CN1084380C - 从粗鱼油生产高含多烯酸乙酯精鱼油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从粗鱼油生产高含多烯酸乙酯精鱼油的方法，它是在酸性催化剂存在下，将粗鱼油直接与无水乙醇进行酯交换反应，一步得粗鱼油乙酯，该乙酯用尿包法处理，再经脱色，即得高含二十碳五烯酸乙酯(EPA-E)和二十二碳六烯酸乙酯(DHA-E)的精制鱼油。本发明的方法，不需要传统的脱酸、脱臭、脱色等复杂过程，因而简化了流程，节省了原材料，提高了产品的质量，基本上消除了对环境的严重污染。
Description
本发明涉及一种用粗鱼油直接酯交换生产鱼油乙酯的新方法，属于油脂制备它们的酯类的技术领域。
用粗鱼油制造高浓度(二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸)乙酯(EPA-E+DHA-E)，一般方法包括下列过程：粗鱼油先脱酸、脱臭、脱色，然后酯化、尿包和精制。该方法的缺点是过程繁杂，粗鱼油损耗大(约25～30％)，对环境造成严重的污染，如脱臭时排出的气味严重污染周围的空气，损耗的25～30％的有机物虽部分作下脚料回收，但含污废水对环境污染造成严重威胁。若要处理，则费用难以承受。
本发明的目的是改进鱼油乙酯化的生产方法，将粗鱼油在酸性催化剂存在下，与无水乙醇直接进行酯交换反应，得到粗鱼油乙酯。然后经尿包处理、活性炭脱色精制后，得到高含多烯酸乙酯的精制鱼油。
本发明的目的是以下述技术方案实现的：
本发明是一种从粗鱼油生产高含多烯酸乙酯精鱼油的方法。其特征是，将粗鱼油在酸性催化剂的存在下，与过量无水乙醇，在30～85℃、氮气保护下，进行酯交换反应，反应的物料重量比是：粗鱼油∶无水乙醇∶酸为1∶0.9～1.8∶0.03～0.10，反应结束，蒸去无水乙醇后，残液用水洗一次，再用(1～5)％磷酸溶液洗一次，最后用水洗至中性，分去水层，得粗鱼油乙酯。然后将乙醇和尿素加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解后，加入上述粗鱼油乙酯，粗鱼油乙酯∶乙醇∶尿素的物料重量比为1∶3～4.5∶2.1～2.5，继续保温10～30分钟后，冷至室温，滤去尿包物。滤液水洗后，分去醇-水层。油层用溶剂稀释。加活性炭脱色，滤除活性炭，蒸去溶剂，得淡黄色高含二十碳五烯酸乙酯和二十二碳六烯酸乙酯的精制鱼油。测定含量、酸度和过氧化值。
酯交换的酸性催化剂是指浓硫酸、氯化氢或磷酸，优选的是浓硫酸。稀释用溶剂是指石油醚或己烷，其物料重量比为：粗鱼油乙酯∶溶剂为1∶0.25～1.2。脱色是用活性炭，其物料重量比为：粗鱼油乙酯∶活性炭为1∶0.02～0.08。
本发明经反复实践证明，具有以下特点：方法简单；原材料(包括粗鱼油、无水乙醇、溶剂等)与传统方法相比，消耗大幅度减少；产品质量提高，EPA-E+DHA-E含量可高达76％；成本大大降低；基本上消除了有机物对环境的污染。
以下列举本发明的实施例。
实施例一
粗鱼油：
含油量： 99.02％，
EPA+DHA： (9.66+16.57)％＝26.23％
酸值： 29.01MG/G。
(1)将200KG粗鱼油，200KG无水乙醇和8.3KG浓硫酸加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热，在60∽75℃，反应24小时后，蒸馏回收无水乙醇。至釜温约84℃为止。残液用100KG水洗一次，用100KG2％磷酸溶液洗一次，再用水洗至中性，静止，分尽水层，得粗鱼油乙酯207.9KG。测定：
含量： EPA-E 9.43％
DHA-E 16.01％
EPA-E+DHA-E＝25.44％
酸度： 0.37ML/G
过氧化值：0
(2)将620KG乙醇，370KG尿素加入反应釜中。在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解后，加入上述粗鱼油乙酯150KG。继续保温20分钟，然后冷却至室温。滤去尿包物。滤液用400KG水洗，分出醇-水层(待回收乙醇)。油层用40KG石油醚(沸程：60∽90℃)稀释，加活性炭3.3KG脱色，滤去活性炭，蒸馏回收石油醚，至石油醚蒸完为止。得淡黄色高含EPA-E和DHA-E的精鱼油：39.5KG。测定：
含量： EPA-E 26.96％
DHA-E 46.37％
EPA-E+DHA-E＝73.33％
酸度： 0.03ML/G
过氧化值：0.62ML/G
实施例二
粗鱼油：
含油量：99％
EPA+DHA＝(9.2％+17.0％)＝26.2％
酸值： 17.9MG/G
(1)将粗鱼油200KG，无水乙醇180KG和浓硫酸6.2KG加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热，回流反应20小时后。蒸出无水乙醇，以下处理同实施例一之(1)。得粗鱼油乙酯201.3KG。测定：
含量： EPA-E 9.79％
DHA-E 17.11％
EPA-E+DHA-E＝26.90％
酸度： 0.18ML/G
过氧化值：0.3ML/G
(2)480KG乙醇，330KG尿素加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解后，加入上述粗鱼油乙酯150KG，继续保温30分钟，以下操作同实施例一之(2)，但溶剂石油醚改用70KG己烷，活性炭5.8KG。得淡黄色高含EPA-E和DHA-E的精制鱼油：37.1KG。测定：
含量： EPA-E 27.26％
DHA-E 48.80％
EPA-E+DHA-E＝76.06％
酸度： 0.03ML/G
过氧化值：0.58ML/G。
实施例三
粗鱼油：
含油量：99.1％
EPA+DHA＝11.61％+15.63％＝27.24％
酸值： 41.05MG/G
(1)200KG粗鱼油，340KG无水乙醇，18.4KG浓硫酸，加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热，在48∽50℃，反应26小时。减压蒸出无水乙醇，釜温不超过55℃。以下操作同实施例一之(1)。得粗鱼油乙酯203.5KG。测定：
含量： EPA-E 11.10％
DHA-E 16.72％
EPA-E+DHA-E＝27.82％
酸度： 0.41ML/G
过氧化值：0.96ML/G
(2)540KG乙醇，330KG尿素加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解，加入上述粗鱼油乙酯150KG，继续保温15分钟。冷却至室温，滤除尿包物，以下操作同实施例一之(2)。溶剂用180KG己烷，活性炭用12.2KG。得淡黄色高含EPA-E+DHA-E的精制鱼油：36.2KG。测定：
含量： EPA-E 26.89％
DHA-E 48.50％
EPA-E+DHA-E＝75.39％
酸度： 0.09ML/G
过氧化值：0.55ML/G。
实施例四
粗鱼油：
含油量：89.8％
EPA+DHA＝(10.8+17.4)％＝28.2％
酸值： 37.5MG/G
(1)将粗鱼油200KG，无水乙醇220KG加入反应釜中，搅拌，在30∽35℃，通入氯化氢气体4.6KG。保持反应温度30∽35℃，并继续通氯化氢，速度为每小时0.52KG，反应6小时后，仃通氯化氢，同温度，继续反应2小时，蒸出过量的无水乙醇。残液用200KG水洗，再用100KG5％磷酸溶液洗一次，最后用水洗至中性。静止，分尽水层，得粗鱼油乙酯199.2KG。测定：
含量：
EPA-E 10.4％
DHA-E 18.22％
EPA-E+DHA-E＝28.62％
酸度： 0.45ML/G
过氧化值：0.81ML/G
(2)将600KG乙醇，340KG尿素加入反应釜中。在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解后，加入上述粗鱼油乙酯150KG。继续保温30分钟，然后冷却至室温。滤出尿包物。滤液用300KG水洗，分出醇-水层，油层用50KG石油醚(90∽120℃)稀释，加6KG活性炭脱色后，滤去活性炭，蒸馏回收石油醚，至石油醚蒸完为止。得淡黄色高含EPA-E+DHA-E的精制鱼油：35.7KG。测定：
含量：EPA-E 25.71％
DHA-E 47.15％
EPA-E+DHA-E＝72.86％
酸度： 0.10ML/G
过氧化值：0.41ML/G
实施例五
粗鱼油：
含油量： 99.12％
EPA+DHA＝9.82％+17.88％＝27.70％
酸值： 31.34MG/G(1)200KG粗鱼油，220KG无水乙醇，14.8KG磷酸，加入反应釜中。在氮气保护下，搅拌，加热，在75∽85℃反应26小时后，蒸馏回收无水乙醇，残液用150KG水洗一次，再用100KG1％磷酸溶液洗一次，最后用水洗至中性，得粗鱼油乙酯198.6KG。测定：
含量： EPA-E 9.44％
DHA-E 17.03％
EPA-E+DHA-E＝26.47％
酸度： 0.22ML/G
过氧化值：0.48ML/G
(2)540KG乙醇，350KG尿素加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解，加入上述粗鱼油乙酯150KG，继续保温30分钟后，冷至室温，滤除尿包物，滤液用水150KG洗，分去醇-水溶液，油层中加入90KG石油醚(沸程：60∽90℃)稀释，加入9.5KG活性炭脱色后，滤去活性炭，蒸馏回收石油醚。得淡黄色高含EPA-E+DHA-E的精制鱼油：33.4KG。测定：
含量： EPA-E 27.04％
DHA-E 45.23％
EPA-E+DHA-E＝72.27％
酸度： 0.25ML/G
过氧化值：0.40ML/G。
Claims (5)
1.一种从粗鱼油生产含多烯酸乙酯精鱼油的方法，其特征是，将粗鱼油在酸性催化剂的存在下，与过量无水乙醇，在30～85℃、氮气保护下，进行酯交换反应，反应的物料重量比是：粗鱼油∶无水乙醇∶酸为1∶0.9～1.8∶0.03～0.10，反应结束，蒸去无水乙醇后，残液用水洗一次，再用磷酸稀溶液洗一次，最后用水洗至中性，分去水层，得粗鱼油乙酯，将乙醇和尿素加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌，加热至尿素溶解后，加入上述粗鱼油乙酯，粗鱼油乙酯∶乙醇∶尿素的物料重量比为1∶3～4.5∶2.1～2.5，继续保温10～30分钟后，冷至室温，滤去尿包物，滤液水洗后，分去醇-水层，油层用溶剂稀释，加活性炭脱色，滤除活性炭，蒸去溶剂，得淡黄色含二十碳五烯酸乙酯和二十二碳六烯酸乙酯的精制鱼油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，酸性催化剂是浓硫酸、氯化氢、或磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，磷酸稀溶液是1～5％磷酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，活性炭脱色的稀释用溶剂是石油醚或己烷，其物料重量比为：粗鱼油乙酯∶溶剂为1∶0.25～1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，用活性炭脱色，其物料重量比为：粗鱼油乙酯∶活性炭为1∶0.02～0.08。
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