CN108472411A - 具有低残余mma含量的高冲击韧性透明假体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是可自聚合的双组分假体基材、含有该材料的试剂盒、以及其制造方法，该假体基材包含至少一种液体单体组分(A)和至少一种粉状组分(B)，其中所述假体材料在组分(A)中除了甲基丙烯酸甲酯外含有至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N‑烷基‑取代的丙烯酰氧基‑氨基甲酸酯、任选的至少一种至少二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二‑、三‑、四‑、或多‑官能单体、和任选的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，且粉状组分(B)包含聚合物颗粒，其具有至少三种不同的粒度级分，并且(A)和(B)两者都含有用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分。

Description

具有低残余MMA含量的高冲击韧性透明假体材料
本发明的主题是可自聚合的双组分假体基材、含有该材料的试剂盒、以及其制造方法，该假体基材包含至少一种液体单体组分(A)和至少一种粉状组分(B)，其中所述假体材料在组分(A)中除了甲基丙烯酸甲酯外含有至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯、任选的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-、或多-官能单体、和任选的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，且粉状组分(B)包含聚合物颗粒，其具有至少三种不同的粒度级分，并且(A)和(B)都含有用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分。
可自聚合的假体基材（即也称为冷固化型假体基材）具有相比于热固化型体系而言更简单和更快速加工的优点。然而，可自聚合的假体基材在制造后的头几天内含有更高的残余甲基丙烯酸甲酯(MMA)含量。冷固化型假体基材的标准允许在制造后48小时后最高4.5重量%的残余MMA含量。尽管这一限制，患者始终常常对其假体过敏。
此外，迄今在市场上不存在满足根据DIN EN ISO 20795-1的提高冲击韧性的要求并还同时具有高透明度并因此还可用于咬合板的具有高抗冲击性能的冷固化型假体基材。
PalaXpressUltra具有提高的断裂韧性，但是低于标准值。这一材料含有2.9重量%的残余MMA含量并仅具有小于85 %的平均透明度。例如，SR Ivocap体系由Ivoclar提供，其具有高抗冲击性能并应具有2.2重量%的残余MMA含量。然而，其是热聚合物。对于热聚合物而言，相关标准要求3重量%残余MMA含量的最大含量。这一体系的缺点是必须为了Ivobase体系而承担高购买价格，在没有Ivobase体系时Ivocap不能有效加工。此外，存在具有极高透明度的冷固化型假体材料，例如Pala Xpress。其具有3.3重量%的残余MMA含量，但是其不具有提高的抗断裂性。
需要如下的假体材料，其容许短暂荷载，例如前述短暂高机械荷载而没有材料受损，并同时具有可自聚合的塑料的优点。所述假体材料称为冷固化型高抗冲击材料。对于这些材料的要求描述在DIN ISO 20795-1中。高抗冲击材料已存在于市场上数年，但是它们仅属于热固化型假体材料这一类。
本发明的目的是提供材料，特别是适合于医药领域中的材料，优选用于冷聚合的假体基材，其满足并优选超过在断裂韧性方面的标准DIN ISO 20795-1的规定。此外，所述材料应具有明显改进的透明度。另一目的是对于冷聚合物而言在聚合的材料中获得极低残余MMA含量。此外，目的是该材料应在没有复杂额外装置的情况下可制造，特别是还应在没有特殊额外装置的情况下可加工。该材料应通过常见牙科技术和装置来加工。另一目的是提供高断裂韧性材料，特别是具有极高透明度的假体材料。
已经令人惊讶地发现，使用通过将组分(A)和组分(B)混合和在冷聚合或自聚合条件下聚合而可得的本发明双组分假体基材，可获得在一种材料中兼具极高透明度、高断裂韧性和低残余MMA含量（残余甲基丙烯酸甲酯含量）但可容易地根据冷固化型塑料进行加工的材料。
本发明的主题可自聚合的假体基材，其具有根据标准ISO 20795-1:2013的最大2.2重量%的残余单体含量、以大于/等于2 MPa/m2的最大应力强度因子表示的断裂韧性和大于等于1200 J/m2的总断裂功，其还具有大于90 %的极高透明度。由于高透明度，该材料还适合于例如咬合板和用于植入操作的孔板。
本发明的目的是可自聚合的双组分假体基材，其特别是通过至少一种液体单体组分(A)和至少一种粉状组分(B)的混合和在自聚合条件下的聚合而可获得，其中该假体基材包含至少一种液体单体组分(A)和至少一种粉状组分(B)，其中组分(A)包含
(i) 至少一种甲基丙烯酸甲酯以及任选的至少一种不是甲基丙烯酸甲酯的(2-烷基)丙烯酸酯，
(ii) 至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 任选的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 任选的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，特别是核壳颗粒，特别是其初级粒度为500 nm至10 nm，
(vi) 用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，
且组分(B)包含
(i) 至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，特别是所述至少三种级分的每种级分的平均粒度与其它两种级分的平均粒度相差至少5微米，优选地所有级分的平均粒度为10至120微米，特别是30至65微米，优选地所述三种级分选自
1) 如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，特别是30至小于40 µm，优选35 µm +/- 2.5 µm
b) 40至小于55 μm，特别是40至50 µm，优选45 µm +/- 2.5 µm
c) 55至100 μm，特别是55至80 µm，优选55至65 µm，更优选60 µm +/- 2.5 µm，或优选地选自
2) 如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 35 μm +/- 2.5 μm
b) 45 μm +/- 2.5 μm
c) 60 μm +/- 2.5 μm，其中a)与b)与c)的重量比为12至18 : 1 : 1至5，优选14至17: 1 : 2至4，特别优选15至16 : 1 : 3，其具有+/- 0.5重量%的波动范围，以及
(ii) 用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分。
为了根据本发明降低MMA残余单体含量，一方面可以用其它组分替代MMA，还可以任选通过合适温度控制来增加聚合度。聚合过程中的温度发展极大地受引发剂体系、单体体系和所用聚合物微球的影响。这些组分必须以合适的方式相互匹配。聚合中的强温度发展虽然通常导致更高的聚合度和高的抗弯强度，但以匹配精确度（Passgenauigkeit）为代价，因为收缩非常高并以断裂韧性为代价。此外，空气气泡可能出现在产品中。另一方面，如果聚合过程中的温度过低，可能不利地影响透明度和鲁棒性。此外，常见聚合时间在这一情况中不足以达到材料的最终硬度和根据上述标准所需的残余MMA含量。机械性能还受正确聚合物微球的选择的影响，该微球除了化学组成外还在平均粒度和微球交联度方面不同。理想的是，粉末组分包含在假体材料中产生良好机械性能的大微球、为该体系提供其针对变色的鲁棒性的中微球以及一定含量的可以位于其它微球的缝隙中并提高填充密度的小微球。大微球稍微导致变白，并因此仅能以一定含量使用。在中微球的情况下，对该***的影响由其膨胀行为决定。极小微球通常非常快地膨胀并非常强烈地增大所混合的假体材料的粘度，以使得不再确保正确流动到假体模具中的风险提高。因此，微球的理想直径也具有下限。
高透明度可通过配方组分在其折射率方面的最佳选择来实现。为了实现上述目的，研究所有组分对反应体系的特定影响，并将它们组合以使得在将粉末组分与所选单体体系混合时的加工时间足够长，以甚至能够无气泡地填满双槽（Doppelküvetten）。同时，温度发展足够高，以使得常见聚合时间是足够的，并且尽管高抗弯强度仍达到高抗冲击值，透明度非常高并且产生超过平均地更低的残余MMA含量。
为达到机械值的最佳球填充可以通过使用特定三峰微球体系的来实现，其中最小的聚合物颗粒，特别是微球的平均直径为大约35微米、中聚合物颗粒的平均直径为大约45微米，最大聚合物颗粒的平均直径为大约60 µm。优选地，这三种微球的含量（同义：聚合物颗粒的粒度级分）特定相互匹配。此外，所述假体材料中的最佳球填充可以通过使用优选存在于液体单体组分中以能够设定最佳均匀分布的具有纳米级初级颗粒的聚合物颗粒而进一步改进。优选地，至少一种粒度级分包含核壳颗粒（核壳颗粒）以获得聚合假体的还更高的破裂安全性。MMA基单体基质优选通过至少5重量%，优选10重量%的短链脂族丙烯酰氧基-氨基甲酸乙酯来改性。
令人惊奇地，由于通过所述氨基甲酸酯替代10重量%MMA，可获得残余MMA含量降低至少30重量%。在2 bar的压力罐中30 min聚合时间和55℃水温度的情况下，本发明的产品在制造后48小时后仅还具有2.0重量%残余MMA含量。所测值在4天后降低至1.8重量%。MMA含量降低至1.8重量%可通过进行该聚合60 min来加速。在这种情况下，在制造后48小时后就可达到1.8重量%的值。因为甚至对于热固化型材料的标准远不及这些值，本发明的材料第一次不再具有冷聚合物的残余MMA含量明显更高的缺点。尤其由于短聚合时间和温和聚合条件，已知冷聚合物具有更高的残余MMA含量。
本发明的假体材料的残余MMA含量低于传统冷聚合物至少30重量%、断裂功值为至少1200 J/m2、抗弯强度值为至少70 MPa以及断裂稳定性远优于传统冷聚合物。同时，透明度优选为至少95 %。
已令人惊奇地发现，所述聚合材料中的甲基丙烯酸甲酯残余单体可以根据标准条件进一步明显降低，如果在该组合物中使用一定含量的至少一种(ii)摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯、或氨基甲酸酯混合物，并且该氨基甲酸酯量至少大约替代相同量的甲基丙烯酸甲酯。在此，作为N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，优选使用N-烷基或N-烯基-取代的氨基甲酸-丙烯酰氧基亚烷基酯（N-烷基氨基甲酸-丙烯酰氧基-(CH2)n-酯，n = 1、2、3、4、5、6），特别优选N-烷基或N-烯基-取代的氨基甲酸-丙烯酰氧基亚甲基酯、氨基甲酸-丙烯酰氧基亚乙基酯或氨基甲酸-丙烯酰氧基亚丙基酯。特别优选为N-烷基氨基甲酸-丙烯酰氧基亚乙基酯。更优选，所述N-烷基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯选自甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-或己基及其结构异构体。优选的氨基甲酸酯是：异丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯、叔丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯、正丙基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯、正丙基氨基甲酸-丙烯酰氧基丙基酯，其中正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯（BAEC）可根据本发明使用。本发明的另一主题是通过至少一种弹性相改性的核壳颗粒和至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，优选单氨基甲酸酯的用途。
优选地，使用具有60至95重量%，优选60至90重量%，特别优选60至85重量%或70至90重量%的MMA含量且具有5至20重量%含量的摩尔质量小于250 g/mol的脂族的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯的单体组分。此外，优选使用具有至少三种不同粒度级分的PMMA基聚合物颗粒或微球的聚合物颗粒混合物，所述至少三种不同粒度级分在其平均直径方面彼此相差至少5 µm。
根据一个特别优选的替代方案，所述假体材料包含组分(A)和(B)，其中所述假体材料在总组合物中以如下重量百分率包含如下组分（加至100重量%）：
(i) 20至50重量%的甲基丙烯酸甲酯（MMA），
(ii) 1至30重量%的至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 0.5至10重量%的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如低聚物或树状物，
(iv) 0.05至10 %的至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 0.1至10重量%的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，
(vi) 0.05至2重量%的用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，以及
(vii) 48.3至78.3重量%，特别是55至65重量%的至少一种含有聚合物颗粒的粉状组分(B)，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，其中以重量%为单位的数据基于总组合物计，且其中所述三种级分选自如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，其以50至90重量%存在，
b) 40至小于55 μm，其以0.1至20重量%存在，和
c) 55至100 μm，其以0.5至30重量%存在，其中a)、b)和c)的以重量%为单位的数据基于组分(B)的总组合物计。
同样地，本发明的主题是经聚合的假体材料，其根据ISO 20795-1:2013测定的MMA残余单体含量为小于等于3重量%，特别是其MMA残余单体含量小于等于2.5重量%，优选小于等于2.4、2.3、2.2、2.1、2.05、2.0或1.9重量%，特别是具有+/- 0.05重量%的波动范围。
此外，本发明的主题是透明度大于等于95 %，特别是大于等于97 %（针对在金属模具中制造的厚度为3 mm的颜色试样通过色度计SF 600（Datacolor）测量）的经聚合的假体材料。
根据另一个替代方案，本发明的主题是作为最大应力强度因子的断裂韧性Kmax ≥2.4 Mpa·m1/2，特别是大于等于2.45 Mpa·m1/2，优选大于等于2.5 Mpa·m1/2且作为总断裂功的断裂韧性Wf (J/m²) ≥ 1000 J/m²，特别是大于等于1100 J/m²，优选大于等于1200J/m²，更优选大于等于1250 J/m²的经聚合的假体材料。特别优选地，此外抗弯强度为大于65 MPa，特别优选大于70 Mpa。此外，未着色的经聚合的假体的透明度优选为大于等于90%，特别是大于等于95 %（针对厚度为3 mm的板测量）。
根据本发明，所述目的通过协同使用分子量小于等于250 g/mol的氨基甲酸酯、使用至少一种或多种具有弹性核的核壳颗粒级分以及在粉状组分中至少三种不同聚合物颗粒粒度级分得以实现。通过选择折射率类似于经聚合的假体材料的特定核壳颗粒，确保了假体材料的高透明度。因此，粒度小于800 nm的聚合物颗粒优选作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在并优选具有大约1.49（R.I. ~ 1.4900）的折射率。
根据本发明特别优选的核壳颗粒以聚集的形式存在。所述目的可以通过使用聚集的核壳颗粒（不规则形状的聚集体，d50 ~ 50 – 300 µm）来实现，初级粒度为大约200 - 400nm。由于固体中的表面相互作用，所述核壳颗粒大概以聚集形式存在。添加剂与液体混合和分散并形成稳定悬浮体，其在几周内仅轻微沉降。通过在MMA中悬浮，所述聚集体相对快速降解成初级颗粒。
由于使用作为高抗冲击添加剂的核壳颗粒与至少一种分子量小于250 g/mol的氨基甲酸酯，优选正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯的组合，可以制造满足ISO 20795-1的高抗冲击性能要求的假体材料。此外，可提供其抗弯强度和弹性模量与非高抗冲击材料呈相同数量级并同时高度透明且颜色稳定的假体材料。在聚合过程中和之后，本发明的假体不由于与含水材料例如复制凝胶（Dubliergel）或石膏接触而显示出或几乎不显示出变白。
本发明的另一主题是各自独立地包含组分(A)和/或组分(B)的假体基材，组分(A)含有(v)聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，其中该弹性相作为核存在于较硬的外壳中（核壳粒子），并且特别地该弹性相包含苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物；组分(B)包含至少一种聚合物颗粒级分，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，其中该弹性相作为核存在于较硬的外壳中（核壳粒子），并且特别地该弹性相包含乙烯-丙烯酸丁酯聚合物。所述核壳颗粒通常包含（不规则形状的聚集体，d50 ~ 50 – 300 µm），其溶于单体组分中产生初级颗粒。所述初级粒度为大约200 - 400 nm。由于固体中的表面相互所用，该核壳颗粒大概以聚集形式存在。
此外，本发明的假体材料可通过常见牙科技术方法和仪器进行混合和加工。牙科技术员常见的传统技术和工具可用于加工。可避免特殊的嵌入物料、石膏、槽、装置等（例如在Ivoclar体系的情况下）。
为了将假体材料与常见牙科材料区分，应强调的是假体材料包含大量的聚合物粉状组分，例如PMMA（聚(甲基)丙烯酸甲酯）和/或（聚甲基丙烯酸(乙)酯），特别是总组合物中大于等于50重量%。常见假体材料通常在具有粉状组分和液体组分的试剂盒中提供。用于制造填充物的牙科材料基本上基于优选以大于60重量%的含量存在于可聚合的组合物中的无机填料（牙科玻璃）以及经常基于双GMA（双酚A-(二)甲基丙烯酸酯）的主要高分子量单体。
所述至少一种二官能或多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以选自氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、丙烯酰氧基取代的氨基甲酸酯树状物、二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树状物、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物（大约300 g/mol）（树状物，Laromer UA9049，50 %在丙烯酸酯中，单体共混物（41.7重量5%的HEMA-TMDI/8.重量%TEGDMA，CAS 109-16-0）、烷基官能氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、芳族官能化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物、脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚醚、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、六官能脂族氨基甲酸酯树脂、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、UDMA、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以下列商标名获得：Ebecryl 230（脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯）、Actilane 9290、Craynor 9200（二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物）、Ebecryl 210（芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物）、Ebecryl 270（脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物）、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122（单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯）、Photomer6210（cas号52404-33-8，脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯）、Photomer 6623（六官能脂族氨基甲酸酯树脂）、Photomer 6891（脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯）、UDMA、Roskydal LS 2258（脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物）、Roskydal XP 2513（不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯）。
在此特别优选的是，组分(v)，即通过至少一种弹性相改性的核壳颗粒以0.001至20重量%，特别是直至10重量%，优选直至5重量%存在（基于组分(A)的总组合物计），且(ii)至少一种摩尔质量小于250 g/mol的氨基甲酸酯（其特别地不是二氨基甲酸酯）以0.001至30重量%，优选直至10重量%，更优选直至5重量%存在（基于组分(A)的总组合物计）（即基于100重量%的组分(A)）存在。所述核壳颗粒也称为高抗冲击改性剂。
尽管添加的高抗冲击改性剂（核壳颗粒）和氨基甲酸酯，本发明的假体基材通过根据ISO 20795-1 的曝晒测试。
特别优选的假体基材优选具有核壳颗粒，其中经改性的核壳颗粒的弹性相的分布选自a至d的可能性：a)弹性相作为核（例如由丙烯酸丁酯制成）在硬外壳中（例如由PMMA制成）（核壳粒子）；b)多种弹性相作为核在硬基质中；c)来自a)的核壳粒子，其分散在硬基质中；和d)具有弹性相的硬核作为外壳。本发明的核壳颗粒也可以具有下列多层结构：e)一个内部核与作为壳的多个层和一个外壳，其中特别地(i)所述壳中的至少一个，优选外壳是硬的，并且剩下的壳以及核各自独立地由弹性相构成。替代地，所述弹性相和硬相可以以其它方式分到壳和核中。
此外，优选的核壳颗粒具有与经聚合的假体材料类似的折射率。优选地，该核壳颗粒的折射率为大约1.49，其具有+/- 0.02，特别是+/- 0.01的波动范围。根据本发明特别优选的核壳颗粒以聚集的形式存在。在此，该核壳颗粒的可具有不规则形状的聚集体（作为不规则形状的聚集体）的平均直径为d50 ~ 50 – 300 µm。初级粒度的优选尺寸为小于500 nm，特别是直至100 nm，优选200至400 nm。初级粒度小于等于200 nm至2 nm以及为150至10 nm的核壳颗粒也可用作核壳颗粒。
优选地，所述核壳颗粒的折射率为1.48至1.60，特别是1.49至1.55。特别优选地，该核壳颗粒的折射率为PMMA的折射率范围，该折射率因此优选为大约1.48至1.50。
密度为0.9至1.5 g/ml，特别是0.95至1.4 g/ml的核壳颗粒也优选。同时优选地，堆积密度为0.1至0.6 g/m。
硬外壳、硬基质、硬核应被理解为是指优选具有相比于所述弹性相的材料而言更低弹性的材料。优选的无机硬核在力的影响下基本不显示出变形，而有机硬材料在力的影响下经历相比于弹性相而言明显更低的变形。作为硬外壳、硬基质和/或硬核的硬材料使弹性相的形状稳定化。弹性相由至少一种弹性材料形成，其在力的影响下经历可逆变形。该弹性相的变形有利地是在没有力作用下完全可逆的。
优选组分B)优选地包含至少一种包含a)聚合物颗粒的粉状组分，其包含聚合物粉末形式的聚合物，包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其任选交联和作为均聚物或共聚物存在，其中该聚合物基于如下包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体中的至少一种，该单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、含所述(甲基)丙烯酸酯中至少一种的混合物和/或包含前述单体中一种或至少两种的共聚物；聚酰胺颗粒、聚酰胺纤维。此外，所述聚合物颗粒还可以包含牙科单体，例如MMA和此外至少一种交联剂的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案变体，粉状组分(B)的聚合物颗粒粒度级分各自独立地包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒或微球。特别优选地，该粉状组分包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球作为聚合物颗粒和/或分离聚合物（Splitterpolymer），其特别是具有10 - 100 µm 的粒度，和/或基于包含一起聚合的共聚单体的共聚物，该共聚单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，取代的乙烯基甲苯，例如乙烯基苄基氯，乙烯基卤，例如乙烯基氯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、丁二烯、异丁烯、2-氯丁二烯、2-甲基丁二烯、乙烯基吡啶、环戊烯，(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，还有丙烯腈，马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐，富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，以及任选的这些共聚单体的混合物；和任选地还有b)无机填料，其包含热解或沉积二氧化硅，牙科玻璃，例如铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃、硅酸钡铝、硅酸锶、硼硅酸锶、硅酸锂、硅酸锂铝、页硅酸盐、沸石、基于氧化物或混合物氧化物，特别是SiO2和ZrO2的混合物氧化物的非晶球形填料、玻璃纤维和/或碳纤维，以及包含粉状组分a)和b)的混合物。
所述b)无机填料通常以0至10重量%，优选0.0001至3重量%使用，基于整个假体物料组合物或组分(A)和(B)的总和计。在组分(B)中，它们通常以0至20重量%，优选0.001至10重量%存在，基于组分(B)的总组合物100重量%计。
基于至少一种具有仅一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体或基于这些(甲基)丙烯酸酯单体中至少两种的混合物的聚合物颗粒也在本发明的范围内。
本发明的核壳颗粒优选包含至少一种聚(丙烯酸正丁酯) PBA，特别优选苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物作为弹性相。其它丁二烯-苯乙烯共聚物、腈-丁二烯共聚物、硅酮橡胶-（接枝共聚物）、聚氨酯聚合物、基于聚烯烃的聚氨酯（基于聚丁二烯的聚氨酯）也是合适的，其可以优选存在于MMA中。所述核壳颗粒的粒度可以为小于等于500 nm，例如是50 nm至500nm，特别是小于等于400 nm至100 nm，或替代地小于100 nm至2 nm，该弹性相还可以基于聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯和/或环氧官能化的弹性相。
本发明的核壳颗粒包含至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，例如PMMA、聚苯乙烯、环氧官能化的核以及前述聚合物的均聚物或共聚物作为硬壳、硬核和/或硬基质。
优选的核壳颗粒包含具有d50 < 400 µm和小于500 nm初级粒度d50的聚集体。更优选地，该核壳颗粒的初级颗粒可以为大于等于100 nm，特别是作为d50值。
同样合适的核壳颗粒包含含丙烯酸酯聚合物的弹性核与硬外壳，其特别是粒度小于1微米。进一步得，该核壳颗粒可以优选具有对可聚合单体呈反应性的基团，优选地，该外壳通过(甲基)丙烯酸酯基团官能化。
进一步地，本发明的主题是包含(A) 液体单体组分的假体基材，所述液体单体组分包含至少一种单体，特别是甲基丙烯酸甲酯单体以及任选的至少一种(2-烷基)丙烯酸酯的混合物，特别地，组分(A)包含甲基丙烯酸甲酯。在一个替代方案中，组分(A)可以含有下列单体中至少一种或包含所述单体中至少两种的混合物：甲基丙烯酸甲酯，以及任选还有甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基-、糠基-或苯基酯、含有这些(甲基)丙烯酸酯中至少一种的混合物，和/或包含前述单体中一种或至少两种的共聚物。
进一步地，组分(A)包含至少一种(iv) 二-、三-、四-、或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如优选异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯-三丙烯酸酯（Sartomer368）。替代地，下列单体中一种或包含所述单体中至少两种的混合物可以用作(iv) 不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的二-、三-、四-、或多-官能单体：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（1,4-BDMA）或季戊四醇四丙烯酸酯、双-GMA 单体（双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油基酯）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGMA）、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、包含这些(甲基)丙烯酸酯中至少一种的混合物和/或包含前述前体中一种或至少两种的共聚物。适合于液体组分(A)的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、异丁基-、苄基-和糠基酯或它们的混合物。其中特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述(A) 液体单体组分包含
(i) 60至90重量%，优选60至85重量%的甲基丙烯酸甲酯以及任选的至少一种不是MMA的(2-烷基)丙烯酸酯，
(ii) 5至20重量%的至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 0.5至10重量%的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 0.05至10重量%的至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 0.1至10重量%的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，
(vi) 0.05至2重量%的用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，
其中上述以重量%为单位的数据基于组分(A)的总组合物计。
所述核壳颗粒通常悬浮在单体中。
根据本发明，粉状组分(B)的总组合物如下构成：
(i) 90至99.95重量%的至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，其中所述三种级分选自如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，其以50至90重量%存在，b) 40至小于55 μm，其以0.1至20重量%存在，和c) 55至100 μm，其以0.5至30重量%存在，和
(ii) 0.05至10重量%的用于自聚合物的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，其中上述以重量%为单位的数据基于组分(B)的总组合物计。
100重量%的总组合物(A)和100重量%的总组合物(B)可以以1 : 20至20 : 1的(A)与(B)的重量比，优选以1 : 10至10 : 1，优选5 : 15至9 : 8，优选5 : 8至8 : 12的(A)与(B)的重量比，优选以7 : 10的(A)与(B)的混合比混合，其特别是具有+/- 1，优选0.5的波动范围。
特别地，在室温下为液体的甲基丙烯酸甲酯在本发明的已混合但未聚合的尤其包含组分(A)和(B)的假体基材中的含量特别是20至50重量%，优选30至40重量%。
进一步地，本发明的主题是假体基材，其优选在组分(A)、(B)中或在(A)和(B)中此外包含至少一种或多种选自填料、颜料、稳定剂、调节剂、抗微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂的物质。使用相当少量的诸如颜料、稳定剂和调节剂的此类添加剂，例如总计0.01至3.0，特别是0.01至1.0重量%，基于该材料的总质量计。合适的稳定剂是例如对苯二酚单甲基醚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）。
同样地，本发明的主题是假体基材，其任选此外具有用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系，其取决于反应条件或聚合体系可以存在于液体组分(A)、粉状组分(B)中或(A)和(B)中。
下列用于自-或冷-聚合的引发剂和/或引发剂体系包含a) 至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO: 过氧化二月桂酰、BPO: 过氧化二苯甲酰、t-BPEH: 过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、AIBN: 2,2´-偶氮双-(异丁腈)、DTBP: 过氧化二叔丁基，和任选的b) 至少一种活化剂，特别是至少一种芳族胺，例如N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二羟乙基-对-甲苯胺和/或对-二苄基氨基-苯甲酸二乙基酯，或c) 至少一种选自氧化还原体系的引发剂体系，特别是选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和樟脑醌与胺的组合，该胺选自N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二羟乙基-对-甲苯胺和对-二甲基氨基-苯甲酸二乙基酯，或包含过氧化物和还原剂的氧化还原体系，该还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物，特别优选为包含(i) 巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物、和(ii) 至少一种铜盐或铜络合物、和(iii) 至少一种具有离子卤原子的化合物的氧化还原体系，特别优选为包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜、三嗪衍生物、甲苯胺衍生物和/或苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。特别优选地，在双组分假体基材中的聚合通过巴比妥酸衍生物起始。
本发明的另一个主题是制造经聚合的假体基材的方法以及通过该方法可得的假体材料，在该方法中将组分A) 至少一种液体单体组分和B) 至少一种粉状组分混合并随后聚合或固化。在此特别优选的是，将单体组分(A)和粉状组分(B)以1 : 10至10 : 1的重量比，特别是以8至12粉状组分 : 4至8单体组分的重量比混合。优选为7 : 10的组分(A) :(B)，其中波动范围可以为+/- 1，优选+/- 0.5。
同样地，本发明的主题是方法，其中将单体组分(A)和粉状组分(B)混合，特别是作为经聚合的假体材料转移到至少一种牙科假体模制件的，例如牙齿、咬合板、铣削坯或铣削圆坯、牙科假体、假体部分、孔板、植入物、护牙托、关节假体、牙冠、伸缩假体、贴面、牙桥、假牙、植入部件、基牙、上部结构、颚矫形器具和器械、蹄部件的阴模，例如铸模中，并且特别地，该材料在提高的压力，特别是大于等于2 bar，例如2.5至10 bar，优选2至4 bar下聚合。优选地，该聚合在35℃至60℃，优选45℃至60℃，优选大约55℃的温度下进行20至180分钟，优选在大约55℃下30分钟。在这种情况下，该聚合在1至5 bar，特别是2 bar的稍微提高的压力下进行。
组分A)和B)的混合可以根据本发明借助牙科技术员已知的简单措施，例如借助压舌板来进行。
根据另一个替代方案，本发明的主题是包含可自聚合的假体材料的试剂盒，其中该试剂盒包含分开的组分(A)和(B)，其特征在于组分(A)包含
(i) 60至85重量%的甲基丙烯酸甲酯，
(ii) 5至20重量%的至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 0.5至10重量%的至少一种至少二官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 0.05至10重量%的至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 0.1至10重量%的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，
(vi) 0.05至2重量%的用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，其中上述以重量%为单位的数据基于组分(A)的总组合物计，以及
组分(B)包含
(i) 90至99.95重量%的至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，其中所述三种级分选自如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，其以20至90重量%，优选50至90重量%存在，
b) 40至小于55 μm，其以0.1至50重量%，优选0.1至20重量%存在，和
c) 55至100 μm，其以0.5至50重量%，优选0.5至30重量%存在，和
(ii) 0.05至10重量%的用于自聚合物的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，其中上述以重量%为单位的数据基于组分(B)的总组合物计。
本发明的另一个主题是经聚合的假体材料或该假体材料用于制造人类牙科领域中假体模制件形式的下列产品，例如牙科假体模制件，例如牙齿、咬合板、铣削坯或铣削圆坯、牙科假体、假体部分、孔板、植入物、护牙托、关节假体、牙冠、伸缩假体、贴面、牙桥、假牙、植入部件、基牙、上部结构、颚矫形器具和器械、骨或其部分形式的假体模制件、兽医领域中的假体模制件，例如蹄部分，特别是用于蹄修复材料或在医学假体中的用途。
根据本发明，自-或冷聚合应被理解为是指符合根据ISO 20795-1 (第3.1点)的标准的假体材料。冷聚合塑料应被理解为低于65℃时聚合的组合物。优选地，本发明的冷聚合假体材料可以在混合组分(A)和(B)后自主地在50℃至65℃，优选50℃至60℃，更优选50℃至55℃的温度范围内固化或聚合。优选地，该聚合进行5至180分钟，优选30至60分钟，特别优选30分钟。根据上述标准，自主地在高于65℃时固化或聚合的可聚合组合物被称为热固化型组合物。
所述双组分假体基材的粉末组分通常包含特别是基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物颗粒和/或基于甲基丙烯酸酯的微球聚合物作为粉状组分。在这一领域中，微球聚合物通常被称为粉末。
在一个优选实施方案中，交联剂已至少部分地聚合到第一(共)聚合物的微球中和/或第二(共)聚合物的微球中。据此，第一和第二微球聚合物也包含交联的和部分交联的微球聚合物。
对于交联，通常采用多官能共聚单体或多官能低聚物。除了二-、三-和多-官能(甲基)丙烯酸酯外，具有至少两个不同反应性C-C双键的接枝交联剂，例如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以及芳族交联剂，例如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二甲基苯也适合于这一目的。在二官能(甲基)丙烯酸酯中，应特别地提及丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[(γ-甲基丙烯酰氧基-γ-氧基丙氧基)-苯基丙烷]、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子具有2至10个乙氧基的2,2-二-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，以及1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。例如作为多官能(甲基)丙烯酸酯强调例如二-、三-和/或四(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二-或三乙烯基化合物，例如二乙烯基苯。这种交联剂分子在勇于微球聚合物的起始混合物中的含量优选为0.1重量%至10重量%，特别是0.5重量%至5重量%。
对于聚合所需的自由基引发剂体系取决于反应条件或聚合体系而包含在液体组分(A)和/或粉状组分(B)中。相关细节是本领域技术人员已知的。例如，在用于冷聚合物的基础混合物中，引发剂体系大多存在于两个组分，即液体组分和粉状组分中，并因此在混合所述组分时合并。结果是，引发剂组分(c)通常存在于粉状组分(B)中，特别是以(i) 巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物的形式。引发剂体系(c)的另一部分（通常为共引发剂）可以存在于液体组分(A)中。该引发剂体系的优选组分包含(ii)至少一种铜盐或铜络合物和(iii) 至少一种具有离子卤原子的化合物，特别优选为包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜、三嗪衍生物、甲苯胺衍生物和/或苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。前述氧化还原体系适合作为自由基引发剂体系。在一个适宜的实施方案中，此类氧化还原体系包含巴比妥酸或硫代巴比妥酸、或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物（例如25至80重量%）、至少一种铜盐或铜络合物（例如0.1至8重量%）和至少一种具有呈离子源形式的卤原子的化合物（例如0.05至7重量%）。例如，作为前述氧化还原体系的合适成分，应提及1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜、氯化铜II、三嗪衍生物、甲苯胺衍生物和/或苄基二丁基氯化铵。
优选地，所述用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分包含至少一种选自包含氧化剂和还原剂的氧化还原体系的引发剂体系，该还原剂选自巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物或包含前述还原剂中至少两种的混合物，特别优选为包含(i) 至少一种巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物或包含前述还原剂中至少两种的混合物（其优选在所述粉状组分中）、和(ii) 至少一种铜盐例如氯化铜II或铜络合物、和(iii) 至少一种具有离子卤原子的化合物的氧化还原体系，特别地，(ii)和(iii)存在于液体单体组分中，特别优选为包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜和三嗪衍生物、甲苯胺衍生物和/或苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。甲苯胺衍生物用作巴比妥酸的共引发剂。任选地，该体系可包含(iv)至少一种过氧化物。在这种情况中，组分(ii)和(ii)优选存在于液体单体组分 A中，组分(i)和任选(iv)优选存在于所述粉状组分中。
优选地，该组合物的固化通过氧化还原诱导的自由基聚合而在室温下或在稍微提高的温度下在轻微压力下进行，以避免形成气泡。特别优选的引发剂体系是巴比妥酸与铜-和氯离子的组合。这一体系的特征在于其相比于过氧化物-胺体系而言的高的颜色稳定性和更低的毒性。
进一步地，可以对粉状组分(B)和/或液体组分(A)以已知方式配备选自稳定剂、UV吸收剂、触变剂和填料的其它添加剂。
本发明通过下列实施例进一步阐述，但本发明不受限于这些实施例。
实施例
粉末混合物的制造：由三种基于PMMA的微球与巴比妥酸通过混合来制造三峰粉末体系。所述液体由下列组分通过混合物来制造。
下述测量值根据标准DIN EN ISO 20795-1来测定。残余MMA含量也根据类似于第8.8款的这一标准来测定。第5.2.10款定义了具有提高的抗冲击韧性的材料的最大应力强度因子必须为至少1.9 MPa m1/2。所述测定根据第8.6款进行。第5.2.11款定义了最大断裂功必须为至少900 J/m2。断裂韧性的测量类似于标准EN ISO 20795-1:2013根据第8.6款进行。装置称为：Zwick/Roell Z010，机器类型TMT1-FR010TN.A50。在实施例中，核壳微球，例如6681F用作具有最大粒径的级分，其中也可以使用标准微球。实施例1-3：所有塑料以10 :7的比率并借助浇铸法制造。实施例4以10 : 5的比率制造。所述测定根据第8.6款进行。试样在55℃和2 bar压力下聚合30 min。
实施例1
液体 重量%
MMA 83.435
2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚季铵盐 0.15
氯化铜(II)溶液 0.07
UV稳定剂 0.25
N,N-双(2(羟乙基)-对-甲苯胺 0.1
正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯 10
二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 3
异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯三丙烯酸酯 1
苯乙烯-丙烯酸丁酯核壳颗粒（200至400 nm） 2
粉末 重量%
微球1 d50: 35 µm 77.56
微球2 d50: 45 µm 5
微球3 d50 60 µm 15
巴比妥酸 2.44
根据用于加工假体基材的常见加工方式，根据用于测定物理性能的标准DIN ENISO 20795-1（39mmx8mmx4mm）以10 : 7的粉末与液体的比率制造试样。
测定下列测量值：
实施例1
力学10 : 7 - 抗弯强度[Mpa] 70.8
力学10 : 7 l - 弹性模量[Mpa] 2171
力学10 : 7 – 作为最大应力强度因子的断裂韧性Kmax [Mpa m1/2] 2.54
力学10 : 7 l – 作为总断裂功的断裂韧性Wf [J/m2] 1298
最大温度10 : 7 [℃] 72℃*
* 测量在RT下起始的聚合。
在金属模具中制造的颜色试样显示出96 %的透明度。在制造后48小时后（标准试验），残余MMA含量在30 min聚合时间的情况下为 2.0重量%、在60 min的情况下为1.8重量%。在制造后4天后，MMA残余单体含量在30 min聚合时间的情况下为1.8重量%。
实施例2: 试样类似于实施例1根据下表所示的组成制造
液体 重量%
MMA 88.43
2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚季铵盐 0.15
氯化铜(II)溶液 0.07
UV稳定剂 0.25
N,N-双(2(羟乙基)-对-甲苯胺 0.1
正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯 5
二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 3
异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯三丙烯酸酯 1
苯乙烯-丙烯酸丁酯核壳颗粒 2
总和 100
粉末 重量%
微球1 d50: 35 µm 67.56
微球2 d50: 45 µm 15
微球3 d50 60 µm 15
巴比妥酸 2.44
根据上述标准（DIN EN ISO 20795-1）测定下列测量值：
力学10 : 7 - 抗弯强度[Mpa] 68.1
力学10 : 7 l - 弹性模量[Mpa] 2307
力学10 : 7 – 作为最大应力强度因子的断裂韧性Kmax [Mpa m1/2] 2.37
力学10 : 7 l – 作为总断裂功的断裂韧性Wf [J/m2] 952.7
最大温度10 : 7 [℃] 110.5*
* 测量在RT下起始的聚合。
所述试样显示出低透明度，因为PMMA微球仍可见。加工时间明显过短。虽然可达到高抗冲击性能，但是微球的不适当混合导致不利的温度分布，其中聚合温度可能增加过高，并因此导致加工和透明度中的损失。
实施例3: 试样类似于实施例1根据下表所示的组成制造
液体 重量%
MMA 88.43
2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚季铵盐 0.15
氯化铜(II)溶液 0.07
UV稳定剂 0.25
N,N-双(2(羟乙基)-对-甲苯胺 0.1
正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯 20
二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 3
异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯三丙烯酸酯 1
苯乙烯-丙烯酸丁酯核壳颗粒 2
总和 100
粉末 重量%
微球1 d50: 35 µm 67.56
微球2 d50: 45 µm 15
微球3 d50 60 µm 15
巴比妥酸 2.44
测定下列测量值：
力学10 : 7 - 抗弯强度[Mpa] 61.0
力学10 : 7 l - 弹性模量[Mpa] 2159
力学10 : 7 – 作为最大应力强度因子的断裂韧性Kmax [Mpa m1/2] 1.92
力学10 : 7 l – 作为总断裂功的断裂韧性Wf [J/m2] 653.8
最大温度10 : 7 [℃] 66.7℃*
* 测量在RT下起始的聚合。
样品含有0.9重量%的残余MMA含量。然而，由于单体基质和微球混合物中的非理想比率，未达到根据标准的高抗冲击性能。
实施例4: 将粉状组分以及液体组分以10 : 7的比率混合以产生下列组合物：
(10 : 7比率) 重量%
MMA 大约34
2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚季铵盐 < 1
氯化铜(II)溶液 < 1
UV稳定剂 < 1
N,N-双(2(羟乙基)-对-甲苯胺 < 1
正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯 4.2
二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 < 2
异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯三丙烯酸酯 < 1
苯乙烯-丙烯酸丁酯核壳颗粒 < 1
微球1 d50: 35 µm 大约46
微球2 d50: 45 µm 3
微球3 d50 60 µm 9
巴比妥酸 < 2
总和100重量%
实施例5: 将粉状组分以及液体组分下面以10 : 5的比率混合以产生下列组合物：
(10 : 5比率) 重量%
MMA 大约28
2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚季铵盐 0.5
氯化铜(II)溶液 < 1
UV稳定剂 < 1
N,N-双(2(羟乙基)-对-甲苯胺 < 1
正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯 3.3
二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 < 1
异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯三丙烯酸酯 < 1
苯乙烯-丙烯酸丁酯核壳颗粒 < 1
微球1 d50: 35 µm 52
微球2 d50: 45 µm 3.3
微球3 d50 60 µm 10
巴比妥酸 1.6
总和100重量%
经聚合的假体材料的总断裂功为1126.89 J/m2、最大应力强度因子为2.53 MPam1/2。弹性模量为2273 kJ/mol。为了产生具有最佳匹配的假体，将以10 : 5的粉末与液体的比率混合的糊料（Teig）借助注射装置Palajet注射（到石膏模具中）。通过这一施加法也达到高抗冲击值。
由本发明的单体混合物制造的假体材料显示出相比于所有对比例而言明显改进的断裂韧性、提高的透明度以及最小的MMA残余单体含量。
颜色试样: 将下列粉末混合物和单体混合物以10 g 粉末 : 7 ml 液体的比率剧烈混合，并将尺寸为30 x 30 x 3 mm的试样在膨胀阶段（在23℃下大约5 min）后浇铸到金属模具中，并在Palamat elite中在55℃和2 bar下聚合30 min。透明度测量通过色度计FS600 Datacolor进行。
用于机械强度的试样：下列粉末混合物和单体混合物以10 g 粉末 : 7 ml 液体的比率剧烈混合，并将尺寸为100 x 100 x 5 mm的试样在膨胀阶段（在23℃下大约5 min）后浇铸，并在Palamat elite中在55℃和2 bar下聚合30 min。随后，将测试板锯成ISO20795-1中所述的几何并打磨。用于机械和比色测试的试样在钢模具中制造。

Claims (16)

1.可自聚合的双组分假体基材，其包含
A) 至少一种液体单体组分，
B) 至少一种粉状组分，
其特征在于
组分(A)包含
(i) 至少(甲基)丙烯酸甲酯，
(ii) 至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 任选的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 任选的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，
(vi) 用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，
且组分(B)包含
(i) 至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，以及
(ii) 用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分。
2.根据权利要求1的假体基材，其特征在于组分(A)各自独立地包含
(v)聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，和/或组分(B)各自独立地包含至少一种聚合物颗粒级分(i)，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在。
3.根据权利要求1的假体基材，其特征在于(i)所述至少三种粒度级分的每种级分的平均粒度与其它两种级分的平均粒度相差至少5微米，并且特别地，所有级分的平均粒度为10至120微米。
4.根据权利要求1至3任一项的假体基材，其特征在于组分(B)包含具有三种级分的聚合物颗粒作为粉状组分，其选自
1) 如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，
b) 40至小于55 μm，
c) 55至100 μm，或
2) 如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 35 μm +/- 2.5 μm
b) 45 μm +/- 2.5 μm
c) 60 μm +/- 2.5 μm，
其中a)与b)与c)的重量比为12至18 : 1 : 1至5。
5.根据权利要求1至4任一项的假体基材，其特征在于(ii) N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯是N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-亚烷基-氨基甲酸酯。
6.根据权利要求1至5任一项的假体基材，其特征在于(ii) N-烷基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯是正丁基氨基甲酸-丙烯酰氧基乙基酯(BAEC)。
7.根据权利要求1至6任一项的假体基材，其特征在于(v)所述核壳颗粒的初级粒度为500 nm至10 nm。
8.根据权利要求1至7任一项的假体基材，其特征在于所述用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分包含至少一种引发剂体系，其选自包含氧化剂和还原剂的氧化还原体系，该还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物；特别优选为包含(i) 巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物和(ii)至少一种铜盐或铜络合物和(iii)至少一种具有离子卤原子的化合物的氧化还原体系，特别优选为包含1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙酮铜和三嗪衍生物、甲苯胺衍生物和/或苄基二丁基氯化铵的氧化还原体系。
9.根据权利要求1至8任一项的假体基材，其特征在于包含组分(A)和(B)的假体材料包含
(i) 20至50重量%的甲基丙烯酸甲酯以及
任选的至少一种不是甲基丙烯酸甲酯的(2-烷基)丙烯酸酯，
(ii) 1至30重量%的至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 0.5至10重量%的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 0.05至10重量%的至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 0.1至10重量%的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，
(vi) 0.05至2重量%的用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，以及
(vii) 48.3至78.3重量%，特别是55至65重量%的至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，其中上述以重量%为单位的数据基于(A)和(B)的总组合物计，其中所述三种级分选自如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，其以50至90重量%存在，
b) 40至小于55 μm，其以0.1至20重量%存在，和
c) 55至100 μm，其以0.5至30重量%存在，其中a)、b)和c)的以重量%为单位的数据基于粉状组分(B)计。
10.制备经聚合的假体基材的方法，其中将根据权利要求1至9任一项的假体材料的组分
A) 至少一种液体单体组分，和
B) 至少一种粉状组分
混合并随后聚合。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于
将A) 单体组分和B) 粉状组分以1 : 10至10 : 1的重量比，特别是以8至12的粉状组分与4至8的单体组分的重量比混合。
12.经聚合的假体材料，其通过权利要求10或11任一项的方法可得。
13.根据权利要求12的经聚合的假体材料，其特征在于其具有根据ISO 20795-1:2013测定的小于等于3重量%的甲基丙烯酸甲酯残余单体含量，特别是其具有小于等于2.5重量%，优选小于等于2.4、2.3、2.2、2.1、2.05重量%的甲基丙烯酸甲酯残余单体含量，特别是具有+/- 0.05重量%的波动范围。
14.根据权利要求12或13的经聚合的假体材料，其特征在于所述假体材料具有大于等于95 %的透明度（在金属模具中制造的厚度3 mm 的颜色试样上测量）。
15.根据前述权利要求任一项的假体材料用于人类牙科领域中，特别是用于牙科假体、假体部件，用于制造咬合板、植入术的孔板、牙套，作为骨粘合剂、作为骨粘合剂用于粘合人工关节假体、牙冠、伸缩假体、贴面、牙桥、假牙、植入物、植入部件、基牙、上部结构、颚矫形器具和器械，用于兽医领域中，特别是用于蹄修复材料，或用于医学修复术中的用途。
16.包含可自聚合的假体材料的试剂盒，其中该试剂盒包含分开的组分(A)和(B)，其特征在于组分(A)包含
(i) 60至85重量%的甲基丙烯酸甲酯，
(ii) 5至20重量%的至少一种摩尔质量为小于等于250 g/mol的N-烷基-或N-烯基-取代的丙烯酰氧基-氨基甲酸酯，
(iii) 0.5至10重量%的至少一种至少二官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(iv) 0.05至10重量%的至少一种二-、三、四-或多-官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(v) 0.1至10重量%的初级粒度为小于800 nm的聚合物颗粒，其作为通过弹性相改性的核壳颗粒存在，
(vi) 0.05至2重量%的用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，其中上述以重量%为单位的数据基于组分(A)的总组合物计，以及
组分(B)包含
(i) 90至99.95重量%的至少一种聚合物颗粒粉状组分，其包含至少三种不同级分的聚合物颗粒粒度，其中所述三种级分选自如下平均粒度的聚合物颗粒
a) 25至小于40 μm，其以50至90重量%存在，
b) 40至小于55 μm，其以0.1至20重量%存在，和
c) 55至100 μm，其以0.5至30重量%存在，和
(ii) 0.05至10重量%的用于自聚合物的至少一种引发剂或至少一种引发剂体系组分，其中上述以重量%为单位的数据基于组分(B)的总组合物计。
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