外尺寸长度(lz)通过Vz＝3.14×r×r×lz进行计算。
(条件a和b)
本实施方式的非水系锂型蓄电元件优选满足下述条件(a)和(b)：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下。
(b)E/V为15以上50以下。
关于条件(a)，从对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Ra·F优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。Ra·F为3.0以下时，能够得到具有优异的输入输出特性的蓄电元件。因此，通过对使用了蓄电元件的蓄电***与例如高效率发动机进行组合等，还能充分承受对上述蓄电元件所施加的高负荷，故优选。从维持蓄电元件的特性的方面出发，Ra·F优选为0.3以上、0.4以上或0.5以上。
关于条件(b)，从表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，E/V优选为15以上、更优选为18以上、进一步优选为20以上。E/V为15以上时，能够得到具有优异的体积能量密度的蓄电元件。因此，在将使用了蓄电元件的蓄电***与例如汽车的发动机组合使用时，能够将蓄电***设置在汽车内的有限的狭窄空间中，因而优选。从维持蓄电元件的特性的方面出发，E/V优选为50以下、45以下或40以下。
(高负荷充放电循环试验)
本说明书中，高负荷充放电循环试验后的电阻上升率(Rb/Ra)通过以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以300C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止。重复60,000次上述充放电，在试验开始前和试验结束后进行内部电阻测定，将试验开始前的内部电阻作为Ra(Ω)、试验结束后的内部电阻作为Rb(Ω)时，相对于试验开始前，高负荷充放电循环试验后的电阻上升率由Rb/Ra算出。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件的Rb/Ra优选为2.0以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.4以下、更进一步优选为1.2以下。高负荷充放电循环试验后的电阻上升率为2.0以下时，即便重复进行充放电也能维持器件的特性。因此，能够长时间稳定地得到优异的输入输出特性，使得器件的寿命延长。从维持蓄电元件的特性的方面出发，该Rb/Ra优选为0.90以上、0.95以上或1.00以上。
《测定方法》
＜活性物质的BET比表面积和中孔量、微孔量、平均细孔径＞
本实施方式中的活性物质的BET比表面积和中孔量、微孔量、以及平均细孔径分别为利用以下的方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
MP法是利用“T-Plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
平均细孔径是指如下求出的值：在液氮温度下，对各相对压力下的氮气的各平衡吸附量进行测定，将所得到的试样单位质量的总细孔容积除以上述BET比表面积，由此求出。
＜平均粒径＞
本实施方式中的活性物质的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
＜分散度＞
本实施方式中的分散度为通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验所求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸所对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与量规的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，在量规的表面保持刮刀的同时，相对于槽的长边方向以呈直角的方式在量规的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉完后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
＜粘度和TI值＞
本实施方式中的粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接下来，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，TI值由TI值＝ηa/ηb的公式算出。将剪切速率由2s-1升高至20s-1时，可以以一个阶段升高，也可以在上述范围以多阶段升高剪切速率，在适宜地取得该剪切速率下的粘度的同时升高剪切速率。
＜利用压汞法的细孔分布测定＞
本实施方式中的利用压汞法的总累计细孔容积、Log微分细孔容积分别为利用以下的方法求出的值。
对装有试样的容器进行真空排气后装满汞，对汞施加压力，针对所施加的压力测定汞侵入量。将所施加的压力由下式换算为细孔径，将汞侵入量换算为细孔容积，得到细孔分布。
P×D＝-4×σ×cosθ
{此处，P：压力，D：细孔径，σ：汞的表面张力485mN/m，θ：汞的接触角130°。}
由横轴为细孔径(μm)、纵轴为累计细孔容积(mL/g)的累计细孔容积分布进行计算，或者计算出某特定细孔径的范围，例如通过下式：(细孔径0.1μm条件下的累计细孔容积)－(细孔径50μm条件下的累计细孔容积)计算出0.1μm以上50μm以下的范围的总累计细孔容积(Vp)。
另外，将测定点间的细孔容积差值dV除以测定点间的细孔径差值的对数d(logD)所得到的值dV/d(logD)作为相对于测定点区间的平均细孔径的Log微分细孔容积。
需要说明的是，本实施方式中的正极活性物质层的总累计细孔容积(mL/g)和Log微分细孔容积(mL/g)的单位重量(g)定义为正极活性物质层整体的重量。
＜正极的BET比表面积和中孔量、微孔量、超微孔量＞
本实施方式中的正极的BET比表面积和中孔量、微孔量、超微孔量分别为利用以下的方法求出的值。
将非水系锂型蓄电元件拆解，切割出正极，用非水溶剂进行清洗并真空干燥一昼夜，得到正极试样。非水溶剂可以举出作为非水系锂型蓄电元件的电解液溶剂通常使用的物质、例如碳酸二乙酯。真空干燥的温度只要为溶剂从正极的细孔内蒸发的温度即可，没有特别限定，优选为100℃～200℃、更优选为150℃～200℃。
对于所得到的正极试样，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用所得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。将所得到的BET比表面积、中孔量和微孔量分别除以正极试样的测定面积，由此可以计算出每单位面积的BET比表面积D(m2/cm2)、每单位面积的中孔量A(μL/cm2)和每单位面积的微孔量B(μL/cm2)。
对于所得到的正极试样，以二氧化碳为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用所得到的吸附侧的等温线，通过DFT法计算出超微孔量。将所得到的超微孔量除以正极试样的测定面积，由此可以计算出每单位面积的超微孔量C(μL/cm2)。
此处，DFT法(密度泛函理论法)是通过对模型细孔中的吸附等温线与实测的吸附等温线数据进行比较分析而得到细孔分布的方法。本实施方式中，在超微孔的分析中，优选使用NLDFT法(非定域密度泛函理论法)的狭缝孔隙分析模型。
＜电极中的锂化合物的鉴定方法＞
对正极中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以通过下述SEM-EDX、拉曼和X射线光电子光谱(XPS)进行鉴定。锂化合物的鉴定优选组合以下记载的多个分析方法来鉴定。
在测定SEM-EDX、拉曼、X射线光电子光谱(XPS)时，优选在氩箱中拆解非水系锂型蓄电元件，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后，进行测定。作为用于清洗正极的溶剂，只要能冲洗正极表面所附着的电解质即可，因此可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。
作为清洗方法，例如，使正极在正极重量的50倍～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极。之后将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施SEM-EDX、拉曼和XPS的分析。作为真空干燥的条件，可以设为下述条件，在温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1小时～40小时的范围内，使正极中的碳酸二乙酯的残存达到1质量％以下。关于碳酸二乙酯的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗、液量调整后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
在离子色谱法中，可以对利用蒸馏水清洗正极后的水进行分析，由此来鉴定阴离子。
无法利用上述分析方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描量热分析)等来鉴定锂化合物。
(SEM-EDX)
含有氧的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的SEM-EDX图像的氧分布像来判断。对于SEM-EDX图像，例如可以使加速电压为10kV、发射电流为10μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来对试样进行表面处理。作为SEM-EDX图像的测定条件，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
(拉曼)
由碳酸根离子构成的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的拉曼成像来进行判断。作为测定条件，可示例出激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪音滤波器的条件。关于所测定的拉曼光谱，在1071cm-1～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪音成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
(XPS)
利用XPS对锂的电子状态进行分析，由此可以判断锂的结合状态。
作为测定条件，可示例出使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂元素)、50次(硅)、能量步长为窄扫描0.25eV的条件。
在XPS的测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。
关于所得到的XPS光谱，可以
将Li1s的结合能量为50eV～54eV的峰归属为LiO2或Li-C键，
将55eV～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中，x、y、z为1～6的整数)；
将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键，
将286eV的峰归属为C-O键，
将288eV的峰归属为COO，
将290eV～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键；
将O1s的结合能量为527eV～530eV的峰归属为O2-(Li2O)，
将531eV～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(式中，x为1～4的整数)、SiOx(式中，x为1～4的整数)，
将533eV的峰归属为C-O、SiOx(式中，x为1～4的整数)；
将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF，
将687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(式中，x、y、z为1～6的整数)、PF6 -；
进而，关于P2p的结合能量，
将133eV的峰归属为POx(式中，x为1～4的整数)，
将134eV～136eV的峰归属为PFx(式中，x为1～6的整数)；
将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物，
将101eV～107eV的峰归属为SixOy(式中，x、y为任意的整数)。
关于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由上述得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
(离子色谱法)
利用离子色谱法对正极的蒸馏水清洗液进行分析，由此可以对溶出到水中的阴离子种类进行鉴定。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型和反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定，因此，优选基于由SEM-EDX、拉曼、XPS等的分析结果所鉴定的锂化合物来组合适当的柱、检测器。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则在每个离子种成分中是恒定的，并且，虽然峰的响应的大小根据每个离子种而不同，但与浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
＜锂化合物的定量方法＞
下面记载正极中包含的锂化合物的定量方法。可以利用有机溶剂对正极进行清洗，之后用蒸馏水进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极的重量变化对锂化合物进行定量。对进行测定的正极的面积没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、更优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。该面积的范围的上限和下限可以任意组合。
作为用于清洗正极的有机溶剂，只要能够去除在正极表面堆积的电解液分解物即可，没有特别限定，通过使用上述锂化合物的溶解度为2质量％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出，故优选。例如适宜使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50倍～100倍的甲醇溶液中充分浸渍3天以上。此时，优选实施将容器盖上盖子等对策，以防止甲醇挥发。之后，将正极从甲醇中取出，真空干燥，将此时的正极的重量设为M0(g)。作为真空干燥的条件，可以使用下述条件，在温度：100℃～200℃、压力：0～10kPa、时间：5小时～20小时的范围内，使正极中的甲醇残存达到1质量％以下。关于甲醇的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
将正极在经真空干燥的正极的重量的100倍(100M0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上。此时，优选实施将容器盖上盖子等对策，以防止蒸馏水挥发。浸渍3天以上后，将正极从蒸馏水中取出(在测定上述离子色谱法的情况下，将液量调整为蒸馏水的量达到100M0(g))，与上述甲醇清洗同样地进行真空干燥。将此时的正极的重量设为M1(g)，接着，为了对所得到的正极的集电体的重量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等去除集电体上的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的重量设为M2(g)，正极中包含的锂化合物的质量％W可以由下式算出。
W＝100×[1－(M1－M2)/(M0－M2)]
实施例
下面，示出实施例和比较例来具体说明本发明的实施方式，但本发明并不受以下实施例和比较例的任何限定。
下面，对第一实施方式进行具体说明。
＜正极活性物质的制备＞
[活性炭1的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中、在氮中于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以经预热炉加热的状态导入上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
对于该活性炭1，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为4.2μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g，中孔量(V1)为0.52cc/g，微孔量(V2)为0.88cc/g，V1/V2＝0.59。
[活性炭2的制备]
对于酚树脂，在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7.0μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：5的质量比混合，在氮气气氛下、在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。对于所得到的活化物，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2。
对于该活性炭2，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为7.1μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g，中孔量(V1)为1.50cc/g，微孔量(V2)为2.28cc/g，V1/V2＝0.66。
[活性炭3的制备]
对于酚树脂，在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为17.5μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：4.5的质量比混合，在氮气气氛下、在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。对于所得到的活化物，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭3。
对于该活性炭3，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为17.7μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为3130m2/g，中孔量(V1)为1.26cc/g，微孔量(V2)为2.07cc/g，V1/V2＝0.61。
[活性炭4的制备]
将上述活性炭1用球磨机进一步进行2小时粉碎，从而得到活性炭4。
对于该活性炭4，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为2.6μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为2424m2/g，中孔量(V1)为0.50cc/g，微孔量(V2)为0.91cc/g，V1/V2＝0.55。
＜正极前体的制造＞
[正极前体(组成a)的制造]
将上述得到的活性炭1～3中的任一种用作正极活性物质，利用下述方法制造正极前体(组成a)。
将活性炭1～3中的任一种35.5质量份、作为锂化合物的平均粒径示于表1的碳酸锂55.0质量份、科琴黑2.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17.0m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体，使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。
[正极前体(组成b)的制造]
将上述得到的活性炭1～4中的任一种用作正极活性物质，利用下述方法制造正极前体(组成b)。
将活性炭1～4中的任一种60.0质量份、作为锂化合物的平均粒径示于表1的碳酸锂、氧化锂、或氢氧化锂27.5质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17.0m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体，使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。
[正极前体(组成c)的制造]
将上述得到的活性炭1～3中的任一种用作正极活性物质，利用下述方法制造正极前体(组成c)。
将活性炭1～3中的任一种45.0质量份、作为锂化合物的平均粒径示于表1的碳酸锂40.0质量份、乙炔黑5.0质量份和PTFE(聚四氟乙烯)10.0质量份混合，制作正极片材。利用导电性糊料将所制作的片材粘接到厚度为15μm的铝箔的单面或双面，在170℃真空干燥10小时。
＜负极活性物质的制备＞
[负极1的制备]
将平均粒径为3.0μm、BET比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，由此得到复合碳材料1。该热处理利用下述方法进行：在氮气气氛下，用8小时升温至600℃，并以相同温度保持4小时。接着，通过自然冷却将复合碳材料1冷却至60℃，之后将所得到的复合碳材料1从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm，BET比表面积为262m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
接下来，使用复合碳材料1作为负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料1(85质量份)、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为15m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s，TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极1。对于所得到的负极1，使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于上述得到的负极1的负极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在负极1的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极1的负极活性物质层的厚度在每个单面为40μm。
[负极2的制备]
将BET比表面积为3.1m2/g、平均粒径为4.8μm的市售的人造石墨150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)15g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，由此得到复合碳材料2。该热处理利用下述方法进行：在氮气气氛下，用8小时升温至1000℃，并以相同温度保持4小时。接着，通过自然冷却而冷却至60℃，之后将复合碳材料2从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料2，利用与上述同样的方法测定平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为4.9μm，BET比表面积为6.1m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于人造石墨的质量比例为2％。
接下来，使用复合碳材料2作为负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料2(80质量份)、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为15m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行。其结果，粘度(ηb)为2,798mPa·s，TI值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极2。对于所得到的负极2，使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于上述得到的负极2的负极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极2的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极2的负极活性物质层的厚度在每个单面为25μm。
＜电解液的制备＞
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液作为非水系电解液使用。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
《实施例1》
＜非水系锂型蓄电元件的制作＞
[蓄电元件的组装、干燥]
将所得到的双面负极1和双面正极前体(组成a)切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体(组成a)，进一步使用21片双面负极1和20片双面正极前体(组成a)，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下真空干燥。将干燥后的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳于包含铝层压包装材料的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。
[蓄电元件的液体注入、浸渗、密封]
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体，形成锂掺杂处理前的非水系锂型蓄电元件。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后将蓄电元件静置15分钟。进而，从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件放入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
[锂掺杂工序]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续36小时4.3V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
[老化工序]
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V为止后，进行1小时3.0V的恒流放电，由此将电压调整为3.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存48小时。
[排气工序]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂型蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上工序，完成至少两个非水系锂型蓄电元件。
＜非水系锂型蓄电元件的评价＞
上述得到的非水系锂型蓄电元件中，针对一个实施后述的静电容量、Ra·F的测定和高负荷充放电循环试验。接下来，对于另一个实施后述的正极利用压汞法进行的细孔分布测定、正极截面SEM-EDX测定和锂化合物的定量。
[静电容量、Ra·F的测定]
对于上述工序中得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法计算出静电容量F和25℃条件下的内部电阻Ra，得到Ra·F和能量密度E/V。将所得到的结果示于表1。
[高负荷充放电循环试验]
对于上述工序中得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法实施高负荷充放电循环试验，计算出高负荷充放电循环试验后的常温内部电阻Rb，得到Rb/Ra。将所得到的结果示于表1。
[正极试样的制备]
在露点温度-72℃的氩箱中对所得到的非水系锂型蓄电元件进行拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的大小，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样。
[正极利用压汞法进行的细孔分布测定]
由上述正极试样切割出大小为4cm×5cm的小片，使用压汞仪(Micromeritics公司制造的AutoPore IV9510型)，在细孔径400μm～0.01μm的测定范围，利用压汞法实施细孔分布测定。通过上述方法计算出Vp，将所得到的结果示于表1。另外，对于在细孔径0.1μm以上100μm以下的范围存在的具有Log微分细孔容积0.3mL/g以上的峰值的峰，从细孔径小的一者开始依次设为P1、P2，将峰顶位置的细孔径和Log微分细孔容积一并示于表1。
[正极截面SEM-EDX测定]
由正极试样切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束直径为500μm的条件制作与正极试样的表面方向垂直的截面。之后，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下对切割出的正极表面的SEM以及EDX进行测定。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C,O,F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
(SEM-EDX的分析)
对于由上述测定的正极截面SEM和EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)利用上述方法进行图像分析，由此计算出Y1和Z1。将其结果示于表1。
[锂化合物的定量]
将切割成5cm×5cm的尺寸的正极试样浸渍于甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后取出正极，在120℃、5kPa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，在测定了正极重量M0后，将正极试样浸渗于蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后取出正极试样，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。对于清洗后的蒸馏水，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到甲醇的存在量小于1％。之后，测定正极重量M1，接下来，利用抹刀、刷、或刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2。根据上述方法对正极中的锂化合物量W进行定量。将其结果示于表1。
《实施例2～28和比较例1～5》
使正极前体的正极活性物质、锂化合物的种类及其平均粒径、组成、负极、以及锂掺杂工序的电压和时间分别如表1所示，除此以外，与实施例1同样地分别制作实施例2～28和比较例1～5的非水系锂型蓄电元件并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表1。
《比较例6》
＜正极前体(组成d)的制造＞
将活性炭1(87.5质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体(组成d)。对于所得到的正极前体，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。
＜非水系锂型蓄电元件的制造和评价＞
使用所得到的正极前体(组成d)和下述负极，该负极在负极2的负极活性物质层表面贴附有相对于负极活性物质的每单位质量相当于211mAh/g的金属锂箔，除此以外，与实施例1同样地实施非水系锂型蓄电元件的组装、液体注入、浸渗和密封工序。
接下来，作为锂掺杂工序，将上述得到的非水系锂型蓄电元件在环境温度45℃的恒温槽中保存72小时，使金属锂离子化，掺杂到负极2。之后，对于所得到的非水系锂型蓄电元件，与实施例1同样地实施老化工序和排气工序，制造两个非水系锂型蓄电元件并进行评价。将其结果示于表1。
将以上的结果归纳示于下述表1。
【表1】
由实施例1～28和比较例1～6的对比可知：关于正极的细孔分布，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围存在一个以上，并且细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下时，Ra·F小(内部电阻低，即输入输出特性高)，且能量密度E/V高，进而Rb/Ra也小，蓄电元件具有优异的高负荷充放电循环特性。认为这是因为，实施例中正极前体所含有的锂化合物在锂掺杂工序中发生氧化分解后残留的空孔形成于正极内部，由此锂离子传导性变得良好，在起到降低内部电阻的作用的同时，形成能够在正极内部保持电解液的良好的空孔，从而在高负荷充放电循环中随时由形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液来供给离子。
下面，对第二实施方式进行具体说明。
＜正极前体的制造＞
使用表2所示的正极活性物质和锂化合物，利用与上述同样的方法制造正极前体(组成a、b和c)。
《实施例29》
＜非水系锂型蓄电元件的制作＞
[蓄电元件的组装、干燥]
将上述得到的双面负极1、双面正极前体(组成a)和单面正极前体(组成a)切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体(组成a)，进一步使用21片双面负极1和20片双面正极前体(组成a)，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，得到电极层积体。将该电极层积体在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下真空干燥。将干燥后的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳于由铝层压包装材料构成的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。
[蓄电元件的液体注入、浸渗、密封]
将与实施例1同样的非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体，形成锂掺杂处理前的非水系锂型蓄电元件。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后将蓄电元件静置15分钟。从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从常压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa和-97kPa)。通过以上的步骤，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将收纳有浸渗了非水系电解液的电极层积体的外装体放入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，得到非水系锂型蓄电元件。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在35℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续36小时4.3V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
[老化]
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V为止后，进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整为3.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在50℃的恒温槽中保存60小时。
[排气]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂型蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上步骤，完成至少两个非水系锂型蓄电元件。
＜非水系锂型蓄电元件的评价＞
上述得到的非水系锂型蓄电元件中，针对一个实施后述的静电容量、Ra·F的测定和高负荷充放电循环试验。对于另一个实施后述的正极截面、表面的SEM和SEM-EDX测定、以及锂化合物的定量。
[静电容量、Ra·F的测定]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法计算出静电容量F和25℃条件下的内部电阻Ra，得到Ra·F和能量密度E/V。将所得到的结果示于表2。
[高负荷充放电循环试验]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法实施高负荷充放电循环试验，计算出高负荷充放电循环试验后的常温内部电阻Rb，得到Rb/Ra。将所得到的结果示于表2。
[正极试样的制备]
在露点温度-72℃的氩箱中对所得到的非水系锂型蓄电元件进行拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的大小。将所切割出的正极浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。将清洗后的正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样。
[正极截面SEM和SEM-EDX测定]
由上述正极试样切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束直径为500μm的条件制作与正极试样的表面方向垂直的截面。在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下对切割出的正极截面的SEM和SEM-EDX进行测定。
(SEM测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMSU8220(使用Lower检测器作为检测器)
·加速电压：1kV
·测定倍率：2000倍
(SEM的分析)
对于由上述测定的正极截面SEM得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)利用上述方法进行图像分析，由此计算出A1、B1/4C1和X1。将其结果示于表2。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C,O,F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
(SEM-EDX的分析)
对于由上述测定的正极截面SEM-EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)利用上述方法进行图像分析，由此计算出Y1、Z1和A3。将其结果示于表2。针对SEM图像还调查了锂化合物周围有无空隙，将其结果示于表2。
[正极表面SEM-EDX测定]
由正极试样切割出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。利用与上述正极截面相同的方法，在大气暴露下测定了正极表面的SEM-EDX。
对于由所得到的正极表面的SEM-EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)利用上述方法进行图像分析，由此计算出A2。将其结果示于表2。
[锂化合物的定量]
将切割成5cm×5cm的尺寸的正极试样浸渍于甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后取出正极，在120℃、5kPa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，在测定了正极重量M0后，将正极试样浸渗于蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后取出正极试样，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。对于清洗后的蒸馏水，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到甲醇的存在量小于1％。测定正极重量M1，接下来，利用抹刀、刷、或刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2。根据上述方法对正极中的锂化合物量W进行定量。将其结果示于表2。
《实施例30～56和比较例7～11》
使正极前体的正极活性物质、锂化合物的种类及其平均粒径、组成、负极、以及锂掺杂的电压和时间分别如表2所示，除此以外，与实施例29同样地分别制作实施例30～56和比较例7～11的非水系锂型蓄电元件并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表2。
《比较例12》
＜正极前体(组成d)的制造＞
将活性炭1(87.5质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制，得到正极前体(组成d)。
＜非水系锂型蓄电元件的制造、评价＞
使用所得到的正极前体(组成d)和下述负极，该负极在负极2的负极活性物质层表面贴附有相对于负极活性物质的每单位质量相当于211mAh/g的金属锂箔，除此以外，与实施例29同样地实施非水系锂型蓄电元件的组装和液体注入、浸渗以及密封。
接下来，作为锂掺杂，将上述得到的非水系锂型蓄电元件在环境温度45℃的恒温槽中保存72小时，使金属锂离子化，掺杂到负极2。对于所得到的非水系锂型蓄电元件，与实施例29同样地进行老化和排气，制造至少两个非水系锂型蓄电元件，与实施例29同样地进行评价。将其结果示于表2。
【表2】
由实施例29～56和比较例7～12的对比可知：正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1在正极活性物质层的每单位面积中为10％以上60％以下时，Ra·F小(内部电阻低，即输入输出特性高)，且能量密度E/V高，进而Rb/Ra也小，蓄电元件具有优异的高负荷充放电循环特性。不限定于理论，认为这是因为，实施例中正极前体所含有的锂化合物在锂掺杂中发生氧化分解，由此在正极内部形成空孔，从而锂离子传导性变得良好，内部电阻降低，同时形成能够在正极内部保持电解液的良好的空孔，从而在高负荷充放电循环中随时由形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液来供给离子。
下面，对第三实施方式进行具体说明。
＜正极活性物质的制备＞
[活性炭5的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉内、在氮气气氛下于550℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以经预热炉加热的状态导入上述活化炉内，利用6小时的时间升温至800℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭5。
对于该活性炭5，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为8.8μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为1880m2/g，中孔量(V1)为0.33cc/g，微孔量(V2)为0.80cc/g，V1/V2＝0.41。
[活性炭6的制备]
将酚树脂在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为3.5μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：4的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中以800℃加热1小时，进行活化，得到经活化的活性炭。将所得到的活性炭在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中搅拌清洗1小时，之后在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭6。
对于该活性炭6，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为3.4μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为2612m2/g，中孔量(V1)为0.94cc/g，微孔量(V2)为1.41cc/g，V1/V2＝0.67。
[活性炭7的制备]
将酚树脂在氮气气氛下、在烧制炉中于580℃进行2小时碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为6.8μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：5的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中以800℃加热1小时，进行活化，得到经活化的活性炭。将所得到的活性炭在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中搅拌清洗1小时，之后在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭7。
对于该活性炭7，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为6.7μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为3328m2/g，中孔量(V1)为1.55cc/g，微孔量(V2)为2.01cc/g，V1/V2＝0.77。
[活性炭8的制备]
将酚树脂在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为2.0μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：4的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中以800℃加热1小时，进行活化，得到经活化的活性炭。将所得到的活性炭在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中搅拌清洗1小时，之后在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭8。
对于该活性炭8，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定了平均粒径，结果为1.8μm。使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，测定了细孔分布。其结果，BET比表面积为2705m2/g，中孔量(V1)为0.91cc/g，微孔量(V2)为1.43cc/g，V1/V2＝0.64。
＜正极前体的制造＞
[正极前体(组成b)的制造]
将上述得到的活性炭1和5～8中的任一种用作正极活性物质，利用下述方法制造正极前体(组成b)。
将活性炭1和5～8中的任一种60.0质量份、作为锂化合物的平均粒径示于表3的碳酸锂、氧化锂、或氢氧化锂27.5质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17.0m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。任意调整涂布量，由此得到正极活性物质层的厚度分别在每个单面为20μm～100μm的正极前体。对于正极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge SensorGS-551，在任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度而求出。
[正极前体(组成e)的制造]
将上述得到的活性炭1和5～7中的任一种用作正极活性物质，利用下述方法制造正极前体(组成e)。
将活性炭1和5～7中的任一种32.0质量份、作为锂化合物的平均粒径为5.2μm的碳酸锂55.0质量份、乙炔黑3.0质量份和PTFE(聚四氟乙烯)10.0质量份混合，对所得到的混合物进行压制成型而制作正极片材。利用导电性糊料将所制作的片材粘接到厚度为15μm的铝箔的单面或双面，在170℃真空干燥10小时。任意调整基重量，由此得到正极活性物质层的厚度分别在每个单面为150μm～250μm的正极前体。对于正极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度而求出。
＜负极的制备＞
[负极3的制备]
使用上述得到的复合碳材料1作为负极活性物质，如下制造负极3。
将复合碳材料1(85质量份)、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为15m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s，TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极3。对于所得到的负极3，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。对于上述得到的负极3的负极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极3的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极3的负极活性物质层的厚度在每个单面为100μm。
[负极4的制备]
使用上述得到的复合碳材料2作为负极活性物质，如下制造负极4。
将复合碳材料2(80质量份)、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为15m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,798mPa·s，TI值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极4。对于所得到的负极4，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。对于上述得到的负极4的负极活性物质层的厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极4的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极4的负极活性物质层的厚度在每个单面为35μm。
《实施例57》
＜非水系锂型蓄电元件的制作＞
[蓄电元件的组装、干燥]
将所得到的双面正极前体(活性炭1、组成b、正极活性物质层的厚度在每个单面为25μm)、双面负极4、和单面正极前体(活性炭1、组成b、正极活性物质层的厚度在每个单面为25μm)切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极4和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，得到电极层积体。将该电极层积体在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下真空干燥。将干燥后的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳于由铝层压包装材料构成的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。
[蓄电元件的液体注入、浸渗、密封]
将与实施例1同样的非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体，形成锂掺杂处理前的非水系锂型蓄电元件。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后将蓄电元件静置15分钟。从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从常压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa和-97kPa)。通过以上的步骤，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将收纳有浸渗了非水系电解液的电极层积体的外装体放入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，得到非水系锂型蓄电元件。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在55℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续1小时4.5V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
[老化]
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V为止后，进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整为3.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存12小时。
[排气]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂型蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上步骤，完成至少两个非水系锂型蓄电元件。
＜非水系锂型蓄电元件的评价＞
上述得到的非水系锂型蓄电元件中，针对一个实施后述的静电容量、Ra·F的测定和高负荷充放电循环试验。对于另一个实施后述的正极利用气体吸附法进行的细孔分布测定、正极利用压汞法进行的细孔分布测定、正极截面SEM-EDX测定和锂化合物的定量。
[静电容量、Ra·F的测定]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法计算出静电容量F和25℃条件下的内部电阻Ra，得到Ra·F和能量密度E/V。将所得到的结果示于表4。
[高负荷充放电循环试验]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法实施高负荷充放电循环试验，计算出高负荷充放电循环试验后的常温内部电阻Rb，得到Rb/Ra。将所得到的结果示于表4。
[正极试样的制备]
在露点温度-72℃的氩箱中对所得到的非水系锂型蓄电元件进行拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的大小。将所切割出的正极浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。将清洗后的正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样。
[正极利用气体吸附法进行的细孔分布的测定]
(氮气吸附测定)
由上述正极试样切割出尺寸为2cm×2cm的小片，等分成0.5cm×0.5cm的大小，以下述所示的条件测定了细孔分布。
·测定装置：Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)
·前处理：200℃20小时脱气(真空下)
·吸附气体：氮
·测定温度：77K
根据所测定的细孔分布数据，利用上述方法计算出A、B、D和A/B。将所得到的结果示于表4。
(二氧化碳气体吸附测定)
由上述正极试样切割出尺寸为5cm×5cm的小片，等分成0.5cm×0.5cm的大小，以下述所述的条件测定了细孔分布。
·测定装置：Quantachrome公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-iQ-MP)
·前处理：200℃20小时脱气(真空下)
·吸附气体：二氧化碳
·测定温度：273K
·微孔分析：使用NLDFT法的狭缝细孔分析模型
由所测定的细孔分布数据，利用上述方法计算出C。将所得到的结果示于表4。
[正极利用压汞法进行的细孔分布测定]
由上述正极试样切割出尺寸为4cm×5cm的小片，使用压汞仪(Micromeritics公司制造的AutoPore IV9510型)，在细孔径400μm～0.01μm的测定范围，利用压汞法实施细孔分布测定。通过上述方法计算出Vp。对于在细孔径0.1μm以上100μm以下的范围存在的具有Log微分细孔容积0.3mL/g以上的峰值的峰，从细孔径小的一者开始依次设为P1、P2，求出峰顶位置的细孔径和Log微分细孔容积。将所得到的结果示于表4。
[正极截面SEM-EDX测定]
由正极试样切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束直径为500μm的条件制作与正极试样的表面方向垂直的截面。在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下对切割出的正极表面的SEM以及EDX进行测定。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C,O,F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
(SEM-EDX的分析)
对于由上述测定的正极截面SEM和EDX所得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)利用上述方法进行图像分析，由此计算出Y1和Z1。将其结果示于表4。
[锂化合物的定量]
将切割成5cm×5cm的尺寸的正极试样浸渍于甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后取出正极，在120℃、5kPa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，在测定了正极重量M0后，将正极试样浸渗于蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后取出正极试样，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。对于清洗后的蒸馏水，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到甲醇的存在量小于1％。测定正极重量M1，接下来，利用抹刀、刷、或刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量M2。根据上述方法对正极中的锂化合物量W进行定量。将其结果示于表4。
《实施例58～78和比较例13～14》
使正极前体的正极活性物质、锂化合物的种类及其平均粒径、组成、正极活性物质层的厚度、负极、以及锂掺杂的电压和时间分别如表3所示，除此以外，与实施例57同样地分别制作实施例58～78和比较例13～14的非水系锂型蓄电元件并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表4。
《比较例15》
＜正极前体(组成d)的制造＞
将活性炭1(87.5质量份)、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体(组成d)。对于所得到的正极前体，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。
＜非水系锂型蓄电元件的制造、评价＞
使用所得到的正极前体(组成d)和下述负极，该负极在负极4的负极活性物质层表面贴附有相对于负极活性物质的每单位质量相当于211mAh/g的金属锂箔，除此以外，与实施例57同样地实施非水系锂型蓄电元件的组装、液体注入、浸渗和密封。
接下来，作为锂掺杂，将上述得到的非水系锂型蓄电元件在环境温度45℃的恒温槽中保存72小时，使金属锂离子化，掺杂到负极4。对于所得到的非水系锂型蓄电元件，与实施例57同样地进行老化和排气，制造至少两个非水系锂型蓄电元件并进行评价。将其结果示于表4。
《比较例16》
使正极前体的正极活性物质为活性炭5，除此以外，与比较例15同样地制作比较例20的非水系锂型蓄电元件并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表4。
【表3】表3
【表4】
由实施例57～78和比较例13～16的对比可知，若正极的每个单面的每单位面积的中孔量A(μL/cm2)、每单位面积的微孔量B(μL/cm2)、每单位面积的超微孔量C(μL/cm2)满足0.3≤A≤5.0、0.5≤B≤10、0.05≤C≤3.0和0.4≤A/B≤1.5，则Ra·F小(内部电阻低，即输入输出特性高)，并且能量密度E/V高，进而Rb/Ra也小，非水系锂型蓄电元件具有优异的高负荷充放电循环特性。
不限于理论，认为：通过调整正极前体的设计和锂掺杂条件来控制细孔量和细孔分布，通过增加锂离子传导性良好的中孔的量和比例，能够得到显示出高输入输出特性的非水系锂型蓄电元件。认为：通过较高地保持有助于离子的可吸附和脱附量的微孔量和超微孔量，能够得到显示出高能量密度的非水系锂型蓄电元件。认为：在正极中，通过对细孔分布进行控制，同时含有能够吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子的锂化合物，能够得到显示出优异的高负荷充放电循环特性的非水系锂型蓄电元件。
下面，对第四实施方式进行具体说明。
《实施例79》
＜正极前体的制造＞
使用上述得到的活性炭1作为正极活性物质，制造正极前体(组成f)。
将活性炭1(67.5质量份)、作为锂化合物的平均粒径为2.2μm的碳酸锂20.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为17m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,820mPa·s，TI值为3.2。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为35μm。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的不具有贯通孔的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体(组成f)(下文中，分别称为“单面正极前体”和“双面正极前体”)。对于所得到的正极前体(组成f)，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。
＜负极的制造＞
[负极5的制备例]
将平均粒径为1.1μm、BET比表面积为1,310m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：80℃)200g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。使椰壳活性炭和煤炭系沥青在氮气气氛下用8小时升温至680℃，并以相同温度保持4小时，由此进行热反应，得到复合碳材料1a。通过自然冷却将所得到的复合碳材料1a冷却至60℃，之后从电炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1a，利用与上述相同的方法测定平均粒径和BET比表面积。将其结果示于表5。
使用复合碳材料1a作为负极活性物质，制造负极5。
将复合碳材料1a(82质量份)、乙炔黑6质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度为15m/s的条件对其混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,892mPa·s，TI值为5.0。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极5(下文中也称为“双面负极”)。对于所得到的负极5，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件进行压制。对于上述得到的负极5的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极5的任意十处进行测定。由所测定的膜厚的平均值减去铜箔的厚度，求出负极5的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极5的负极活性物质层的膜厚在每个单面为40μm。
接下来，对于所得到的负极5，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，以氮为被吸附物，利用上述方法对使用前负极的负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb和平均细孔径进行测定。将其结果示于表6。
[负极6～14的制备例]
调整为表5所示的基材及其质量份、煤炭系沥青的质量份以及热处理温度，除此以外，与负极5的制备例同样地进行负极活性物质的制造和评价。另外，使用上述得到的负极活性物质，按照形成表5中记载的涂布液的方式进行制备，除此以外与负极5的制备例同样地进行负极的制造和评价。将其结果示于表5和表6。
【表5】
表5中的原料分别如下所述。
·椰壳活性炭：平均粒径1.1μm、BET比表面积1,310m2/g
·碳纳米颗粒1：平均粒径7.1μm、BET比表面积1,430m2/g、1次粒径14nm
·碳纳米颗粒2：平均粒径4.3μm、BET比表面积721m2/g、1次粒径18nm
·碳纳米颗粒3：平均粒径6.5μm、BET比表面积413m2/g、1次粒径35nm
·人造石墨：平均粒径3.9μm、BET比表面积6.1m2/g
·天然石墨：平均粒径2.1μm、BET比表面积8.7m2/g
·沥青：软化点为80℃的煤炭系沥青
＜非水系电解液的制备＞
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部非水系电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液作为非水系电解液使用。
此处制备的非水系电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。
＜非水系锂型蓄电元件的制造＞
使用上述得到的正极前体(组成f)和负极5，在后述条件下制造多个非水系锂型蓄电元件。
[组装]
将所得到的双面负极5与单面和双面正极前体(组成f)切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极5和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极5和正极前体，得到电极层积体。将该电极层积体收纳于由铝层压包装材料构成的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec和密封压力1.0MPa的条件下对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封，在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下进行真空干燥。
[液体注入、浸渗、密封工序]
将上述非水系电解液约80g在大气压下、温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体。接着，将包含电极层积体和电解液的包装材料放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进而，将包装材料从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别从大气压减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将收纳于铝层压包装材料中且浸渗有非水系电解液的电极层积体放入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，制作非水系锂型蓄电元件。
[锂掺杂工序]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续24小时4.5V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极5进行锂掺杂。
[老化工序]
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在45℃环境下以100mA进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，以100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止，进而进行10小时4.2V恒流充电，实施了恒流恒压充电工序。
[排气工序]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂型蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
＜非水系锂型蓄电元件的评价＞
上述得到的非水系锂型蓄电元件中，针对一个实施后述的[静电容量、Ra·F的测定]和[高负荷充放电循环试验]。使用剩余的非水系锂型蓄电元件，分别实施后述的[使用后负极的负极活性物质层的分析]和[正极中的锂化合物的平均粒径的测定]。
[静电容量、Ra·F的测定]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法计算出静电容量F和25℃的内部电阻Ra，得到能量密度E/V和Ra·F。将所得到的结果示于表6。
[高负荷充放电循环试验]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，通过上述方法实施高负荷充放电循环试验，测定高负荷充放电循环试验后的内部电阻Rb，得到Rb/Ra。将所得到的结果示于表6。
[使用后负极的负极活性物质层的分析]
对于上述得到的非水系锂型蓄电元件的负极5，对使用后负极的负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb和平均细孔径进行测定。
首先，对于上述制造的非水系锂型蓄电元件，使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，在环境温度25℃条件下，以50mA的电流进行恒流充电至2.9V为止后，施加15小时2.9V的恒压，进行了恒流恒压充电。
接下来，在氩气气氛下进行负极5的采集。将非水系锂型蓄电元件中氩气氛下拆解，取出负极5。接着，将所得到的负极5在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去非水系电解液、锂盐等并进行风干。之后，将所得到的负极5在包含甲醇和异丙醇的混合溶剂中浸渍15小时，使吸收到负极活性物质的锂离子失活，并进行风干。接下来，利用真空干燥机以温度为170℃的条件对所得到的负极5进行12小时真空干燥，由此得到测定样品。对于所得到的测定样品，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，以氮为被吸附物，利用上述方法对使用后负极的负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb和平均细孔径进行测定。将所得到的结果示于表6。
[正极中的锂化合物的平均粒径的测定]
将所得到的非水系锂型蓄电元件在露点温度-72℃的氩箱中拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、DP33)在温度25℃、压力1kPa的条件下干燥20小时，得到正极试样。
由正极试样切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，在加速电压为4kV、光束直径为500μm的条件下制作与正极试样的表面方向垂直的截面。接下来，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下测定正极表面的SEM和EDX。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：2,000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C,O,F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
(SEM-EDX的分析)
对于由上述测定的正极截面SEM和EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)，利用上述方法进行图像分析，由此计算出锂化合物的平均粒径Y1。将所得到的结果示于表6。
《实施例80～92以及比较例17～18》
使正极活性物质和锂化合物如表6所示，除此以外，与实施例79同样地制造正极前体。使用这些正极前体与表6所示的负极进行组合，除此以外，与实施例79同样地制造非水系锂型蓄电元件并进行评价。将其结果示于表6和表7。
《实施例93～94》
＜非水系电解液的制备＞
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部非水系电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，制备非水系电解液。
此处制备的非水系电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。
另外，作为添加剂，分别溶解相对于全部非水系电解液为1质量％的量的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，将所得到的溶液用作非水系电解液。
使正极活性物质和锂化合物如表6所示，除此以外，与实施例79同样地制造正极前体。使用这些正极前体与表6所示的负极进行组合，进而使用上述得到的非水系电解液，除此以外，与实施例79同样地制造非水系锂型蓄电元件并进行评价。将其结果示于表6。
将以上结果归纳示于下述表6。
【表6】
由实施例79～94与比较例17～18的对比可知，通过将负极活性物质层通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积调整为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的50％以上100％以下，使用了该负极活性物质层的非水系锂型蓄电元件能够显示出低电阻(即高输入输出特性)和较高的高负荷充放电循环特性。
＜参考例1＞
与实施例85同样地制造非水系锂型蓄电元件，使用该非水系锂型蓄电元件，通过以下方法进行[使用后负极的负极活性物质层的分析]。
[使用后负极的负极活性物质层的分析]
对于上述得到的非水系锂型蓄电元件的负极11，对使用后负极的负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb和平均细孔径进行测定。
首先，对于上述制造的非水系锂型蓄电元件，使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，在环境温度25℃条件下，以50mA的电流进行恒流充电至2.9V为止后，施加15小时2.9V的恒压，进行了恒流恒压充电。
接下来，在氩气气氛下进行负极11的采集。将非水系锂型蓄电元件在氩气氛下拆解，取出负极11。接着，将所得到的负极11在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去非水系电解液、锂盐等并进行风干。之后，在氩气气氛下，将所得到的负极11用于工作电极，将金属锂用于反电极和参比电极，将它们浸渍于实施例79中制备的非水系电解液中，制作电化学电池。对于所得到的电化学电池，利用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3000U)，以10mA的电流恒流充电至电压2.5V(即，负极11的负极电位(vs.Li/Li+)为2.5V)为止，接着施加15小时2.5V的恒压，进行了恒流恒压充电。此处的充电是指从负极11释放锂离子的操作。接下来，在氩气气氛下将负极11从电化学电池中取出，将其在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去非水系电解液、锂盐等并进行风干。接下来，对于所得到的负极11，利用真空干燥机以温度为170℃的条件真空干燥12小时，由此得到测定样品。对于所得到的测定样品，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，以氮为被吸附物，利用上述方法对使用后负极的负极活性物质层的Va、Vb、Vc、Sa、Sb和平均细孔径进行测定。将所得到的结果示于表7。
【表7】
由实施例85和参考例1可知，在[使用后负极的负极活性物质层的分析]中，与测定样品的前处理方法的差异无关，均得到同样的结果。
工业实用性
本发明的非水系锂型蓄电元件例如可以将复数个非水系锂型蓄电元件串联或并联连接而制作成蓄电模块。本发明的非水系锂型蓄电元件和上述蓄电模块可以适宜地用于要求高负荷充放电循环特性的汽车的混合动力驱动***的电力再生***；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡***；工厂的生产设备等中的不间断电源***；以微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电***；以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集***。
本发明的非水系锂型蓄电元件在作为例如锂离子电容器或锂离子二次电池应用时，可最大限度地发挥本发明的效果，故优选。

Claims (38)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，
该正极具有正极集电体和配置于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，该正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，
该负极具有负极集电体和配置于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，该负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
在利用压汞法测定该正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且该细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在所述细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在两个以上。
3.如权利要求2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，两个以上的峰存在于细孔径为0.3μm以上20μm以下的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极包含所述正极活性物质以外的锂化合物。
5.如权利要求4所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂组成的组中的一种以上。
6.如权利要求4或5所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极中包含的所述锂化合物为碳酸锂。
7.如权利要求4～6中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以所述正极活性物质层的质量为基准，所述正极中包含的所述锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
8.如权利要求4～7中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述锂化合物的平均粒径设为Y1时，满足0.1μm≤Y1≤10μm，将所述正极活性物质的平均粒径设为Z1时，满足2μm≤Z1≤20μm并且Y1＜Z1。
9.如权利要求4～8中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的每单位面积中，所述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1为10％以上60％以下。
10.如权利要求9所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的周长的总和设为B1，将面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的面积的平方根的总和设为C1时，满足1.0≤B1/4C1≤3.5。
11.如权利要求9或10所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的截面SEM中，在所述正极活性物质层中包含的所述锂化合物的周围存在空隙，将所述空隙的平均尺寸设为X1时，满足X1＞Y1。
12.如权利要求4～11中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在所述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的每单位面积的中孔量设为A，将在所述氮气吸附测定中通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的微孔量设为B，将在所述正极的每个单面的二氧化碳气体吸附测定中通过DFT法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的超微孔量设为C时，满足0.3≤A≤5.0、0.5≤B≤10、0.05≤C≤3.0以及0.4≤A/B≤1.5，其中，A、B和C的单位为μL/cm2。
13.如权利要求12所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在所述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BET法计算出的每单位面积的比表面积设为D、D单位为m2/cm2时，满足1≤D≤20。
14.如权利要求1～13中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A2为40％以上99％以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在经宽离子束BIB加工的所述正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A3为10％以上60％以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于所述负极活性物质层，通过淬火固体密度泛函理论QSDFT计算出的以上以下的细孔容积为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的50％以上100％以下。
17.如权利要求16所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于所述负极活性物质层，通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积为通过QSDFT计算出的以上以下的细孔容积的40％以上90％以下。
18.如权利要求16或17所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于所述负极活性物质层，通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积为通过QSDFT计算出的以上以下的比表面积的20％以上100％以下。
19.如权利要求16～18中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质层的平均细孔径为2nm以上20nm以下。
20.如权利要求1～19中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质含有活性炭作为所述碳材料。
21.如权利要求20所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于所述活性炭，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2时，满足0.3＜V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
22.如权利要求20所述的非水系锂型蓄电元件，其中，关于所述活性炭，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1满足0.8＜V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2满足0.8＜V2≤3.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
24.如权利要求1～23中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
25.如权利要求1～24中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
26.如权利要求1～23中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量在每单位质量中为50mAh/g以上700mAh/g以下。
27.如权利要求1～23和26中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
28.如权利要求1～23、26和27中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
29.如权利要求1～28中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极集电体和所述负极集电体为不具有贯通孔的金属箔。
30.如权利要求1～29中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra、Ra单位为Ω，将静电容量设为F、F单位为F，将电能设为E、E单位为Wh，将蓄电元件的体积设为V、V单位为L时，同时满足以下的(a)和(b)：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下；
(b)E/V为15以上50以下。
31.如权利要求1～29中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述非水系锂型蓄电元件中，在环境温度25℃条件下，将电池电压设定为2.2V至3.8V的范围，将以300C的倍率进行60,000次充放电循环试验后的内部电阻设为Rb、Rb单位为Ω，将该充放电循环试验前的内部电阻设为Ra、Ra单位为Ω时，Rb/Ra为0.90以上2.0以下。
32.一种蓄电模块，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
33.一种电力再生***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
34.一种电力负载平衡***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
35.一种不间断电源***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
36.一种非接触供电***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
37.一种能量采集***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
38.一种蓄电***，其包含权利要求1～31中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113365946A (zh) * 2018-11-06 2021-09-07 株式会社Posco 锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池
CN114514636A (zh) * 2019-09-19 2022-05-17 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN115763703A (zh) * 2023-01-09 2023-03-07 欣旺达电动汽车电池有限公司 二次电池及电池包

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
JP2019091792A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
WO2019098200A1 (ja) 2017-11-14 2019-05-23 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
US11521804B2 (en) * 2018-03-14 2022-12-06 Spel Technologies Private Limited Ultra-thin lithium-ion capacitor with ultra-high power performance
KR20200033186A (ko) * 2018-09-19 2020-03-27 주식회사 엘지화학 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020068192A (ja) * 2018-10-19 2020-04-30 株式会社リコー 蓄電素子
KR102328126B1 (ko) * 2018-11-06 2021-11-17 주식회사 포스코 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지
CN111539925B (zh) * 2020-04-20 2023-08-01 中国科学院物理研究所 一种基于像素分析的锂电池负极析锂定量测试方法
CN115668420A (zh) * 2020-05-26 2023-01-31 松下知识产权经营株式会社 电化学装置用电极及电化学装置
CN114094109B (zh) * 2022-01-19 2022-05-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008171593A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Shoei Electronics Kk 有機電解質電池およびその製造方法
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101641811A (zh) * 2007-04-09 2010-02-03 花王株式会社 电池用正极活性物质的制造方法
CN102203987A (zh) * 2008-10-27 2011-09-28 花王株式会社 锂复合氧化物烧结体
JP2012006826A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Saga Univ 塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5278467A (en) 1975-12-25 1977-07-01 Agency Of Ind Science & Technol Method of determining reference points for measurement of configuratio n
JP3010781B2 (ja) 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5427875A (en) 1991-04-26 1995-06-27 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) * 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
US6850263B2 (en) * 2000-08-02 2005-02-01 Sony Chemicals Corporation Of America Methods of thermal transfer printing and thermal transfer printers
JP2004014300A (ja) 2002-06-06 2004-01-15 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US20040126659A1 (en) * 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7183462B2 (en) * 2004-07-08 2007-02-27 Stine Seed Farm, Inc. Soybean cultivar 02912951
US7264206B2 (en) * 2004-09-30 2007-09-04 The Boeing Company Leading edge flap apparatuses and associated methods
US7635540B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4597727B2 (ja) 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
JP4971729B2 (ja) 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008177263A (ja) 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP5152276B2 (ja) 2007-04-04 2013-02-27 ソニー株式会社 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体
WO2008126824A1 (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Kao Corporation 電池用正極活物質焼結体
US8248757B2 (en) * 2007-11-16 2012-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type storage element
JP5430849B2 (ja) * 2007-12-27 2014-03-05 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2009231234A (ja) 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品
JP4998358B2 (ja) 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101094937B1 (ko) 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
WO2010128584A1 (ja) 2009-05-08 2010-11-11 パナソニック株式会社 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
WO2011089701A1 (ja) 2010-01-21 2011-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR101313437B1 (ko) * 2010-03-31 2013-10-01 파나소닉 주식회사 리튬이온 전지용 양극, 그 제조방법, 및 상기 양극을 이용한 리튬이온전지
KR101138594B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP2012209161A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池
JP2012212629A (ja) 2011-03-31 2012-11-01 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
JP6047799B2 (ja) * 2012-03-23 2016-12-21 アイオン株式会社 蓄電デバイスの電極用活性炭及び蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法
TWI502797B (zh) * 2012-10-01 2015-10-01 Asahi Chemical Ind An electrode for a storage element, and a nonaqueous lithium type storage element
JP6016018B2 (ja) * 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6373761B2 (ja) * 2012-12-06 2018-08-15 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6218413B2 (ja) 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP6485999B2 (ja) 2013-09-20 2019-03-20 アイオン株式会社 蓄電デバイスの電極及びその製造方法
TWI575803B (zh) * 2013-11-19 2017-03-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
US20170244096A1 (en) * 2014-05-07 2017-08-24 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016012620A (ja) 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
CN115224253A (zh) 2016-02-23 2022-10-21 特斯拉公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008171593A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Shoei Electronics Kk 有機電解質電池およびその製造方法
JP2008181830A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101641811A (zh) * 2007-04-09 2010-02-03 花王株式会社 电池用正极活性物质的制造方法
CN102203987A (zh) * 2008-10-27 2011-09-28 花王株式会社 锂复合氧化物烧结体
JP2012006826A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Saga Univ 塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法
WO2016006632A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113365946A (zh) * 2018-11-06 2021-09-07 株式会社Posco 锂化合物、基于镍的正极活性物质、氧化锂的制备方法、基于镍的正极活性物质的制备方法，以及利用其的二次电池
CN114514636A (zh) * 2019-09-19 2022-05-17 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN114514636B (zh) * 2019-09-19 2024-03-26 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN115763703A (zh) * 2023-01-09 2023-03-07 欣旺达电动汽车电池有限公司 二次电池及电池包
CN115763703B (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 欣旺达电动汽车电池有限公司 二次电池及电池包

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