JP2012006826A - 塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換体、吸着剤、キャパシタまたは電池などの材料として好適なグラフェンオキサイドを提供すること。
【解決手段】アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質である塊状グラフェンオキサイド。
【選択図】なし

Description

本発明は、塊状グラフェンオキサイド、塊状グラフェン、およびこれらの製造方法に関する。

グラファイトの基本層であるグラフェンは、特異的な物性が期待できることから広く研究されている。グラフェンは、一般的に、（１）グラファイトを酸化することによって酸化グラファイトを得、（２）酸化グラファイトを剥離することによって層状グラフェンオキサイドを得、（３）層状グラフェンオキサイドを還元することによって、製造される（例えば特許文献１〜３）。

しかし、黒鉛化度の高いグラファイト（例えば天然黒鉛等）を酸化することによって得られる層状グラフェンオキサイドは、イオン交換体、吸着剤、キャパシタ、電池などの材料として使用するのが難しい。黒鉛化度の高いグラファイトを用いると、酸化グラファイトの剥離工程で、数層が積層した層状グラフェンオキサイドだけでなく、単層の層状グラフェンオキサイドまでもが剥離するため、その後のろ過工程でそれらの層状グラフェンオキサイドがそのまま積層され、濾過装置と同等の大きさである巨大な積層物が生成するからである（非特許文献１）。

また、非特許文献２では、黒鉛化度の低い人造黒鉛をグラフェン硫酸・硝酸混合液中に分散させ、塩素酸により酸化しグラフェンオキサイドとした後に電気炉にて空気中１０５０℃に加熱分解して（還元して）、膨張黒鉛を調製し、次いで得られた膨張黒鉛をエタノール中で超音波を用いて剥離することによって、グラフェンナノシートを調製している。

特表２０１０−５０６０１４号公報 特開２００３−２３８１３１号公報 特開２００２−５３３１３号公報

D.A. Dikinら, "Preparation and characterization of graphene oxide paper", Nature, 2007年, 448巻, pp. 457-469 P. Guoら, "Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries", Electrochemistry Communications, 2009年, 第11巻, pp. 1320-1324

上述したような大きさが数センチメートルにも達する積層グラフェンオキサイドおよびグラフェンは、キャパシタやリチウム電池などの材料として使用するには不適切である。本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、イオン交換体、吸着剤またはキャパシタやリチウム電池などの材料として好適な数十ミクロン程度の粒径を有する塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、黒鉛化度の低いグラファイトを酸化すれば、取扱いが容易である塊状のグラフェンオキサイドを製造できることを見出し、本発明を完成した。本発明の特徴は以下の通りである。

［１］ アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質である塊状グラフェンオキサイド。

［２］ 黒鉛化度がマイナスであり、アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質である塊状グラフェン。

［３］ 金属イオンを含有する上記［１］に記載の塊状グラフェンオキサイド。
［４］ アルカリ金属イオンを含有する上記［３］に記載の塊状グラフェンオキサイド。［５］ 上記［１］に記載の塊状グラフェンオキサイドおよび／または上記［２］に記載の塊状グラフェンと、金属および／または金属酸化物との複合体。
［６］ 金属および／または金属酸化物が酸化チタンである上記［５］に記載の複合体。

［７］ 黒鉛化度が０％以上９５％以下であるグラファイトを水中で酸化することを含む、塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
［８］ 黒鉛化度が０％以上９５％以下であるグラファイトを水中で酸化することを含む、上記［１］に記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
［９］ グラファイトの黒鉛化度が５０％以上である上記［７］または［８］に記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
［１０］ 酸化剤を用いてグラファイトを酸化する上記［７］〜［９］のいずれかに記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。

［１１］ 上記［１］に記載の塊状グラフェンオキサイドを、還元剤を用いて還元することを含む、上記［２］に記載の塊状グラフェンの製造方法。
［１２］ 上記［１］に記載の塊状グラフェンオキサイドを、水中でヒドラジンを用いて還元することを含む、上記［１１］に記載の製造方法。

本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンは、イオン交換体、吸着剤またはキャパシタやリチウム電池などの材料として好適に使用することができる。

実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド、および実施例６で得られた中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図である［（ａ）塊状グラフェンオキサイド、（ｂ）ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイド、（ｃ）ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で中和した塊状グラフェンオキサイド、（ｄ）ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）で中和した塊状グラフェンオキサイド］。 実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。 実施例１で用いた原料であるＧ１５のＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。 実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドおよびＧ１５の水銀圧入法によって求めた細孔分布曲線である（実線：Ｇ１５、点線：実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド）。 実施例２で得られた塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。 実施例３で得られた塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。 実施例３で得られた塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。 実施例６の中和滴定におけるｐＨ滴定曲線を示す図である。 ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドを用いて作製した実施例８のキャパシタの特性を示す図である。 実施例９および実施例１０並びに比較例１で作製したリチウム電池の充放電曲線を示す図である［実線１：実施例１０（負極：グラフェン−ＴｉＯ₂複合体）、点線２：実施例９（負極：グラフェン−ＴｉＯ₂複合体）、破線３：比較例１（負極：アセチレンブラック−ＴｉＯ₂）］。

本発明者はキャパシタやリチウム電池等の材料に好適に使用することができる塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンを製造するために鋭意検討を重ねた。その結果、黒鉛化度の低いグラファイトを水中で酸化すれば、ｓｐ³混成軌道を用いた原料グラファイト中の単結合が、完全に酸化されずにグラフェンオキサイド中に残存し、その結果、グラフェンオキサイドの剥離は完全には進行せず、塊状グラフェンオキサイドが得られることを見出した。

本発明において「黒鉛化度」とは、純粋な黒鉛にどの程度近いかを表す指標であり、下記式（１）によって計算される値である。なお、下記式（１）はR.F. Franklinsによる"The structure of graphitic carbon", Acta Crystallographica, 第４巻１９５１年第２５３−２６１頁に記載されたものである。
黒鉛化度（％）＝（３．４４０−ｄ₀₀₂）×１００／０．０８６４ （１）
［式（１）中、ｄ₀₀₂は（００２）面の面間隔（Å）である。］

式（１）中のｄ₀₀₂をＸ線回折法で求めることによって、グラファイトの黒鉛化度を算出することができる。本発明の製造方法では、黒鉛化度が０％以上９５％以下であるグラファイトを使用する。グラファイトの黒鉛化度が９５％よりも高いと、ナノシート化してグラフェンオキサイドがペーパー様となり、塊状グラフェンオキサイドを製造することができない。グラファイトの黒鉛化度の上限は、好ましくは９２％である。一方、グラファイトの黒鉛化度の下限は、好ましくは５０％、より好ましくは８０％である。グラファイトの黒鉛化度が５０％よりも低いと、還元により生成するグラフェンの導電性が劣り、該グラフェンとＴｉＯ₂等との複合材料の電気特性が低下する。

黒鉛化度が低いグラファイトは市販されている。黒鉛化度が低いグラファイトとして、例えば、宝泉株式会社から市販されている人造黒鉛（Dong Xing Electrical Carbon Co., Ltd製のメソフェーズカーボンマイクロビーズ、商品名「Ｇ１５」、中国産）および大阪ガス株式会社製のメソフェーズカーボンマイクロビーズ（商品名「ＭＣＭＢ６−２８」）を使用できる。

黒鉛化度が低いグラファイトは、水中で酸化される（好ましくは酸化剤を用いた化学酸化を行う）。酸化剤としては、例えば、ＫＭｎＯ₄、次亜塩素酸、塩素酸、過硫酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でＫＭｎＯ₄が好ましい。グラファイトを酸化させる方法としては、特に制限はなく、例えばＫＭｎＯ₄を酸化剤として使用する公知のＨｕｍｍｅｒｓ法などを使用することができる。詳しくは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸中に分散させ、酸化剤となる硝酸ナトリウム、ＫＭｎＯ₄などを添加し、しばらくおいてから大量の水を加え、約１００℃程度の温度で穏やかに撹拌する。このＨｕｍｍｅｒｓ法での反応時間は、好ましくは、０．５〜２時間程度である。

上記のようにして塊状グラフェンオキサイドが得られる。得られた塊状グラフェンオキサイドは、公知の手段（例えばろ過）によって回収し、２００℃以下で乾燥することが好ましい。

黒鉛化度が低いグラファイトを酸化する本発明の製造方法によって、マクロ多孔質である塊状グラフェンオキサイドが得られる。ここで、「マクロ多孔質」とは、孔径（細孔直径）が１μｍ以上である多孔質状態を意味する。孔径は、通常、粒径の約１／５０〜約１／５であるが、好ましくは１〜１０μｍである。孔径は、水銀圧入法またはＮ₂吸着法によって測定することができる。また、塊状グラフェンオキサイドの多孔率は、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％である。ここで、「多孔率」とは、物体の全容積のなかで細孔の占める容積の割合をいう。多孔率は、比重差、かさ密度などをベースに計算することができる。

また、「塊状」とは、グラフェンオキサイドのアスペクト比（短径／長径）が０．１〜１であることを意味する。ここでグラフェンオキサイドの「短径」とは、グラフェンオキサイドの最短径を意味し、「長径」とは、グラフェンオキサイドの最長径を意味する。グラフェンオキサイドのアスペクト比は、グラフェンオキサイドを倍率２０００倍でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、１０００個のグラフェンオキサイドの短径（最短径）と長径（最長径）とを測定して、各グラフェンオキサイドのアスペクト比を算出し、これを算術平均することによって求められる。但し、粒径が０．１μｍ以下であるグラフェンオキサイドは、アスペクト比の計算対象から除くこととする。グラフェンオキサイドのアスペクト比は、好ましくは０．５〜１である。

上記製造方法によって得られる本発明の塊状グラフェンオキサイドの平均粒径は、１〜４４μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。この平均粒径は、上記のようにＳＥＭにて観察して、１０００個のグラフェンオキサイドの長径（最長径）と短径（最短径）とを測定し、これらを算術平均することによって求められる。但し、粒径が０．１μｍ以下であるグラフェンオキサイドは、平均粒径の計算対象から除くこととする。また、本発明の塊状グラフェンオキサイドの最大径は、好ましくは４４μｍ以下である。

上記製造方法によって得られる本発明の塊状グラフェンオキサイドは、「テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない」ことも特徴の一つとする。この特徴によって、複合化の際に種々の化学処理を施しても形態を保持するという利点が発揮される。本発明において「テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化するか否か」は、塊状グラフェンオキサイド１ｇを室温下で蒸留水１００ｍＬに分散させ、該分散水を穏やかに撹拌しながらそのｐＨが１１になるまで０．２４Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）水溶液を添加し、ＴＢＡ水溶液の添加完了後に１０分間保持してから、該分散液の状態を観察することによって判定する。この判定は、簡便には、系が粒子状サスペンジョンを維持するか、ナノ物質のコロイド状になるかを目視で確認することによって行うことができ、精密には、ＳＥＭ写真によってその粒子径が微細になるかどうかを確認することによって行うことができる。

本発明の塊状グラフェンオキサイドは、その分子中にカルボキシ基を有するので、金属塩基と反応して金属塩（即ち金属イオンを含有する塊状グラフェンオキサイド）を形成することができる。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、Ｎａ⁺イオンが特に好ましい。Ｎａ⁺イオンを含有する塊状グラフェンオキサイドは、下記実施例に示すように、銅イオン等に対するイオン交換体およびキャパシタやリチウム電池の電極用の材料として好適である。

本発明の塊状グラフェンは、上記塊状グラフェンオキサイドを還元することによって得られる。本発明の塊状グラフェンは、黒鉛化度がマイナスであり、アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質であることを特徴とする。黒鉛化度およびアスペクト比の意味、並びに黒鉛化度、アスペクト比および平均粒径の測定法、並びにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化するか否かの判定法は、塊状グラフェンオキサイドの場合に上述したとおりである。本発明の塊状グラフェンにおいて、孔径は、通常、粒径の約１／５０〜約１／５であるが、好ましくは１〜１０μｍであり、多孔率は、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％であり、アスペクト比は、好ましくは０．５〜１であり、平均粒径は、好ましくは５〜２０μｍである。また、本発明の塊状グラフェンの最大径は、好ましくは４４μｍ以下である。

塊状グラフェンオキサイドの還元は、還元剤を用いて行われる。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ₄）などを挙げることができる。これらの中で、価格の点からヒドラジンが好ましい。水中でヒドラジンを用いて、塊状グラフェンオキサイドを還元することが特に好ましい。こうすることによって、塊状グラフェンオキサイドの形態（即ちアスペクト比および平均粒径）を維持したまま、還元することができる。

塊状グラフェンオキサイドは、完全に還元してもよく、部分的に還元してもよい。部分的な還元によって、部分還元体（即ち塊状グラフェンオキサイドと塊状グラフェンとの混合物）が得られる。この部分還元体は、本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンを含有するので、本発明の範囲内に含まれる。

本発明の塊状グラフェンは、黒鉛化度が低いグラファイトを酸化することによって塊状グラフェンオキサイドを得、これを還元することによって得られる。この酸化の段階で、グラファイトの結晶性が低下する。低下した結晶性は、還元しても元に戻らない。そのため本発明の塊状グラフェンの結晶性は低く、その黒鉛化度がマイナスになる。

本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンは、孔径が１〜１０μｍ程度である細孔を有し、この細孔に金属および／または金属酸化物を取り込むことによって、吸着剤として作用することができる。またこの細孔によって、本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンは、金属および／または金属酸化物と複合体を形成することができる。なお、本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンの原料である黒鉛化度が低いグラファイト（例えば上述のＧ１５）の孔径はオングストロームレベルであり、金属および／または金属酸化物と複合体を形成することが困難である。これと同様に、活性炭も金属および／または金属酸化物と複合体を形成することが困難である。

複合体の形成に用いることができる金属としては、例えば、スズ、アルミニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルトなどが挙げられる。また金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、シリコンオキサイドなどが挙げられる。これらの中で、酸化チタンが好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）がより好ましい。

塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体は、下記実施例に示すように、キャパシタやリチウム電池の電極用の材料として好適である。塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体は、例えば、下記（１）または（２）の方法によって製造することができる：
（１）塊状グラフェンとＴｉＯ₂ナノ粒子とを混合することによって、塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体を製造する。
（２）まず塊状グラフェンオキサイドとＴｉＯ₂ナノ粒子とを混合して塊状グラフェンオキサイド−ＴｉＯ₂複合体を得、次いで得られた塊状グラフェンオキサイド−ＴｉＯ₂複合体を還元することによって、塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体を製造する。

塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体の製造方法としては、上記（２）の方法が好ましく、この方法の中でも、水中でヒドラジンを用いて塊状グラフェンオキサイド−ＴｉＯ₂複合体を還元することがより好ましい。好ましい方法によって製造された塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体を電極材料として用いれば、下記実施例に示すように、電気的特性に優れたリチウム電池を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１：塊状グラフェンオキサイドの製造
５００ｍＬビーカー中の濃硫酸（２２０ｍＬ）に、宝泉株式会社から市販されている「Ｇ１５」（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、黒鉛化度：８９％、平均粒径：約１５μｍ、アスペクト比：約１、１０ｇ）を分散させた。氷浴中で撹拌しながら、この分散液にＮａＮＯ₃（５ｇ）を加えた。分散液を２０℃以下に保ちながら、ＫＭｎＯ₄（２０ｇ）を少量ずつ加えた。その後、分散液を３５±３℃の温度で３０分間維持した。分散液を２０００ｍＬビーカーに移し、蒸留水（４６０ｍＬ）を加えた後、９８℃で１５分間加熱した。更に蒸留水（１４００ｍＬ）および３０質量％のＨ₂Ｏ₂水溶液（１０ｇ）を加えて、沈澱しているＭｎＯ₂を還元し、可溶化した。半日放置した後、上澄み液を棄て、再び蒸留水（１０００ｍＬ）を加えた。その後、この操作をさらに２回繰り返した。分散液を吸引濾過して固形物を回収し、これを８０℃で１日乾燥することによって、塊状グラフェンオキサイド（１９．５ｇ）が得られた。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、得られた塊状グラフェンオキサイドを観察し、アスペクト比および平均粒径を測定した。このアスペクト比は０．８であり、平均粒径は２０μｍであった。また、この塊状グラフェンオキサイドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理しても、薄葉状に微細化しなかった。

得られた塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折を測定した（Ｘ線回折では銅管球を用い、加速電圧を３０ｋＶ、電流を２０ｍＡとした）。結果を図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示すように、ｄ＝０．９４ｎｍ（２θ＝９°）付近に特徴的なピークが現れる。この特徴的なピークは、グラフェンオキサイド層間に水が存在することに起因すると考えられる（A. Buchesteinerら, "Water dynamics in graphite oxide investigated with neutron scattering", J. Phys. Chem. B, 2006年, 110巻, pp. 22328-22338）。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドおよびその原料であるＧ１５のＳＥＭ像を撮影した。これらのＳＥＭ像を、それぞれ、図２および図３に示す。図２に示すように、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドには数μｍオーダーの孔（亀裂）が開いていること（即ち、マクロ多孔質であること）が認められるが、図３に示すように、Ｇ１５では、数μｍオーダーの孔は認められない。

次に、水銀圧入法によって気孔率を測定したところ、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドの気孔率は５０〜７５ｖｏｌ％であり、Ｇ１５の気孔率は２４ｖｏｌ％であった。ここで、「塊状グラフェンオキサイドの気孔率」とは、塊状グラフェンオキサイド群（即ち、塊状グラフェンオキサイド粒子の集合）中に含まれる水銀を挿入することができる空隙容積（即ち、塊状グラフェンオキサイド中の空隙（細孔）および塊状グラフェンオキサイド間の空隙の合計容積）の、塊状グラフェンオキサイド群の全容積（即ち、塊状グラフェンオキサイド自体の体積および空隙の合計容積）に対する割合をいう。Ｇ１５の気孔率は、最密充填の気孔率である２６ｖｏｌ％と良く一致している。このことから、Ｇ１５の気孔率は、Ｇ１５粒子とＧ１５粒子との間隙に存在する空間に由来するものであり、Ｇ１５自体はほとんど細孔を有さないと考えられる。一方、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドが、その気孔率を前記下限の５０ｖｏｌ％として計算すると、その多孔率（即ち、物体｛即ち、塊状グラフェンオキサイド自体｝の全容積のなかで細孔の占める容積の割合）は３２ｖｏｌ％であり、その気孔率を前記上限の７５ｖｏｌ％として計算すると、その多孔率は６６ｖｏｌ％である。

また、水銀圧入法によって、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドおよびＧ１５の細孔分布曲線を測定した。その結果を図４に示す。Ｇ１５では、細孔直径が約３μｍ付近にピークが現れるが、このピークは、Ｇ１５粒子自体が有する細孔ではなく、Ｇ１５粒子の間隙に存在する空間に由来すると考えられる。一方、実施例１で得られたグラフェンオキサイドは、細孔直径が１〜４μｍおよび８〜１０μｍである領域にピークを有する。この実施例１で得られたグラフェンオキサイドの細孔分布曲線のピークは、図２に示すＳＥＭ像において、その亀裂幅が約１〜３μｍであり、亀裂長さが約５〜１５μｍであることと、良く一致する。

実施例２：塊状グラフェンオキサイドの製造
４０ｇ（実施例１の２倍）のＫＭｎＯ₄を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塊状グラフェンオキサイドを製造した。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、得られた塊状グラフェンオキサイドを観察し、アスペクト比および平均粒径を測定した。このアスペクト比は０．４であり、平均粒径は２５μｍであった。また、この塊状グラフェンオキサイドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理しても、薄葉状に微細化しなかった。また、この塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像を図５に示す。前記アスペクト比および図５から分かるように、ＫＭｎＯ₄の使用量の増大は、アスペクト比の低下をもたらした。

実施例３：塊状グラフェンオキサイドの製造
２ｇのＫＭｎＯ₄を５時間ごとに合計１０回添加したこと以外は（ＫＭｎＯ₄の添加量の合計：２０ｇ、添加時間の合計４５時間）、実施例１と同様にして、塊状グラフェンオキサイドを製造した。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、得られた塊状グラフェンオキサイドを観察し、アスペクト比および平均粒径を測定した。このアスペクト比は０．２５であり、平均粒径は３０μｍであった。また、この塊状グラフェンオキサイドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理しても、薄葉状に微細化しなかった。また、この塊状グラフェンオキサイドのＳＥＭ像（倍率２０００倍）を図６に示す。前記アスペクト比および図６から分かるように、長時間かけてＫＭｎＯ₄を添加することは、アスペクト比の低下をもたらした。なお、参考のために、得られた塊状グラフェンオキサイドの倍率１０００倍のＳＥＭ像を図７に示す。

実施例４：塊状グラフェンオキサイドの製造
Ｇ１５に替えて、大阪ガス株式会社製の「ＭＣＭＢ６−２８」（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、黒鉛化度：９０％、平均粒径：約６μｍ、アスペクト比：約１、１０ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塊状グラフェンオキサイドを製造した。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、得られた塊状グラフェンオキサイドを観察し、アスペクト比および平均粒径を測定した。このアスペクト比は０．８であり、平均粒径は７μｍであった。また、この塊状グラフェンオキサイドは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理しても、薄葉状に微細化しなかった。実施例４で得られた塊状グラフェンオキサイドは、平均粒径が小さいこと以外は、実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドと比べて大きな違いはなかった。

実施例５：塊状グラフェンの製造
実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド（５ｇ）を蒸留水（２５５ｍＬ）に分散させて、攪拌しながら分散液を９０℃以上に加熱した。この分散液に、１／１０（体積比）に希釈したヒドラジン一水和物の水溶液（５０ｍＬ）を少しずつ添加した。ヒドラジンの添加後に分散液を冷却し、吸引濾過により固形物を分離し、これを８０℃で１日乾燥することによって、塊状グラフェン（２．２ｇ）が得られた。

ＳＥＭを倍率：２０００倍で用いて、得られた塊状グラフェンを観察し、アスペクト比および平均粒径を測定した。このアスペクト比は０．８であり、平均粒径は２０μｍであった。また、この塊状グラフェンは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理しても、薄葉状に微細化しなかった。

得られた塊状グラフェンのＸ線回折を測定した（Ｘ線回折では銅管球を用い、加速電圧を３０ｋＶ、電流を２０ｍＡとした）ところ、ｄ₀₀₂＝３．６〜３．７Åの値が得られた。このｄ₀₀₂の値および上記式（１）から、得られた塊状グラフェンの黒鉛化度は、−１９０％〜−３００％であると計算される。

実施例６：塊状グラフェンオキサイドの中和
実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド中には、そのＸ線回折図（図１（ａ））から、水が存在すると考えられる。この水は、グラファイトの酸化によって生じたカルボキシ基に水和していると考えられる。そこで実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイドを、ＮａＯＨ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ）を用いて中和した。これらの滴定曲線を図８に示す。

実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド（１ｇ）を蒸留水（１００ｍＬ）に分散させ、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液または０．２４ＮのＴＢＡ水溶液で滴定した。ｐＨ変化はｐＨメーターを用いて測定した。なお、０．３７ＮのＴＭＡ水溶液を用いる滴定では、０．８３ｇの塊状グラフェンオキサイドを使用したが、図８のＴＭＡ水溶液を用いる滴定曲線は塊状グラフェンオキサイド１ｇの換算値に基づき作成した。ｐＨメーターによる測定値には経時変化が認められるので、アルカリ水溶液を滴下してから２分後の値を採用した。

ＮａＯＨを用いた滴定では、ｐＨ＝１１に達するまでに約３ｍｍｏｌのＮａＯＨを要した。これに対してＴＢＡを用いた滴定ではｐＨ＝１０．５に達するまでに約１ｍｍｏｌのＴＢＡで足りた。また、ＴＭＡを用いた滴定では、０．８３ｇの塊状グラフェンオキサイドに対してｐＨ＝１０．８に達するまでに、約１．６５ｍｍｏｌのＴＭＡで足りた（１ｇの塊状グラフェンオキサイドの場合に換算すると、ＴＭＡ：約２ｍｍｏｌ）。なお、滴定終了後の塊状グラフェンオキサイド分散液は一晩放置するとｐＨが若干低下した。しかしＮａＯＨを用いた滴定の場合、一晩放置後の分散液に０．１ｍｍｏｌ程度のＮａＯＨを滴定するだけで、最終ｐＨ値（ｐＨ＝１１）に戻った。なお、これらの中和は弱酸（カルボン酸）と強塩基（ＮａＯＨ）との中和であるため、当量点が塩基側にシフトしている。そのため、これらの中和実験では、約１１であるｐＨを基準ｐＨとして設定し、相対的実効中和量を測定した。

滴定終了後の塊状グラフェンオキサイド分散液をろ過して、中和した塊状グラフェンオキサイドを回収し、これを８０℃で一晩乾燥した後、実施例１と同じ条件でＸ線回折測定を行った。ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図を図１（ｂ）に、ＴＭＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図を図１（ｃ）に、ＴＢＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図を図１（ｄ）に示す。

ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ｂ））では、ｄ＝０．９４ｎｍの特徴的なピークは消失し、若干高角側に弱いピークが出現している。この結果から、ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドでは、グラフェンオキサイド層間の水が脱離したと推察することができる。水の脱離を確認するために、ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドを非酸素雰囲気下で２００℃に加熱したところ、粒子の破裂および薄片化が生じなかった。一方、実施例１で得られた未中和の塊状グラフェンオキサイドを非酸素雰囲気下で２００℃に加熱すると、水の脱離に起因すると考えられる粒子の破裂および薄片化が生じた。

ＴＢＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ｄ））は、実施例１で得られた未中和の塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ａ））と類似している。しかし図１（ｄ）ではｄ＝０．９４ｎｍのピークは低角側にシフトしている。これはＴＢＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのグラフェンオキサイド層間の距離が長くなっているためであると考えられる。また図１（ｄ）では、１８〜２５°付近に現れる第２および第３のピーク強度が図１（ａ）よりも増大している。

ＴＭＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ｃ））は、ＴＢＡで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ｄ））と類似している。

以上のように、ＴＭＡおよびＴＢＡのいずれかで中和した塊状グラフェンオキサイドのＸ線回折図（図１（ｃ）および（ｄ））ではｄ＝０．９４ｎｍ付近のピークが残存している。これは、ＴＭＡおよびＴＢＡでは塊状グラフェンオキサイド中に存在するカルボキシ基を完全に中和できなかった、または大きな陽イオンの挿入によりグラフェンオキサイド層の間隔が広がったことを表している。またＮａＯＨ、ＴＭＡおよびＴＢＡの滴定量を比較すると（図８）、アンモニウムカチオンのイオン半径が最も大きいＴＢＡの滴定量が最も小さかった。このことは、大きなイオンは、グラフェンオキサイド層の狭い層間には侵入できないこと、またはイオンが大きいため、イオンとイオンとが接触し、その間にプロトンが残存することを意味する。

実施例７：ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドのイオン交換体としての使用
実施例６のＮａＯＨ滴定の結果から、塊状グラフェンオキサイド１ｇ中には、約３ｍｍｏｌの酸性官能基（カルボキシ基）が存在すると考えられる。そこで実施例６で得られたＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドをイオン交換体として用いて、イオン交換分離を試みた。

実施例６で得られたＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイド１ｇをイオン交換カラムにつめ、Ｃｕイオン、Ｃｏイオン、ＮｉイオンおよびＭｎイオン（各０．０２ｍｍｏｌ）を含む０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³のＨＣｌ水溶液（２ｍＬ）をカラム上部から流し、金属イオンを吸着させた。その後、蒸留水１０ｍＬで洗浄した。この洗浄液に含まれる前述の金属イオンの濃度は全て１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以下であり、この結果は４種のイオンがすべて吸着されたことを示している。０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で溶離すると、ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドから、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、ＮｉイオンおよびＣｕイオンが、この順序で流出した。これらの結果から、ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドがイオン交換体として機能することが確認できた。

実施例８：ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドを用いたキャパシタ用電極の作製
実施例６で得られたＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドは、上述したように、非含水化合物であると推測される。そこでＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドは、活性炭類似の性能を有すると推測し、これを用いて電極を作製した。詳しくは、実施例６で得られたＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイド（１０ｍｇ）と、アセチレンブラックおよびテフロン（質量比１：２）からなる導電性バインダー（６ｍｇ）とを混練し、フィルム状に成形した。このフィルム状物をステンレス網（２ｃｍ²）に圧着して、同一質量の電極を二つ作製した。得られた一つの電極を正極として、もう一つを負極として使用した。電極は１８０℃で３時間真空乾燥した後、グローブボックス中に持ち込み、グローブボックス中のアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２タイプのコインセル形状のキャパシタを作製した。キャパシタのセパレーターにはグラスファイバーマットを使用し、電解液には１．５Ｍの（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＰＦ₆／プロピレンカーボネートを使用した。

作製したキャパシタの特性を、以下のようにして測定した。結果を図９に示す。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、上限電圧１．００Ｖ、２．００Ｖおよび３．００Ｖとし、５サイクル毎に上限電圧を１Ｖずつ高くした。放電下限電圧は０Ｖとした。充電電圧が１Ｖの時の充放電容量は１ｍＡｈ／ｇであった。充電電圧を２Ｖに上げると、充放電容量は、サイクル数が増えるごとに、７ｍＡｈ／ｇから９ｍＡｈ／ｇへ増加した。さらに充電電圧を３Ｖに上げると、図９に示すように、充放電容量は３０ｍＡｈ／ｇレベルへと増加した。この結果から、ＮａＯＨで中和した塊状グラフェンオキサイドは、活性炭と同程度かそれ以上の性能を有することが確認できた。

実施例９：塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体を使用したリチウム電池用電極の作製
アモルファスＴｉＯ₂（和光純薬工業株式会社製、０．９ｇ）および実施例５で得られた塊状グラフェン（０．１ｇ）の混合物にアセトンを加え、遊星ミルを用いて２２０ｒｐｍで５時間湿式粉砕した。粉砕物を吸引濾過で回収した後、これを８０℃で１日乾燥した。ステンレス板にステンレス網を溶接した集電体を準備した。この集電体に、得られた塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体（２０ｍｇ）を乗せた。この上からポリフッ化ビニリデン１．９ｍｇを含むＮ−メチルピロリドン溶液を少しずつ滴下し、前記複合体を集電体全体に均一に分散させ、これを１８０℃で３時間真空乾燥することによって、電極を作製した。この電極を、グローブボックス中に持ち込み、アルゴンを満たしたグローブボックス中でＣＲ２０３２タイプのリチウム電池を作製した。対極として金属リチウム箔を使用し、セパレーターにはグラスファイバーマットを使用し、電解液には１．０ＭのＬｉＰＦ₆エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１：２）を使用した。充放電は定電流で行い、電流は０．８ｍＡとし、電圧範囲は１．０〜３．０Ｖとした。このリチウム電池の充放電曲線を図１０の点線２に示す。１回目の充電容量は２３０ｍＡｈ／ｇであり、一方、放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降、クーロン効率はほぼ１００％に達し、サイクル特性も良好であった。

実施例１０：塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体を使用したリチウム電池用電極の作製
アモルファスＴｉＯ₂（和光純薬工業株式会社製）０．９ｇおよび実施例１で得られた塊状グラフェンオキサイド（０．１ｇ）の混合物にアセトンを加え、遊星ミルを用いて２２０ｒｐｍで５時間湿式粉砕した。粉砕物を吸引濾過で回収した後、これを８０℃で１日乾燥した。得られた塊状グラフェンオキサイド−ＴｉＯ₂複合体（０．５ｇ）を蒸留水（２００ｍＬ）に分散させ、攪拌しながら９０℃以上に過熱した。この分散液に１／２００（体積比）に希釈したヒドラジン一水和物水溶液１０ｍＬを少しずつ加えた。分散液を冷却した後、吸引濾過によって粉体を回収し、これを８０℃で１日乾燥することによって、塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体（０．４ｇ）を得た。この複合体をＸ線回折で評価したところ、ＴｉＯ₂がアナターゼ型に変化していることが確認できた。

実施例９と同様にして、電極およびリチウム電池を作製し、リチウム電池の特性評価を行った。このリチウム電池の充放電曲線を図１０の実線１に示す。実施例１０で製造したリチウム電池の充電容量は２７０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。また充放電曲線の両方で、１．８Ｖ付近にアナターゼ型ＴｉＯ₂に特有の電圧平坦部が認められた。２サイクル目以降、クーロン効率はほぼ１００％に達し、サイクル特性も良好であった。実施例１０のリチウム電池の可逆容量は、実施例９のリチウム電池に比べて約１５％も増大する（図１０）。この可逆容量の増大は、塊状グラフェンオキサイド−ＴｉＯ₂複合体の還元に伴う結晶構造の変化によるものであると考えられる。

比較例１：アセチレンブラック−ＴｉＯ₂を使用したリチウム電池用電極の作製
実施例９および実施例１０で用いた塊状グラフェン−ＴｉＯ₂複合体の代わりに、宝泉株式会社製の導電性バインダーを使用して、電極およびリチウム電池を作製した。この導電性バインダーは、アセチレンブラック、ＴｉＯ₂およびポリ四フッ化エチレン（結着剤）を含有する。導電性バインダー中のアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの含有量は、ＴｉＯ₂１００質量部に対して、いずれも２０質量部以上であり、この導電性バインダーを用いれば、良好な特性を有するリチウム電池を製造することができる。

アモルファスＴｉＯ₂（和光純薬工業株式会社製、２０ｍｇ）および前記導電性バインダー（１３ｍｇ）を混煉し、フィルム状に成形し、約２ｃｍ²の円形のステンレスメッシュに圧着して電極を作製した。そして、実施例９と同様にしてリチウム電池を作製し、リチウム電池の特性評価を行った。このリチウム電池の充放電曲線を図１０の破線３に示す。比較例１のリチウム電池の充電容量は２９０ｍＡｈ／ｇであった。しかし図１０に示すように、比較例１のリチウム電池の放電容量は、実施例９の値（１４０ｍＡｈ／ｇ）に及ばなかった。

本発明の塊状グラフェンオキサイドおよび塊状グラフェンは、電極、吸着剤、イオン交換体などの材料として好適である。

Claims (12)

1. アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質である塊状グラフェンオキサイド。
2. 黒鉛化度がマイナスであり、アスペクト比が０．１〜１であり、平均粒径が１〜４４μｍであり、且つテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理したときに薄葉状に微細化しない、マクロ多孔質である塊状グラフェン。
3. 金属イオンを含有する請求項１に記載の塊状グラフェンオキサイド。
4. アルカリ金属イオンを含有する請求項３に記載の塊状グラフェンオキサイド。
5. 請求項１に記載の塊状グラフェンオキサイドおよび／または請求項２に記載の塊状グラフェンと、金属および／または金属酸化物との複合体。
6. 金属および／または金属酸化物が酸化チタンである請求項５に記載の複合体。
7. 黒鉛化度が０％以上９５％以下であるグラファイトを水中で酸化することを含む、塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
8. 黒鉛化度が０％以上９５％以下であるグラファイトを水中で酸化することを含む、請求項１に記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
9. グラファイトの黒鉛化度が５０％以上である請求項７または８に記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
10. 酸化剤を用いてグラファイトを酸化する請求項７〜９のいずれか一項に記載の塊状グラフェンオキサイドの製造方法。
11. 請求項１に記載の塊状グラフェンオキサイドを、還元剤を用いて還元することを含む、請求項２に記載の塊状グラフェンの製造方法。
12. 請求項１に記載の塊状グラフェンオキサイドを、水中でヒドラジンを用いて還元することを含む、請求項１１に記載の製造方法。