CN108461694A

CN108461694A - 一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108461694A
Application number: CN201810373118.7A
Authority: CN
Inventors: 黄佳琦; 谢瑾; 彭翃杰; 张强
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2038-04-24
Also published as: CN108461694B

Abstract

一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法，该隔膜由功能复合层和多孔绝缘膜构成。功能复合层由导电碳基材、极性材料及以粘结剂复合而成，其中碳基材料和极性材料的质量分数分别为5％–90％和5％–90％。其制备方法是将导电碳基材料与极性材料制备成功能复合物层，并将其负载于多孔绝缘薄膜之上，功能复合物层的面载量为0.1–3.0mg cm^‑2。该复合隔膜在锂硫电池中，通过对不同充放电阶段中活性物质反应、沉积行为的调控，显著提高了锂硫电池的活性物质利用率和稳定性。相比普通的商用聚合物电池隔膜，该复合隔膜延长了锂硫电池的循环寿命、提高了其比能量、正极放电容量和库伦效率。该方法操作简单，有利于大规模制备，有助于高能量密度锂硫电池的广泛的商业应用。

Description

一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池用复合功能隔膜及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

高能量密度二次电池在人类社会的发展中具有重要意义和巨大价值。随着电动汽车、便携设备等的不断发展，人民迫切需要能量密度更高、续航时间更长的高能量密度二次电池来满足生产生活的需求。

各类高能量密度的二次电池体系中，以单质硫和金属锂为正负极活性物质的锂硫电池体系具有突出的优势。在充放电过程中，硫在0价和-2价之间进行氧化还原反应，这样的多电子转换反应使得硫正极具有很高的比容量，其理论值达到了1672mAh g^-1，是传统锂离子电池正极(例如磷酸铁锂正极，比容量约170mAh g^-1)的近10倍。同时电池整体的理论比能量达到了2500Wh kg^-1.同时，硫的自然储量丰富，价格低廉，这使得锂硫电池有望成为廉价的大规模储能技术。相对于锂空气电池等其他高能量密度电池体系，锂硫电池是封闭体系，避免了电池***暴露空气的污染具有较低的潜在燃爆危险。因此，锂硫电池有望成为下一代广泛应用的高能量密度二次电池。

然而，锂硫电池的应用还存在着许多需要解决的问题。锂硫电池最常用的正极材料是单质硫，而单质硫的导电性极低(室温下仅5*10^-30S cm^-1)，常温下固相之间的反应难以进行，因此，需将其与导电材料复合，同时使用能够溶解多硫化物的电解液体系，利用可溶性中间产物多硫化物来调控活性物质固相间的转化，使电池能够进行有效充电放电。可溶性多硫化物的产生也造成了一些问题，多硫化物穿过隔膜，在正负极发生氧化还原反应，造成“穿梭效应”。穿梭效应导致和加剧了电池容量衰减严重、充放电效率低和自放电等问题。同时，硫的反复沉积造成了正极电极结构的剧烈变化，多硫化物在负极界面的反应也造成了活性物质的不可逆沉积和界面稳定性的破坏。

为了解决锂硫电池的上述问题，推动该体系的实用化发展，大量的研究和发明针对电池的正极和电解液进行了优化。其中，对正极侧的研究主要集中于通过硫与导电碳材料在界面、颗粒以及电极结构等层面的设计和复合，来改善活性物质的利用率和稳定性。典型有2009年以来逐渐发展的通过导电纳米孔道载体材料与硫复合制备正极材料的工艺，其利用碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、多孔碳等导电纳米孔结构载体材料较高的导电性、比表面积、可调控的多孔结构和优良的化学稳定性来提升硫的循环稳定性和容量，具有较为显著的效果。然而，仅依靠这一工艺还难以完全解决相关的问题，为进一步解决更高面载量的实际应用环境下的容量损失和效率下降的问题，一些更精巧的结构被引入到锂硫电池正极的制备中，例如通过功能性粘结剂辅助的自组装来实现复杂电极颗粒结构的设计、利用结构复杂的前驱体或模板来合成核-壳微粒等结构复杂的碳硫复合颗粒。这样的设计一定程度上能延长电池的循环保持率，但其制备工艺复杂，成本较高，难以实现连续大规模的生产和使用。

除电池正极外，对电解液体系的研究和发明中，较重要的是硝酸盐在醚类电解液中的应用，这在一定程度上解决了多硫化物穿梭效应造成的负极界面破坏和库伦效率低的问题，因此成为目前电池制备工艺中的通用方法。然而，硝酸盐在电池长循环过程中会逐渐失效，无法根治锂硫电池的相关问题。其他针对醚类电解液替代体系的研究也在不断开展，这些体系因其带来的新问题，以及与正极各类工艺间的兼容性问题而尚难以广泛替代目前常用的醚类电解液体系。

相对于以上正极和电解液的改进与设计，针对隔膜的改性和功能化制备具有突出的优势：隔膜处于多硫化物扩散和反应的关键位置，改性隔膜对多硫化物扩散反应的调控效果明显；隔膜的制备相比于正极，单位面积消耗的材料少，原料成本低,其工艺与正极和电解液侧的各类工艺兼容性好，可以广泛应用于各类锂硫正极和电解液体系。隔膜设计典型的工艺有涂碳隔膜(CN106654126A)，通过在多孔薄膜上涂敷可供多硫化物反应和沉积的碳材料来降低循环过程中硫的损失。此外，极性稍强的导电高分子也用于隔膜涂敷改性的设计中(CN103515646A)，通过导电高分子对多硫化物的吸附作用将多硫化物固定，降低了穿梭效应的影响。CN104393220则将带有微孔的金属有机物骨架(MOF)材料引入到了锂硫电池隔膜中，利用MOF材料对锂离子的选择透过性来阻挡多硫化物扩散进入负极侧。CN105140447则将对多硫化物具有强吸附作用的金属氧化物和氧化物陶瓷与碳复合作为功能化电池隔膜。以上工艺主要通过吸附或阻挡作用，对多硫化物的扩散有较好的抑制作用，对电池容量有一定的提升。但这些工艺对多硫化物转化和沉积的调控能力仍然是很有限的，尤其在高载量和大电流的测试条件下还需要对多硫化物吸附和转化、沉积同时具有较强作用的隔膜来进一步提升电池的性能。

基于以上分析，若能将对多硫化物和硫具有显著电化学催化活性的材料，与可供活性物质形核与沉积的导电碳基材料复合并作为双效功能隔膜进行设计。负载于导电碳基材料上的催化活性材料会促进多硫化物的电化学反应，同时碳基材料与催化活性物质的协同作用使得固相产物的形核与沉积更加稳定和均匀。电池活性物质的转化、反应和沉积将大大优化，库伦效率、比容量、循环稳定性即有较大提升，高载量和高倍率的充放电下亦有较好的循环能力。

发明内容

本发明的目的在于提出一种锂硫电池用的双效复合隔膜及其制备方法，以解决现有锂硫电池，尤其是高载量和大倍率下循环时存在的上述问题。

本发明的技术方案如下：

一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述复合电池隔膜是由功能复合层和多孔绝缘膜构成；功能复合层由导电碳基材料、极性材料及以粘结剂复合而成，其中导电碳基材料在功能复合物层中的质量分数为5％–90％，极性材料的质量分数为5％–90％，其余为粘结剂；所述多孔绝缘膜为绝缘材料制成的多孔薄膜或多孔片状制品。

优选地，所述功能复合层的面载量为0.1–3.0mg cm^-2。所述多孔绝缘膜具有20％–90％的孔隙率，厚度为10^-6–1mm。

上述技术方案中，所述的导电碳基材料为炭黑及其氧化物、乙炔黑及其氧化物、碳纳米管及其氧化物、石墨烯及其氧化物和杂化物、活性碳、泡沫碳、热解碳、聚噻吩及其氧化物、聚吡咯及其氧化物和聚乙炔及其氧化物中的一种或多种的杂化物、混合物。所述的绝缘材料为玻璃纤维、无纺布、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚胺酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚酰胺、聚脲、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、纤维素、聚乳酸、聚丁二烯及其硫化物、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、胺醛树脂和脲醛树脂中的一种或多种的混合物、共聚物。

本发明所述的极性材料为一种或多种过渡金属的氢氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和碳化物中的一种或多种。

本发明所述的粘结剂优选为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、四氟乙烯和全氟乙烯磺酸的共聚物中的一种或多种的混合物、共聚物。

本发明提供的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)制备所述功能复合物：将具有催化转化能力的极性材料与导电碳基材料按所述比例共分散于分散剂中，得到功能复合物的分散液；

2)向上述功能复合物的分散液中加入粘结剂，蒸发溶剂至粘稠状，得到浆料；

3)将所得的浆料以涂敷或滤出的方式负载于多孔绝缘膜上，经干燥即获得所述复合电池隔膜。

本发明提供的另一种锂硫电池用复合电池隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)制备所述功能复合物：将过渡金属盐溶解于溶剂中，得到的溶液加入导电碳基材料的分散剂中，于常温、100–200℃水热或50–200℃溶剂热条件下反应，使具有催化转化能力的极性材料在导电碳基材料表面析出，经干燥或在反应气氛下于200–1000℃反应1–100h，得到功能复合物；

2)将功能复合物分散于分散液中，得到功能复合物的分散液；

3)向上述功能复合物的分散液中加入粘结剂，蒸发溶剂至粘稠状，得到浆料；

4)将所得的浆料以涂敷或滤出的方式负载于多孔绝缘膜上，经干燥即获得所述复合电池隔膜。

本发明提供的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，所述的过渡金属盐为过渡金属的盐酸盐及水合物、氯酸盐及水合物、高氯酸盐及水合物、硝酸盐及亚硝酸盐水合物、硫酸盐及亚硫酸盐水合物、硒酸盐和***盐及水合物、醋酸盐及水合物和乙二胺四乙酸盐及水合物中的一种或多种；所述的反应气氛为氨气及其惰性气体稀释气、硫化氢及其惰性气体稀释气、乙烯及其惰性气体稀释气、乙炔及其惰性气体稀释气、氮气及其惰性气体稀释气、惰性气体中的一种或多种。

本发明的方法中，所述的分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃和N-甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃和N-甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。

本发明的方法中，所述的涂敷方法包括浸渍涂膜、旋转涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、单向拉伸和双向拉伸方法中的任意一种或多种；所述的滤出方法为抽滤、压滤或过滤中的一种；所述的干燥方法指在常压或低压环境下，在-80–200℃环境下干燥1–48小时。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明将具有催化活性的极性材料负载于导电碳基材料之上，利用了其对活性物质的吸附、转化、电子转移的协同作用，解决了活性物质在导电界面发生吸附-转化沉积-电子转移过程中可能遇到的短板问题，相对于其他仅能调控吸附、转化沉积、电子转移过程中一种或两种步骤的技术方案和应用体系具有显著的优越性，能显著提高锂硫电池的活性物质利用率和稳定性。相比普通的商用聚合物电池隔膜，该复合隔膜延长了锂硫电池的循环寿命、提高了其比能量、正极放电容量和库伦效率，解决了高能量密度锂硫电池容量衰减快、库伦效率低的问题。该隔膜适用于以片状正极、电解液、负极构建的锂硫电池，隔膜涂功能层一侧朝向电池正极侧，其他使用方法与普通电池隔膜相同。同时，本发明提出的制备方法操作简单、成本低廉，有利于大规模制备，有助于高能量密度锂硫电池的广泛的商业应用。

具体实施方式

本发明提出的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，该复合电池隔膜包括由功能复合层及多孔绝缘膜构成的多层结构；其中，功能复合层由可供固相产物沉积的导电碳基材料和具有催化转化能力的极性材料以及粘结剂构成的功能复合物制备。该功能复合层的面载量优选为0.1–3.0mg cm^-2。其中导电碳基材在功能复合物层中的质量分数优选为5％–90％，极性材料的质量分数优选为5％–90％，其余为粘结剂。多孔绝缘膜优选为具有20％–90％的孔隙率，厚度为10^-6–1mm的薄膜。

所述的具有催化转化能力的极性材料优选为一种或多种过渡金属(优选为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、银、钨、镉)的氢氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和碳化物中的一种或多种。

所述的导电碳基材料优选为炭黑及其氧化物、乙炔黑及其氧化物、碳纳米管及其氧化物、石墨烯及其氧化物和杂化物、活性碳、泡沫碳、热解碳、聚噻吩及其氧化物、聚吡咯及其氧化物和聚乙炔及其氧化物中的一种或多种的杂化物、混合物。

所述粘结剂优选为聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、四氟乙烯和全氟乙烯磺酸的共聚物(Nafion)中的一种或多种的混合物、共聚物。

所述的多孔绝缘是指由绝缘材料制成的多孔薄膜或多孔片状制品，绝缘材料优选为玻璃纤维、无纺布、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚胺酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚酰胺及其氧化物、聚脲、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、纤维素、聚乳酸、聚丁二烯及其硫化物、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、胺醛树脂和脲醛树脂中的一种或多种的混合物、共聚物。

本发明将对多硫化物具有电化学催化能力的材料，与可供固相产物沉积的导电碳基材料复合并作为功能隔膜进行设计。负载于导电碳基材料上的催化活性材料促进了多硫化物的电化学反应，同时碳基材料与催化活性物质的协同作用使得形核与沉积更加稳定和均匀。相比普通的多孔绝缘隔膜，电池活性物质的转化、反应和沉积得以大大优化，库伦效率、比容量、循环稳定性有较大提升。

同时，本发明提出上述复合隔膜的制备方法，包括：将所述的具有催化转化能力的极性材料与导电碳基材料复合，制备所述功能复合物；将所述功能复合物与所述粘结剂共分散于分散剂中，得到浆料；将所得的浆料以涂敷或滤出的方式负载于多孔绝缘膜上，经干燥即获得所述复合电池隔膜，其具体制备方法如下：

本发明提供的第一种一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

1)制备所述功能复合物：将具有催化转化能力的极性材料与导电碳基材料按权利要求1所述比例共分散于分散剂中，得到功能复合物的分散液；

本发明提供的第二种一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

所述的分散剂和溶剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物，所述的过渡金属盐为盐酸盐及水合物、氯酸盐及水合物、高氯酸盐及水合物、硝酸盐及亚硝酸盐水合物、硫酸盐及亚硫酸盐水合物、硒酸盐和***盐及水合物、醋酸盐及水合物、乙二胺四乙酸盐及水合物中的一种或多种；所述的反应气氛优选为氨气及其惰性气体稀释气、硫化氢及其惰性气体稀释气、乙烯及其惰性气体稀释气、乙炔及其惰性气体稀释气、氮气及其惰性气体稀释气、惰性气体中的一种或多种。

所述的涂敷方法包括浸渍涂膜、旋转涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、单向拉伸、双向拉伸方法中的任意一种或多种；所述的滤出方法为抽滤、压滤、过滤中的一种；所述的干燥方法指在常压或低压环境下，在-80–200℃环境下干燥1–48小时。

本发明中，对多孔绝缘膜的制备和来源不特别限定，以所述绝缘材料制备即可，包括但不限于各类商用和自制多孔绝缘片和膜。

本发明中，在上述制备工艺的范围内，对未提及的制备条件不作特别限定，可根据不同具有催化活性的极性材料的理化特性进行选择。

本发明适用于以片状正极、电解液、负极构建的一般锂硫电池，对具体的正极结构、制备工艺、来源和几何形貌不作特别要求，包括但不限于各类碳硫复合正极、聚合物硫正极等；对具体的负极结构、制备工艺、来源和几何形貌不作特别要求，包括但不限于金属锂片、锂带、锂合金片等。对电解液的配方不作特别要求，包括但不限于各类醚类电解液、酯类电解液等。

以下结合具体的实施例说明本发明的制备与使用，应理解下述实施例仅用作说明本发明而非限制本发明。本领域技术人员根据本发明进行的非本质改进和调整均属于本发明的保护范围。

对比例1

将多壁碳管和硫单质粉末以3：7混合，在研钵中研磨均匀，在155℃热熔后加入10％的粘结剂PVDF，用N-甲基吡咯烷酮以适当比例配制成浆料，辊涂于铝箔之上，得到正极片。扣式电池采用CR2025规格，极片单面涂敷，直径1.3cm；软包电池采用双面涂布极片，极片面积200cm².

电解液采用二氧五环(DOL)：乙二醇二甲醚(DME)为1：1的电解液，添加0.15M无水硝酸锂和1.0M双(三氟磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；负极在扣式电池中采用0.5mm厚金属锂片，软包电池中采用涂锂铜箔。电池隔膜采用商用聚丙烯隔膜(Celgard 2400).

在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池在100圈后的容量为600mAh g^-1,平均库伦效率95％，在3C的充放电倍率下，所装扣式电池的循环容量小于100mAh g^-1.

在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1000mAh g^-1，50圈后容量在600mAh g^-1，平均库伦效率95％。

实施例1

将9.5g二硫化钴纳米颗粒与0.5g氧化还原石墨烯粉末均匀混合，添加0.5g粘结剂PTFE，所得混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，经2h超声处理和2天的搅拌，所得浆料用200微米刮刀涂布于普通商用电池隔膜聚丙烯Celgard 2400之上，经烘干后制得双效复合隔膜，该隔膜功能层的载量约0.3mg cm^-2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1300mAhg^-1，在100圈后的容量超过900mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在3C的充放电倍率下，所装扣式电池的循环容量大于600mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1400mAh g^-1，50圈后容量在900mAh g^-1，平均库伦效率98％。

实施例2

将0.25g硝酸镍和硝酸铁溶于二甲亚砜中，加入1g多壁碳纳米管粉末，之后向溶液中滴加氢氧化钠的水溶液使镍铁层状双金属氢氧化物(Ni,Fe-LDH)在碳管表面生长。之后过滤，经冻干得到Ni,Fe-LDH与碳管的复合物，取1g复合物，与0.1g羧甲基纤维素在乙醇水溶液中分散，以抽滤的方式在玻璃纤维膜表面沉积复合功能层，功能层的载量约0.2mg cm^-2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1200mAhg^-1，在100圈后的容量超过800mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的循环1000圈后的容量大于500mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1300mAh g^-1，50圈后容量在800mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例3

将0.5g硝酸钴溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入1g石墨烯–碳管杂化物粉末，之后向溶液中滴加氢氧化钠的水溶液，类似实施例2经过滤，经冻干得到氢氧化钴和碳石墨烯-碳管杂化物的复合物，取1g复合物，于管式炉中经氨气在400℃下煅烧，得到相应氮化钴和碳石墨烯-碳管杂化物的复合物。该复合物与0.1g SBR乳液，用在乙醇水溶液配制浆料，在多孔尼龙薄膜上辊涂复合功能层，功能层的载量约0.1mg cm^–2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1400mAhg-¹，在100圈后的容量超过800mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于700mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1400mAh g^-1，50圈后容量在800mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例4

将0.5g氯化钴溶于含有9.5g氧化石墨烯的水溶液中，加入硒粉和少量硼氢化钠，与150℃水热条件制备二硒化钴-氧化石墨烯复合物，类似实施例2经过滤，经冻干得到硒化钴和氧化石墨烯的复合物，取1g复合物，于管式炉中经氩气在200℃下还原100h，得到相应硒化钴–还原氧化石墨烯的复合物。该复合物与0.1g Nafion粘结剂，在乙醇水溶液中配制浆料，在多孔聚酰亚胺薄膜上刮涂复合功能层，功能层的载量约0.1mg cm^-2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1400mAhg^-1，在100圈后的容量超过800mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在4C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于700mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1400mAh g^-1，50圈后容量在800mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例5

将0.5g纳米二氧化钛和1g活性炭共分散于丁醇中，加入10％PVDF粘结剂，于搅拌后过滤，得到纳米二氧化钛–活性炭复合物。取1g复合物与0.2g聚丙烯酸粘结剂，在乙醇水溶液中配制浆料，在聚丙烯-聚乙烯双层多孔电池隔膜上辊涂复合功能层，功能层的载量约3mg cm^–2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1400mAhg^-1，在100圈后的容量超过1000mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于800mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1300mAh g^-1，50圈后容量在1000mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例6

将0.5g纳米二氧化钛和1g活性炭共分散于异丙醇中，加入10％PVDF粘结剂，于搅拌后过滤，得到纳米二氧化钛–活性炭复合物。取1g复合物，于管式炉中经氩气在1000℃下还原10h，得到相应纳米碳化钛–活性炭的复合物。该复合物与0.2g环氧树脂粘结剂，在乙醇水溶液中配制浆料，在聚酯多孔电池隔膜上辊涂复合功能层，功能层的载量约1.0mg cm^–2。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1400mAhg^-1，在100圈后的容量超过800mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于600mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1300mAh g^-1，50圈后容量在800mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例7

将0.2g二氧化锰和1g泡沫碳共分散于丁醇中，加入10％PVA粘结剂，于搅拌后过滤，得到二氧化锰–活性炭复合物。取1g复合物与0.2g羧甲基纤维素粘结剂，在乙醇水溶液中配制浆料，在聚胺酯隔膜上旋涂复合功能层，功能层的载量约0.3mg cm^–2，之后在-80℃冻干。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1100mAhg^-1，在100圈后的容量超过800mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于800mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1100mAh g^-1，60圈后容量在600mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

实施例8

将0.5g二硫化钼和1g导电炭黑共分散于N-甲基甲酰胺中，加入10％PVDF粘结剂，于搅拌后过滤，得到二硫化钼–导电炭黑复合物。该复合物与0.2g聚丙烯酸粘结剂，在二甲亚砜中配制浆料，在玻璃纤维隔膜上辊涂复合功能层，功能层的载量约0.3mg cm^–2。之后在200℃烘干。该隔膜以对比例1所用的正极、负极和电解液体系分别制备成扣式电池和软包电池。

经测试，该电池在0.5C的充放电倍率下，所装扣式电池首圈放电容量超过1000mAhg^-1，在100圈后的容量超过700mAh g^-1,平均库伦效率大于99％，在2C的充放电倍率下，所装扣式电池的容量大于600mAh g^-1.在0.1C的充放电倍率下，所装软包电池首次放电容量为1000mAh g^-1，50圈后容量在600mAh g^-1左右，平均库伦效率98％。

Claims

1.一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述复合电池隔膜是由功能复合层和多孔绝缘膜构成；功能复合层由导电碳基材料、极性材料及以粘结剂复合而成，其中导电碳基材料在功能复合物层中的质量分数为5％–90％，极性材料的质量分数为5％–90％，其余为粘结剂；所述多孔绝缘膜为绝缘材料制成的多孔薄膜或多孔片状制品。

2.如权利要求1所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述功能复合层的面载量为0.1–3.0mg cm^-2。

3.如权利要求1所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述多孔绝缘膜具有20％–90％的孔隙率，厚度为10^-6–1mm。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述的导电碳基材料为炭黑及其氧化物、乙炔黑及其氧化物、碳纳米管及其氧化物、石墨烯及其氧化物和杂化物、活性碳、泡沫碳、热解碳、聚噻吩及其氧化物、聚吡咯及其氧化物和聚乙炔及其氧化物中的一种或多种的杂化物、混合物。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述的绝缘材料为玻璃纤维、无纺布、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺、聚胺酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚酰胺、聚脲、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、纤维素、聚乳酸、聚丁二烯及其硫化物、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、胺醛树脂和脲醛树脂中的一种或多种的混合物、共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述的极性材料为一种或多种过渡金属的氢氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和碳化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜，其特征在于，所述的粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、四氟乙烯和全氟乙烯磺酸的共聚物中的一种或多种的混合物、共聚物。

8.根据权利要求1、2或3所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求1、2或3所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，所述的过渡金属盐为过渡金属的盐酸盐及水合物、氯酸盐及水合物、高氯酸盐及水合物、硝酸盐及亚硝酸盐水合物、硫酸盐及亚硫酸盐水合物、硒酸盐和***盐及水合物、醋酸盐及水合物和乙二胺四乙酸盐及水合物中的一种或多种；所述的反应气氛为氨气及其惰性气体稀释气、硫化氢及其惰性气体稀释气、乙烯及其惰性气体稀释气、乙炔及其惰性气体稀释气、氮气及其惰性气体稀释气、惰性气体中的一种或多种。

11.根据权利要求8或9所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，所述的分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃和N-甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃和N-甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物。

12.根据权利要8或9所述的一种锂硫电池用的双效复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的涂敷方法包括浸渍涂膜、旋转涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、单向拉伸和双向拉伸方法中的任意一种或多种；所述的滤出方法为抽滤、压滤或过滤中的一种；所述的干燥方法指在常压或低压环境下，在-80–200℃环境下干燥1–48小时。