CN108408765B - 一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，包括如下步骤：1)将钛酸四丁酯溶于乙醇，并加入水，得到白色沉淀；2)将白色沉淀分散于水中，并加入KOH，进行水热反应，经后处理得到钛酸钾；3)将钛酸钾分散于水中，并加入硝酸钙和KOH，所述KOH在反应体系中的摩尔浓度为0.1‑1mol/L，进行水热反应，经后处理得到矩形管状钛酸钙，所述矩形管状钛酸钙的两端凹陷。本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，无需经过高温煅烧，成本低，易于规模化生产。

Description

一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料合成领域，具体涉及一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物是一类具有独特物理和化学性质的新型无机材料，其分子通式为ABO3，目前已在光学、气敏、催化、生物等领域得到了广泛的应用。
钛酸钙(CaTiO3)是钙钛矿型化合物的典型代表，具有良好的晶体结构稳定性和热稳定性，及良好的介电性能与催化性能，已被应用于制造电容器、光催化产氢、光催化降解有机物，是目前关注的热点材料之一。
目前，制备钛酸钙粉体的方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等。其中，高温固相法与溶胶凝胶法均具有需要较高的温度、花费时间长，易引入杂质等缺点。相比于这两种方法，水热合成方法所需要的温度低，时间短，能直接得到分散性和均匀性较好的粉末产物，不仅可以避免固相反应法与溶胶凝胶法制备钛酸钙易引起的问题，而且还可以通过控制实验条件得到不同的形貌。因此，通过水热合成钛酸钙的方法开始越来越多地被关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，产物钛酸钙微米颗粒的形貌为矩形管状，且两端凹陷。
本发明所提供的技术方案为：
一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙醇，并加入水，得到白色沉淀；
2)将白色沉淀分散于水中，并加入KOH，进行水热反应，经后处理得到钛酸钾；
3)将钛酸钾分散于水中，并加入硝酸钙和KOH，所述KOH在反应体系中的摩尔浓度为0.1-1mol/L，进行水热反应，经后处理得到矩形管状钛酸钙，所述矩形管状钛酸钙的两端凹陷。
本发明中白色沉淀为氢氧化钛，钛酸四丁酯水解反应得到氢氧化钛，之后与KOH进行水热反应得到钛酸钾。采用中间产物钛酸钾继续与硝酸钙、KOH反应，可以得到钛酸钙微米颗粒，产物钛酸钙微米颗粒的形貌为矩形管状，且两端凹陷。通过水热反应形成钛酸钾，再以钛酸钾为钛源制备钛酸钙，可以使得反应在以水为溶剂的条件下得到矩形管状钛酸钙，避免了CaTi2O4(OH)2杂相的产生。
作为优选，所述步骤1)中钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.07-0.35mol/L。进一步优选为0.1-0.25mol/L。
作为优选，所述步骤2)中KOH在反应体系中的摩尔浓度为6-10mol/L。进一步优选为8mol/L。
作为优选，所述步骤2)中水热反应的反应温度为190-210℃，反应时间为14-18h。进一步优选，所述步骤2)中水热反应的反应温度为190-200℃，反应时间为14-16h。
作为优选，所述步骤2)中后处理包括：将产物置于空气中冷却，用去离子水洗涤。
作为优选，所述步骤3)中钛酸钾与硝酸钙以Ca与Ti的物质的量之比为1:0.9-1.1进行投料。进一步优选为1:1进行投料。
作为优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为190-210℃，反应时间为4-20h。进一步优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为190-200℃，反应时间为4-16h。
作为优选，所述步骤3)中KOH在反应体系中的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。进一步优选为0.5mol/L。
作为优选，所述步骤3)中后处理包括：将产物置于空气中冷却至室温，依次用去离子水、稀硝酸、去离子水和无水乙醇洗涤，在55-65℃下干燥10-14h。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，无需经过高温煅烧，成本低，易于规模化生产。
(2)本发明通过中间产物钛酸钾制备钛酸钙，避免了CaTi2O4(OH)2杂相的产生。
(3)本发明制备出的钛酸钙颗粒为矩形管状，两端凹陷，长度在2-5μm，长径比约3:1，均匀性与分散性好，表面光洁度与完整性好。
附图说明
图1为实施例1中制备的产物矩形管状钛酸钙的XRD图；
图2为实施例1中制备的产物矩形管状钛酸钙的SEM图；
图3为实施例2中制备的产物矩形管状钛酸钙的SEM图；
图4为实施例3中制备的产物矩形管状钛酸钙的SEM图；
图5为实施例4中制备的产物矩形管状钛酸钙的SEM图；
图6为实施例5中制备的产物矩形管状钛酸钙的SEM图；
图7为对比例1中制备的产物的XRD图；
图8为对比例1中制备的产物的SEM图；
图9为对比例2中制备的产物的SEM图；
图10为对比例3中制备的产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到氢氧化钛。
2)将氢氧化钛分散于去离子水中，加入17.92g KOH，搅拌10min使其均匀，加去离子水定容至40ml，此时KOH的浓度为8mol/L。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应，冷却、洗涤后得到钛酸钾，中间产物钛酸钾的形貌为纤维状。
3)将得到的钛酸钾分散于去离子水中，依次加入1.42g四水合硝酸钙和1.12gKOH，搅拌10min后加入去离子水定容至40ml，此时Ca与Ti的浓度之比为1:1，KOH的浓度为0.50mol/L。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应。之后让反应釜自然冷却到室温25℃，将沉淀产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，即得到矩形管状钛酸钙微米颗粒。
采用XRD和SEM对实施例1中的产物钛酸钙进行物相和结构分析，分别如图1和2所示。当用钛酸四丁酯制备钛酸钾，再由钛酸钾二次水热可以得到钛酸钙，且无明显杂质，所得钛酸钙呈矩形管状，两端凹陷，长度在2～5μm之间，长径比约3:1。
实施例2～3
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，依次设置在定容至40mL后KOH的浓度为0.25mol/L、1.0mol/L，其余条件不变。实施例2和3的产物形貌均为矩形管状，两端凹陷。实施例2、3的SEM图分别如图3、4所示。
实施例4
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤1)中制备钛酸钾的过程中，设置加入钛酸四丁酯的量为10mmol，在制备钛酸钙的过程中，加入四水合硝酸钙后使Ca与Ti的物质的量之比仍为1：1，其余条件不变。实施例4的产物形貌为矩形管状，两端凹陷，实施例4的SEM图如图5所示。
实施例5
根据实施例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤3)中制备钛酸钙的过程中，设置水热时间为4h，于空气中冷却，其余条件不变。实施例5的产物形貌同样为矩形管状，两端凹陷，实施例5的SEM图如图6所示。
对比例1
1)取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到氢氧化钛。
2)将氢氧化钛分散于去离子水中，依次加入1.42g四水合硝酸钙和0.56g KOH固体，搅拌10min后用去离子水定容至40ml，此时Ca与Ti的浓度之比为1:1，KOH的浓度为0.25mol/L。
3)将步骤2)中的悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应。之后让反应釜自然冷却到室温25℃，将沉淀产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h即得到钛酸钙微米颗粒。
对比例1所得的产物进行XRD和SEM表征，如图7～8所示，所得产物为CaTiO3，但含有CaTi2O4(OH)2。由图7和图8以清楚的看到，当用钛酸四丁酯直接制备钛酸钙时，虽然能制备出钛酸钙，但含有片状杂质，形貌不规则，无法得到矩形管状。
对比例2
根据对比例1的方法进行制备，不同之处在于，在步骤2)中加入的KOH质量为1.12g，此时在定容至40mL后KOH的浓度为0.50mol/L。对比例2的产物的SEM图如图9所示，同样无法得到矩形管状。
对比例3
1)取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，用滴管滴入去离子水得到白色沉淀，经过滤、洗涤得到氢氧化钛。
2)将氢氧化钛分散于去离子水中，加入17.92g KOH，搅拌10min使其均匀，加去离子水定容至40ml，此时KOH的浓度为8mol/L。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应，冷却、洗涤后得到钛酸钾，中间产物钛酸钾的形貌为纤维状。
3)将得到的钛酸钾分散于去离子水中，依次加入1.42g四水合硝酸钙和8.96gKOH，搅拌10min后加入去离子水定容至40ml，此时Ca与Ti的浓度之比为1:1，KOH的浓度为4mol/L。将悬浮液移入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行200℃，16h水热反应。之后让反应釜自然冷却到室温25℃，将沉淀产物依次用去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥12h，即得到四方体钛酸钙微米颗粒。
针对产物钛酸钙进行SEM表征，如图10示，同样无法得到矩形管状，产物形貌为四方体，三条棱相互垂直，边长在1-5μm，主要原因在于步骤3)中KOH的浓度较大。

Claims (4)

1.一种矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙醇，并加入水，得到白色沉淀；钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.07-0.35mol/L；
2)将白色沉淀分散于水中，并加入KOH，进行水热反应，经后处理得到钛酸钾；KOH在反应体系中的摩尔浓度为6-10mol/L；水热反应的反应温度为190-210℃，反应时间为14-18h；
3)将钛酸钾分散于水中，并加入硝酸钙和KOH，所述KOH在反应体系中的摩尔浓度为0.1-1mol/L，进行水热反应，经后处理得到矩形管状钛酸钙，所述矩形管状钛酸钙的两端凹陷；钛酸钾与硝酸钙以Ca与Ti的物质的量之比为1:0.9-1.1进行投料；水热反应的反应温度为190-210℃，反应时间为4-20h。
2.根据权利要求1所述的矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中后处理包括：将产物置于空气中冷却，用去离子水洗涤。
3.根据权利要求1所述的矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中KOH在反应体系中的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的矩形管状钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中后处理包括：将产物置于空气中冷却至室温，依次用去离子水、稀硝酸、去离子水和无水乙醇洗涤，在55-65℃下干燥10-14h。
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