CN108455559A - 一种基于打破bn键的氮硼共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料,由间苯二酚,甲醛,氮化硼在碱性条件下水热反应得到含氮凝胶,经冷冻干燥,碱性无机物研磨处理,碳化,洗涤,干燥制得,其比表面积范围在1000~1200 m2g‑1。其制备方法包括:1)含氮凝胶的制备;2)含氮凝胶的干燥;3)含氮凝胶的活化;4)含氮凝胶的碳化;5)基于打破BN键氮硼共掺杂的多孔碳材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用,电流密度为20~0.5 A/g,比电容达到150.0~250.0 F/g。相较于现有技术的两步掺杂氮源和硼源,本发明最突出的优点是一步式掺杂氮源和硼源,简易的打破了稳固的BN键,极大提高生产效率,降低成本,在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学超级电容器领域,具体涉及一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料。
背景技术
随着人口的急剧增长和经济的快速发展,资源与能源的日渐短缺成为当代社会亟待解决的重要问题之一。因此,清洁可再生能源的开发与应用对国家经济发展以及解决环境问题起到关键的作用。电能,风能,太阳能,潮汐能等都受到广泛的关注,而找到合适的储能装置是至关重要的环节。
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置,具有功率密度高,循环寿命长,充放电速率快,使用温度范围宽,对环境无污染等优点,被应用于电动汽车,航空航天以及国防科技等领域。超级电容器的材料主要分为三种:碳材料,导电聚合物以及金属氧化物。其中,碳材料具有比表面积大,成本低,导电性好等优点。纯碳材料表面疏水,增加了电解液离子和孔的接触电阻很大程度的影响了电容特性,并且碳材料只能形成双电层电容,比赝电容低了近100倍,而掺杂氮元素会在碳材料表面引入官能团,可使碳材料表面润湿性得到提高,导电性能大幅度提升,掺杂硼元素会使电极材料的比表面积和比电容得到提升,所以氮硼共掺杂多孔碳作为电极材料引起大家的广泛关注。
酚醛树脂由于价格低廉,导电性能好,合成工艺简便,具有多孔结构而备受关注,将氮源和硼源引入酚醛树脂,可以提升酚醛树脂的导电性及电容性。但是现有技术中国专利CN201310293898.1公开,氮源和硼源要分别用不同的化合物引入;文章《Boron andnitrogen co-doped porous carbon with a high concentration of boron and itssuperior capacitive behavior》公开,氮源和硼源不仅要分别引入且要通过两步实验才能完全引入氮源和硼源。
因此,现有技术存在由于无法同时添加氮和硼导致的制备工艺复杂且耗费时间长的技术问题。因此,如何高效简便的同时引入氮源和硼源来提升多孔碳的性能,成为广大研究者所关注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。将氮元素和硼元素一步式掺入酚醛树脂,大幅度使氮硼共掺杂多孔碳的合成工序简便化。
由于氮化硼中的BN键非常稳固,即使加热到1000℃以上也很难被打破。所以,直接将氮化硼掺入酚醛树脂中时,氮化硼中的BN键不会断裂,氮化硼也不会被碳化。因此,无法实现氮硼共掺杂的效果。
本发明通过加入碱性物质,如氢氧化钾或氢氧化钠,实现在碱性条件下,氮化硼中的BN键断裂,使氮化硼完全被碳化,最终将氮原子和硼原子可以分开掺入碳材料,达到氮硼共掺杂多孔碳的技术效果。
本发明和其余氮硼共掺杂多孔碳不同的是,将氮元素和硼元素一步式掺入多孔碳,改善了电子传输机制,得到了高比电容,低成本的电极材料。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料,由间苯二酚,甲醛,氮化硼在碱性条件下常温搅拌后,水热反应得到氮硼共掺杂凝胶,经冷冻干燥,碱性无机物活化处理,碳化,洗涤,干燥制得,所述的掺氮多孔碳材料比表面积范围为1000~1200 m2g-1。
基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)氮硼共掺杂凝胶的制备,将氢氧化钠,间苯二酚,甲醛,氮化硼按质量比配比为0.02:1:2:(0~3)溶液,在常温下搅拌3~5小时,得到氮硼共掺杂凝胶;
步骤2)氮硼共掺杂凝胶的干燥,将氮硼共掺杂凝胶在零下40~50℃,进行冷冻干燥40~50小时,得到干燥的氮硼共掺杂前驱体;
步骤3)氮硼共掺杂凝胶的活化,将干燥的氮硼共掺杂前驱体和碱性物质按质量比为1:(1~3)混合,在在常温下搅拌0.1~1小时,得到活化的氮硼共掺杂前驱体,所述碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠;
步骤4)氮硼共掺杂凝胶的碳化,将活化后的氮硼共掺杂前驱体放入管式炉,在氮气气氛下,以4~6℃/min上升到550~650℃保持2~4 h进行煅烧,得到碳化后的氮硼共掺杂凝胶;
步骤5)基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的制备,将碳化后的氮硼共掺杂凝胶,用1mol/L 的盐酸溶液与去离子水反复洗涤3~5次后,在80~90℃条件下烘干10~20小时,得到基于打破BN键氮硼共掺杂的多孔碳材料。
基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用,电流密度为20~0.5 A/g,比电容达到150.0~250.0 F/g 。
本发明经美国(Quantachrome Instruments) Autosorb-1 型物理吸附仪,荷兰的IVIUM 电化学工作站测试可知:本发明基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料比表面积1000~1200 m2g-1。
本发明基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时,电流密度为20~0.5A/g,比电容达到150~250 F/g 。
本发明基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的循环伏安法测试结果表明,在不同的扫描速率下,循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状,具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。
本发明基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的XRD图谱显示出经典的碳材料曲线,在24.3和43.84度时分别出现了馒头峰,证明有较好的石墨化程度,并且NB键断裂,氮化硼被碳化。
本发明基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的XPS图谱显示出C,O,N,B的特征峰,表明该材料中有C,O,N,B元素,说明氮元素和硼元素的成功掺入。
本发明相对于现有技术,具有以下优点:
1、本发明利用新的氮硼源氮化硼,使氮源和硼源可以一步式掺入,相较于之前的氮硼共掺杂工艺(用硼酸和氮源分两步掺杂),极大程度的简化了掺杂工艺,并且有效的掺入了氮元素和硼元素。
2、在水系电解液(6M KOH溶液)中,具有高比电容,在20~0.5 A/g 时,比电容达到150~250 F/g。
3、本发明在低温的条件下,通过添加碱性物质,使稳固的BN键在碱性条件下被打破,将氮元素和硼元素一步式掺入酚醛树脂,大幅度地使氮硼共掺杂合成工艺简便。
因此,本发明在缩减了合成工艺,采取一步式掺杂氮源和硼源的条件下,保持了电极材料的高比电容,并且有良好的倍率性能。
附图说明:
图1为本发明实施例中制备的经过氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器的循环伏安曲线;
图2为本发明实施例中制备的经过氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料组装的三电极体系的超级电容器在不同电流密度的充放电循环性能曲线;
图3为本发明实施例中制备的经过氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的吸脱附等温线;
图4为本发明实施例中制备的经过氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的XRD图谱;
图5为本发明实施例中制备的未经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的XRD图谱;
图6为本发明实施例中制备的经过氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的XPS图谱;
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限定。
实施例
一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法:
步骤1)将氢氧化钠,间苯二酚,甲醛,氮化硼按质量比0.02:1:2:3混合,称取氢氧化钠0.02g,间苯二酚2.2g,甲醛4.4g,氮化硼3g配制成溶液,常温下搅拌4小时后,在160℃条件下水热反应24小时,得到含氮硼凝胶;
步骤2)将含氮硼凝胶放在零下40度的条件下进行冷冻干燥48小时,得到干燥的含氮硼凝胶;
步骤3)将干燥的含氮凝胶与碱性无机物氢氧化钾按质量比1:2混合,加入适量蒸馏水,常温研磨0.5小时,得到活化后的掺氮硼多孔碳;
步骤4)将掺氮硼前驱体,在氮气气氛下碳化,以5℃/min 上升至600℃,保持3小时,冷却至室温,得到碳化后的掺氮硼多孔碳材料;
步骤5)用1mol/L 的盐酸溶液与去离子水清洗4次碳化后的氮硼共掺杂多孔碳材料,将样品放入85℃烘箱,烘干12小时,得到基于打破BN键氮硼共掺杂的多孔碳材料。
为了证明加入氢氧化钾使BN键断裂从而使加入氮化硼的酚醛树脂完全被碳化,并且也引入了氮源和硼源,制备了未经氢氧化钾活化的实施例用来对比,未特别说明的步骤与上述实施例相同,不同之处在于:
所述步骤1)得到含氮硼凝胶;
所述步骤2)得到干燥的含氮硼的凝胶;
所述步骤3)未用氢氧化钾活化,得到未经活化的含氮硼的前驱体;
所述步骤4)得到碳化后的含氮硼的多孔碳材料;
所述步骤5)得到含氮硼的多孔碳材料。
上述实施例制备的经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的循环伏安法测试,结果如图1所示,在不同的扫描速率下,循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状,具有较好的双电层电容行为和电化学可逆性。
实施例制备的经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料,测试结果如图2所示,在电流密度为0.5 A/g时,比电容为237 F/g;当电流密度为20 A/g时,比电容分别为178.0 F/g,有良好的倍率性能。
实施例中制备经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料测试结果如图3所示,其比表面积为1014 m2 g-1。
实施例中制备未经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂的XRD图谱如图4所示,图谱和氮化硼的图谱一致,说明氮化硼的结构未被打破。
实施例中制备的经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂的XRD图谱如图5所示,显示为碳材料的特征图谱,说明经过氢氧化钾研磨后的氮化硼的分子共价键被打破,氮化硼被碳化。
实施例中制备的经氢氧化钾活化的基于打破BN键的氮硼共掺杂的XPS图谱如图6所示,可以看出C,O,N,B的特征峰,说明电极材料中含有C,O,N,B四种元素,氮元素和硼元素成功掺杂进酚醛树脂。
Claims (9)
1.一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料,其特征在于:由间苯二酚,甲醛,氮化硼在碱性条件下常温搅拌,在水热反应后得到氮硼共掺杂凝胶,经冷冻干燥、活化、碳化、洗涤、干燥制得。
2.根据权利要求1所述的基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料,其特征在于:所述的掺氮硼多孔碳材料比表面积为1000~1200 m2g-1。
3.一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1)氮硼共掺杂凝胶的制备,将氢氧化钠,间苯二酚,甲醛,碳酸胍按一定质量比配比配制为溶液,在常温下搅拌,在进行水热反应,得到含氮硼凝胶;
步骤2)氮硼共掺杂凝胶的干燥,将氮硼共掺杂凝胶进行冷冻干燥,得到干燥的氮硼共掺杂前驱体;
步骤3)氮硼共掺杂凝胶的活化,将干燥的氮硼共掺杂前驱体和碱性物质按一定质量比混合,在一定条件下进行活化,得到活化的氮硼共掺杂前驱体;
步骤4)氮硼共掺杂凝胶的碳化,将活化后的氮硼共掺杂前驱体放入管式炉,在一定条件下进行煅烧,得到碳化后的氮硼共掺杂凝胶;
步骤5)基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料的制备,将碳化后的氮硼共掺杂凝胶,在一定条件下进行洗涤和干燥,得到基于酚醛树脂的氮硼共掺杂多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)氢氧化钠,间苯二酚,甲醛,氮化硼的质量比为0.02:1:2:3,所述步骤1)常温搅拌的时间为3~5小时后,在150℃~180℃下进行水热反应20~30小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)冷冻干燥条件为,冷冻温度为零下40~50℃,干燥时间为40~50小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)氮硼共掺杂前驱体:氢氧化钾的质量比为1:(1~3),所述步骤3)活化的条件为在常温下研磨0.1~1小时,所述步骤3)的碱性物质为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4)碳化的条件为氮气气氛下,以4~6℃/min上升到550~650℃保持2~4 h进行煅烧。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤5)洗涤和干燥的条件为用1mol/L 的盐酸溶液与去离子水反复洗涤3~5次后,在80~90℃条件下烘干10~20小时。
9.一种基于打破BN键的氮硼共掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用,其特征在于:电流密度为20~0.5 A/g,比电容达到150.0~250.0 F/g。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101028922A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-09-05 | 厦门大学 | 掺杂团簇的制备方法 |
CN102951637A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-06 | 大连理工大学 | 硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法 |
CN103112845A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-22 | 黑龙江大学 | 利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法 |
CN103482608A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-01 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法 |
CN103508434A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼氮元素掺杂微孔碳材料的制备方法 |
WO2015135069A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Uti Limited Partnership | Porous carbon films |
CN106398689A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-02-15 | 常州大学 | 一种硼氮掺杂碳量子点的制备方法 |
EP3159958A1 (en) * | 2014-06-20 | 2017-04-26 | Panasonic Corporation | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, electrochemical device, fuel cell, and method for manufacturing carbon-based material |
CN106629651A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-10 | 桂林电子科技大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 |
CN106829929A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-13 | 上海大学 | 一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-30 CN CN201810292212.XA patent/CN108455559B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101028922A (zh) * | 2007-02-08 | 2007-09-05 | 厦门大学 | 掺杂团簇的制备方法 |
CN103508434A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种硼氮元素掺杂微孔碳材料的制备方法 |
CN102951637A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-06 | 大连理工大学 | 硼氮共掺杂壳聚糖基活性炭及其制备方法 |
CN103112845A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-22 | 黑龙江大学 | 利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法 |
CN103482608A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-01 | 大连理工大学 | 一种利用煤直接液化残渣萃取物制备硼氮共掺杂多孔炭的方法 |
WO2015135069A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Uti Limited Partnership | Porous carbon films |
EP3159958A1 (en) * | 2014-06-20 | 2017-04-26 | Panasonic Corporation | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, electrochemical device, fuel cell, and method for manufacturing carbon-based material |
CN106398689A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-02-15 | 常州大学 | 一种硼氮掺杂碳量子点的制备方法 |
CN106629651A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-10 | 桂林电子科技大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用 |
CN106829929A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-13 | 上海大学 | 一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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