CN113381121B - 一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法 - Google Patents

一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂‑硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，本发明以氧化钨/黏土矿物纳米材料、导电剂和粘结剂混合、球磨后，加入溶剂调节浆料的粘度至700~1300 mPa•s，并搅拌均匀得浆料；然后采用辊涂方法将上述浆料涂覆于商业隔膜单侧，经热固化，得到的改性隔膜中，氧化钨/黏土矿物纳米材料具有强电催化活性和高吸附性能，能有效加速聚硫化物的催化转化反应；高电子导电性的碳材料有助于催化转化过程中电子的快速传递。制备的改性隔膜能有效抑制锂‑硫电池中聚硫化物穿梭造成的电池低容量、低活性物质利用、缓慢的动力学、较差的倍率性能和循环稳定的问题，从而显著提高电池的电化学性能。

Description

一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂-硫电池具有高质量能量密度（2600 Wh kg−1）和高体积能量密度（2800 Wh L−1），被视为最有应用前景的高比能存储体系之一。但可溶性聚硫化物穿梭等问题严重制约了高能量密度锂-硫电池的发展。已有多种策略用于解决上述科学问题并取得了显著进展，如电极设计、隔膜修饰、电解液添加剂、负极保护和插层等。与其他策略相比，隔膜修饰具有简单高效、不易增加电池体积和质量、易产业化推广等优点。但商业隔膜的固有缺陷阻碍了其在锂-硫电池中的应用，例如较大且不规则的孔径结构，非极性表面等。因此，隔膜表面修饰成为解决锂-硫电池中聚硫化物穿梭的主要方法之一。目前大量的碳材料以及其他纳米材料改性隔膜，并已应用于锂-硫电池，例如氮化硼（CN110707269A）、钙钛矿（CN111416090A）等，显著改善了锂-硫电池的电化学性能。但在锂-硫电池中，可溶性聚硫化物属于锂-硫放电反应过程中的中间产物，由聚硫化物转化为固体的硫化锂过程在动力学上是相当缓慢的。而大多数极性物质无法加速聚硫化物向硫化锂的转化。因此，造成聚硫化物的富集，甚至不可制止的穿梭。研究表明，纳米氧化物材料（CN111370626A）、金属氮化物（CN111864156A）等催化剂改性隔膜可以有效加速聚硫化物的穿梭，显著改善了锂-硫电池的动力学、容量和循环稳定性等。但是上述单一催化剂不能有效发挥最佳的电催化活性。例如金属氧化物和金属硫化物等的电催化活性因其对聚硫化物较差的吸附性能受到严重制约。因此，通过构建兼具高吸附性能和电催化活性的纳米复合成为解决聚硫化物穿梭和加快聚硫化物转化的有效方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有商业隔膜在锂-硫电池应用中存在的技术缺陷，提供一种适用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，以推动下一代高能量密度锂-硫电池的发展。
一、氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备
本发明用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料的制备：将钨源添加到强极性溶剂中，搅拌、超声处理直至溶解；再添加黏土矿物纳米粒子，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液；调节悬浮液pH值至1~3后转移到反应釜中进行水热反应，产物经洗涤，干燥，研磨，得到氧化钨/黏土矿物纳米材料。
所述钨源为氯化钨、钨酸钠、六羰基钨、偏钨酸铵中的一种，所述黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石、凹凸棒石、埃洛石中的至少一种；钨源和黏土矿物的质量比为1:0.3~1:3。
所述强极性溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺中的酰胺中的至少一种。
所述水热反应是在130~200 °C下反应12~48 h。
（2）氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备：将氧化钨/黏土矿物纳米材料、导电剂和粘结剂混合、球磨后，加入溶剂调节浆料的粘度至700~1300 mPa•s，并搅拌均匀得浆料；然后采用辊涂方法将上述浆料涂覆于商业隔膜单侧，经热固化，得到用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜。
所述导电剂为super P、乙炔黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电碳纳米管中的至少一种；所述导电剂和氧化钨/黏土矿物纳米材料的质量比为9:1~0.6:1，二者复合涂层中的质量百分含量为90%~97%。
所述粘结剂聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA133中的至少一种；其在复合涂层中的质量百分含量为3%~10%。
所述溶剂为去离子水、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述商业隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
所述热固化是在55~65°C干燥20~24 h。
所述氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜中氧化钨/黏土矿物纳米材料涂层的厚度为1~4 ± 0.5 μm。涂层包括具有强电催化活性和高吸附性能的氧化钨/黏土矿物纳米材料、高电子导电性的碳材料和粘结剂；其中氧化钨/黏土矿物纳米材料能有效加速聚硫化物的催化转化反应，导电碳材料有助于催化转化过程中电子的快速传递。
三、氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的性能
采用氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜组装锂-硫电池，组装过程中改性隔膜针对硫正极侧。选用实施例1制备的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜与商业聚乙烯隔膜的各项性能进行对比分析，说明本发明改性隔膜的结构和性能。
1、机械性能
将实施例1制备的改性隔膜经反复折叠、弯曲之后打开，显示隔膜没有出现掉粉现象，说明该发明隔膜具有优异的机械稳定性。
2、电解液润湿性
图1为醚基电解液在实施例1制备的改性隔膜（右）和商业聚乙烯隔膜（左，厚度为25 μm，孔隙率为41%）表面的接触角。显示，醚基电解液在改性隔膜的表面的接触角为0°，在商业聚乙烯隔膜表面的接触角为44.6°。这表明氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜对电解液具有更好的润湿性，易被电解液润湿。
3、对聚硫化物的电催化活性
图2是本发明制备的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜组装锂-硫电池的对称电池的CV曲线。以氧化钨/黏土矿物纳米材料制备工作电极，以含聚硫化物的醚基电解液组装对称电池，其CV曲线的峰电流密度越高，说明材料对聚硫化物具有更高的电催化活性。不难发现，本发明制备的氧化钨/黏土矿物纳米材料对聚硫化物均呈现了良好的电催化活性。
4、锂对称电池中电化学性能
图3为实施例1制备的改性隔膜与聚乙烯隔膜（对比例：厚度为25 μm，孔隙率为41%）在锂-硫中的电化学性能对比。在0.1 C下，改性隔膜组装的锂-硫电池的初始容量可达1076 mA h g−1。随着放电倍率增加到5C时，其容量仍然达到512 mA h g−1 。相对于0.1 C，其容量保留率高达47.6%。然而，对比例组装的锂-硫电池的容量随着倍率的增加，出现快速的下降，相对于0.1 C，在5.0 C下的容量保留率仅为24.8%。这说明改性氧隔膜能有效抑制锂-硫电池中聚硫化物穿梭，从而显著提高电池的电化学性能。
综上所述，本发明以氧化钨/黏土矿物纳米材料、导电剂和粘结剂混合、球磨后，加入溶剂调节浆料的粘度至700~1300 mPa•s，并搅拌均匀得浆料；然后采用辊涂方法将上述浆料涂覆于商业隔膜单侧，经热固化，得到的改性隔膜中，氧化钨/黏土矿物纳米材料具有强电催化活性和高吸附性能，能有效加速聚硫化物的催化转化反应；高电子导电性的碳材料有助于催化转化过程中电子的快速传递。制备的改性隔膜能有效抑制锂-硫电池中聚硫化物穿梭造成的电池低容量、低活性物质利用、缓慢的动力学、较差的倍率性能和循环稳定的问题，从而显著提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1发明复合隔膜与聚乙烯隔膜中隔膜的电解液润湿性对比。
图2是以各实施例中发明的氧化钨/黏土矿物纳米材料组装的对称电池的CV曲线。
图3为实施例1发明复合隔膜与聚乙烯隔膜中隔膜组装的锂-硫电池的性能的对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明氧化钨/黏土矿物纳米材料复合改性隔膜的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料制备：将3 mg氯化钨添加到30 mL去离子水中，搅拌、超声处理直至溶解；随后将3 mg埃洛石纳米粒子添加到上述溶液中，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液，调节悬浮液pH=2.6；然后转移到反应釜中，在180°C干燥24 h，后经去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥、研磨得到氧化钨/埃洛石纳米材料；
（2）改性隔膜的制备：将氧化钨/埃洛石纳米材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按75%、15%、10%的质量分数混合、球磨后，加入N, N-二甲基甲酰胺调节浆料粘度为1000 mPs·s，经搅拌得到均匀浆料；然后采用辊涂方法将上述泥浆涂覆于聚乙烯隔膜单侧，经60°C干燥24 h，得到氧化钨/埃洛石纳米材料改性隔膜。该隔膜中涂层厚度为3.5 ± 0.5 μm；
（3）性能：以该氧化钨/埃洛石纳米材料改性隔膜正对硫正极组装锂-硫电池，对称电池的CV曲线见图2、3，显示氧化钨/埃洛石纳米材料对聚硫化物具有良好的电催化性能，改性隔膜显著改善了锂-硫电池的倍率性能。
实施例2
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料制备：将6 mg六羟基钨添加到45 mL乙醇中，搅拌、超声处理直至溶解；随后将3 mg锂基蒙脱石纳米粒子添加到上述溶液中，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液，调节溶液pH=1.2；然后转移到反应釜中，在160°C干燥48h，后经去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥、研磨得到氧化钨/锂基蒙脱石纳米材料；
（2）改性隔膜的制备：将氧化钨/锂基蒙脱石纳米材料、super P、LA133按65%、30%、5%的质量分数混合、球磨后，加入去离子水/异丙醇（v/v=1:1）调节浆料粘度为980 mPs·s，搅拌得到均匀浆料；然后采用辊涂方法将上述泥浆涂覆于聚偏氟乙烯隔膜单侧，经60°C干燥24 h，得到氧化钨/锂基蒙脱石纳米材料改性隔膜。隔膜中涂层厚度为1.5 ± 0.5 μm；
（3）性能：以该改性隔膜正对硫正极组装锂-硫电池，对称电池的CV曲线见图2，显示氧化钨/锂基蒙脱石纳米材料对聚硫化物具有良好的电催化性能，改性隔膜显著改善了锂-硫电池的倍率性能。
实施例3
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料制备：将4.5mg钨酸钠添加到15mL去离子水中，搅拌、超声处理直至溶解；随后将8.4 mg凹凸棒石纳米粒子添加到上述溶液中，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液，调节溶液pH=3；然后转移到反应釜中，在200°C干燥36 h，后经去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥、研磨得到氧化钨/凹凸棒石纳米材料；
（2）隔膜的制备：将氧化钨/凹凸棒石纳米材料、石墨烯、LA133按80%、17%、3%的质量分数混合、球磨后，加入去离子水/异丙醇（v/v=1:1）调节浆料粘度为1280 mPs·s，搅拌得到均匀浆料；然后采用辊涂方法将上述泥浆涂覆于聚酰亚胺隔膜单侧，经60°C干燥24 h，得到氧化钨/凹凸棒石纳米材料改性隔膜。发明隔膜中涂层厚度为3 ± 0.5 μm；
（3）性能：以该改性隔膜正对硫正极组装锂-硫电池，对称电池的CV曲线见图2，显示氧化钨/凹凸棒石纳米材料对聚硫化物具有良好的电催化性能，改性隔膜显著改善了锂-硫电池的倍率性能。
实施例4
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料制备：将3mg偏钨酸胺添加到5mL去离子水中，搅拌、超声处理直至溶解；随后将4.5mg锂皂石纳米粒子添加到上述溶液中，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液，调节溶液pH=2.6；然后转移到反应釜中，在160°C干燥48 h，后经去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥、研磨得到氧化钨/锂皂石纳米材料；
（2）隔膜的制备：将氧化钨/锂皂石纳米材料、还原氧化石墨烯和聚偏氟乙烯按42%、51%、7%的质量分数混合、球磨后，加入N, N-二甲基甲酰胺调节浆料粘度为880 mPs·s，搅拌得到均匀浆料； 然后采用辊涂方法将上述泥浆涂覆于玻璃纤维隔膜单侧，经60°C干燥24h，得到氧化钨/锂皂石纳米材料改性隔膜。发明隔膜中涂层厚度为1 ± 0.5 μm；
（3）性能：以该改性隔膜正对硫正极组装锂-硫电池，对称电池的CV曲线见图2，显示氧化钨/锂皂石纳米材料对聚硫化物具有良好的电催化性能，改性隔膜显著改善了锂-硫电池的倍率性能。
实施例5
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料制备：将8mg六羟基钨添加到6mL乙醇中，搅拌、超声处理直至溶解；随后将12 mg钙基蒙脱石纳米粒子添加到上述溶液中，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液，调节溶液pH=2.6；然后转移到反应釜中，在190°C干燥30 h，后经去离子水和乙醇各洗涤3次，干燥、研磨得到氧化钨/钙基蒙脱石纳米材料；
（2）改性隔膜的制备：将氧化钨/钙基蒙脱石纳米材料、导电碳纳米管、羟甲基纤维素钠按88%、10%、2%的质量分数混合、球磨后，加入N, N-二甲基甲酰胺调节浆料粘度为880mPs·s，搅拌得到均匀浆料；然后采用辊涂方法将上述泥浆涂覆于聚丙烯隔膜单侧，经60°C干燥24 h，得到氧化钨/钙基蒙脱石纳米材料复合改性隔膜。发明隔膜中涂层厚度为2.6 ±0.5 μm；
（3）性能：以该改性隔膜正对硫正极组装锂-硫电池，对称电池的CV曲线见图2，显示氧化钨/钙基蒙脱石纳米材料对聚硫化物具有良好的电催化性能，改性隔膜显著改善了锂-硫电池的倍率性能。

Claims (8)

1.一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化钨/黏土矿物纳米材料的制备：将钨源添加到强极性溶剂中，搅拌、超声处理直至溶解；再添加黏土矿物纳米粒子，搅拌、超声处理得到均匀的悬浮液；调节悬浮液pH值至1~3后转移到反应釜中进行水热反应，产物经洗涤，干燥，研磨，得到氧化钨/黏土矿物纳米材料；钨源和黏土矿物纳米粒子的质量比为1:0.3~1:3；所述水热反应是在130~200 °C下反应12~48 h；
（2）氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备：将氧化钨/黏土矿物纳米材料、导电剂和粘结剂混合、球磨后，加入溶剂调节浆料的粘度至700~1300 mPa·s，并搅拌均匀得浆料；然后采用辊涂方法将上述浆料涂覆于商业隔膜单侧，经热固化，得到用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜；所述导电剂和氧化钨/黏土矿物纳米材料的质量比为9:1~0.6:1，二者在复合涂层中的质量百分含量为90%~97%；所述氧化钨/黏土矿物纳米材料涂层的厚度为1~4 ± 0.5 μm。
2.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钨源为氯化钨、钨酸钠、六羰基钨、偏钨酸铵中的一种，所述黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石、凹凸棒石、埃洛石中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述强极性溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺中的酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述导电剂为super P、乙炔黑、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电碳纳米管中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA133中的至少一种，粘结剂在复合涂层中的质量百分含量为3%~10%。
6.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂为去离子水、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述商业隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯混合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
8.如权利要求1所述一种用于锂-硫电池的氧化钨/黏土矿物纳米材料改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述热固化是在55~65°C干燥20~24 h。
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