CN104003437A - 低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，步骤为：将碳酸锶、二氧化钛和氯化钠按照摩尔比1∶1∶0-16，采用乙醇为分散剂，球磨成糊状，然后，80℃干燥6小时，研磨过筛制得颗粒尺寸不超过150微米的粉末，再将粉末装入瓷舟，并放入管式炉内，在水蒸气存在条件下加热至500～900℃，反应2小时，产物用水和乙醇洗涤，离心分离和干燥，即获得钛酸锶纳米颗粒。本发明采用固相反应技术，在NaCl(l)-H2O(g)辅助条件下，SrCO3和TiO2固相反应全部转化为纳米尺寸的SrTiO3粉末，与现有反应技术相比:过程简单易控、反应温度低、原料便宜、产物颗粒小、绿色无污染等特点。

Description

低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法
技术领域
本发明属于SrTiO3纳米陶瓷粉末制备技术领域，具体涉及一种固相反应低温制备钛酸锶(SrTiO3)纳米陶瓷粉末的方法。
背景技术
ABO3钙钛矿结构复合氧化物是一类性能优异、应用广泛的新型功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很好的氧化还原、氢解、异构化、光催化等活性。钛酸锶(SrTiO3)作为一种典型的钙钛矿型三元氧化物，不仅因为具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业，而且还因其禁带宽度为3.2eV，也被作为一种优良的光催化剂，应用于有机污染物的光催化剂降解和水的光催化裂解以制备清洁能源氢。近年来，关于SrTiO3的制备和性能研究引起了人们的极大兴趣。
制备SrTiO3纳米粉末的常用方法有固相反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热/溶剂热法等。然而，这些方法都存在污染环境、制备成本高和性能差等一些问题。例如，溶胶-凝胶法虽然容易制备颗粒尺寸小且反应温度较低，但是使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害，且整个溶胶-凝胶过程所需要时间较长。共沉淀法的优势在于成本低、工艺简单、可重复性好、制备条件易控、合成周期短等优点，但沉淀物中杂质的含量及配比难以精确控制，且产物的颗粒比较大。在众多的湿化学法中，水热法相比其它方法具有更多的优点，其反应温度低，节约能源，合成的粉末分散性好，但是其合成产物的性能往往不佳。固相反应法因生产量大、工序少和产品性能好，而被广泛研究的固相反应法需要较高的温度，例如，采用固相法合成SrTiO3粉末的反应温度一般都在950℃以上，这不仅浪费能源且产物容易团聚。
因此，科研工作者努力寻找一种低温固相法合成各种陶瓷粉末材料。例如，BaTiO3粉末的传统制备方法是在1000℃以上进行固相反应，以BaCO3和TiO2为原料。如果将BaCO3和TiO2颗粒预先研磨成亚微米颗粒，在900℃固相反应6小时就可以制得BaTiO3粉末[J.Am.Ceram.S℃.，84(2001)2777-2782.]；如果采用650、140和50纳米的BaCO3和70纳米TiO2纳米晶为原料，在800℃固相反应8小时就能制备得到单晶的BaTiO3纳米粉末[J.Am.Ceram.S℃.，88(2005)2374-2379.]；如果采用15和30纳米的BaCO3纳米晶为原料，在700℃固相反应2小时就能制备得到单晶的BaTiO3纳米粉末[J.Am.Ceram.SOC.，91(2008)2862-2869.]；研究表明，机械化学效应也是降低固相反应的有效方法，采用星云式球磨机将商业购买的BaCO3和TiO2进行球磨后，在800℃固相反应2小时可以制得BaTiO3粉末[J.Alloy.Compd.，337(2002)226-230.]。另外，采用一些容易分解的盐代替碳酸盐，也是降低固相反应的方法。以K2CO3、Nb2O5和KF按一定的比例作为原料，采用固相反应，在750℃以上才能制备得到K2NbO3F；而采用K2C2O4代替K2CO3作为原料，在500℃固相反应2小时就可以制得K2NbO3F粉末，则反应温度降低了约250℃[J.Fluorine Chem.，84(2011)2777-2782.]。然而，自然界中碳酸盐含量丰富，且价格便宜，以碳酸盐为原料更有利于工业化生产。为此，采用碳酸盐为原料，降低固相反应的反应温度更具有实际意义。
目前，在675℃，采用商业化的SrCO3和TiO2为原料，一步固相反应制备SrTiO3纳米粉末尚未见报道。
发明内容
技术问题：针对现有技术制备SrTiO3纳米粉末存在的反应温度高、反应原料成本高、容易造成环境污染等问题，本发明提出了一种NaCl(l)-H2O(g)流体辅助固相反应制备SrTiO3纳米粉末的方法，即低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，具有反应温度低、原料便宜、产物颗粒小、绿色无污染等特点。
技术方案：低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，步骤为：将碳酸锶、二氧化钛和氯化钠按照摩尔比1:1:0-16，采用乙醇为分散剂，球磨成糊状，然后，80℃干燥6小时，研磨过筛制得颗粒尺寸不超过150微米的粉末，再将粉末装入瓷舟，并放入管式炉内，在水蒸气存在条件下加热至500～900℃，反应2小时，产物用水和乙醇洗涤，离心分离和干燥，即获得钛酸锶纳米颗粒。
所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比优选为1:1:1～12。
所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比优选为1:1:4～8。
所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比优选为1:1:8。
所述在水蒸气存在条件下加热至700℃。
所述水蒸气在管式炉内的添加量为0.5-4.0mL/min。
有益效果：水蒸气可以加速碳酸盐的热分解，主要是因为吸附在碳酸盐表面的水蒸汽可以弱化M-CO3键[J.Ceram.SOC.Jpn.，121(2013)103-105.]。NaCl是离子晶体，它能为晶体生长提供液体条件，而NaCl非水离子液的黏度低，能提高反应物的扩散性。在NaCl(l)-H2O(g)流体存在下进行SrCO3和TiO2的固相反应，不仅可以加速方程(1)中的SrCO3的分解，又能提高方程(2)中SrO和TiO2的相互扩散，从而降低了反应温度，缩短了反应时间。
反应原理如下：
SrCO3→SrO+CO2  (1)
SrO+TiO2→SrTiO3  (2)
1.本发明采用固相反应技术，在NaCl(l)-H2O(g)辅助条件下，SrCO3和TiO2固相反应全部转化为纳米尺寸的SrTiO3粉末，与现有反应技术相比:过程简单易控、反应温度低、原料便宜、产物颗粒小、绿色无污染等特点。
2.本发明方法获得的SrTiO3纳米粉末，纳米颗粒尺寸约为200nm，且分散性好。
附图说明
图1是实施例1碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:8混合制备的SrTiO3纳米粉末的X射线粉末衍射谱图。
图2是实施例1碳酸锶和二氧化钛的物质的量比为1:1球磨混合后原料的低倍场发射扫描图。
图3是实施例1碳酸锶和二氧化钛的物质的量比为1:1球磨混合后原料的高倍场发射扫描图。
图4是实施例1碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:8制备的SrTiO3纳米粉末的低倍场发射扫描图。
图5是实施例1碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:8制备的SrTiO3纳米粉末的高倍场发射扫描图。
图6是实施例2碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:0制备的SrTiO3纳米粉末的场发射扫描图。
图7是实施例3碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:1制备的SrTiO3纳米粉末的场发射扫描图。
图8是实施例4碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:4制备的SrTiO3纳米粉末的场发射扫描图。
图9是实施例5碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:12制备的SrTiO3纳米粉末的场发射扫描图。
图10是实施例6碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:16制备的SrTiO3纳米粉末的场发射扫描图。
具体实施方式:
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案。
实施例1：
将碳酸锶(上海国药集团化学试剂有限公司)、二氧化钛(上海国药集团化学试剂有限公司)和氯化钠(上海国药集团化学试剂有限公司)按物质的量比1:1:8混合，采用乙醇为分散剂，以转速为280rpm球磨6小时，获得糊状物，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，研磨过筛制得颗粒尺寸为150微米的粉末，再将粉末装入瓷舟，放入管式炉内，在水蒸气存在条件下加热至700℃，水蒸气在管式炉内的添加量为1.0mL/min，反应2小时，产物用水和乙醇洗涤，离心分离和干燥，即获得SrTiO3纳米颗粒。
采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu石墨单色器，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描速度10.0°·min-1。图1为实施例1制备的产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-80°有7个较强的衍射峰，分别为(100)、(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(311)，可以被标定为钙钛矿结构的SrTiO3(JCPDS卡片JCPDS35-0734)，没有出现其他杂质峰，说明采用本发明方法制备的产物纯度较高。
使用场发射扫描电镜(FESEM，JEOL JSM-6300F)观察原料和产物的形貌、颗粒尺寸等；图2是SrCO3和TiO2原料球磨混合后混合原料的低倍场发射扫描照片，结构表明采用本发明方法获得SrCO3和TiO2原料混合的比较均匀；图3是放大的场发射扫描照片，结果表明，混合原料中SrCO3颗粒的尺寸约为1微米，TiO2颗粒的尺寸约为200纳米。图4是采用本发明方法获得SrTiO3纳米粉末的低倍扫描照片，结果表明，产物SrTiO3纳米粉末的颗粒尺寸均匀，形貌产率几乎100％，颗粒分散性好，没有团聚。图5是放大的场发射扫描照片，结果表明，SrTiO3纳米粉末的颗粒尺寸约为200纳米。
以上分析证实，NaCl(l)-H2O(g)流体辅助固相反应法可以在较低的温度(675℃)下制备形貌一致、尺寸均匀且形貌产率为100％的SrTiO3纳米粉末。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，按碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:0混合，然后进行固相反应，需在900℃反应2小时，SrCO3和TiO2才能完全转化成SrTiO3纳米粉末，SrTiO3纳米颗粒的平均粒径大小约为200nm，但团聚特别严重，纳米颗粒组装成尺寸约为50微米的颗粒，如图6所示。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，按碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:1混合，然后进行固相反应，需在750℃反应2小时，SrCO3和TiO2才能完全转化成SrTiO3纳米粉末，SrTiO3纳米颗粒的平均粒径大小约为200纳米，但团聚比较严重，纳米颗粒组装成尺寸约为20微米的颗粒，如图7所示。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，按碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:4混合，然后进行固相反应，需在700℃反应2小时，SrCO3和TiO2才能完全转化成SrTiO3纳米粉末，SrTiO3纳米颗粒的平均粒径大小约为200nm，分散性较好，纳米颗粒相互粘结在一起，如图8所示。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，按碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:12混合，然后进行固相反应，需在675℃反应4小时，SrCO3和TiO2才能完全转化成SrTiO3纳米粉末，SrTiO3纳米颗粒的平均粒径大小约为200nm，分散性好，如图9所示。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，按碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:16混合，然后进行固相反应，需在675℃反应5小时，SrCO3和TiO2才能完全转化成SrTiO3纳米粉末，SrTiO3纳米颗粒的平均粒径大小约为200nm，分散性好，如图10所示。

Claims (6)

1.低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于步骤为：将碳酸锶、二氧化钛和氯化钠按照摩尔比1:1:0-16，采用乙醇为分散剂，球磨成糊状，然后，80℃干燥6小时，研磨过筛制得颗粒尺寸不超过150微米的粉末，再将粉末装入瓷舟，并放入管式炉内，在水蒸气存在条件下加热至500～900℃，反应2小时，产物用水和乙醇洗涤，离心分离和干燥，即获得钛酸锶纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:1～12。
3.根据权利要求1所述低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:4～8。
4.根据权利要求1所述低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于所述碳酸锶、二氧化钛和氯化钠的物质的量比为1:1:8。
5.根据权利要求1所述低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于所述在水蒸气存在条件下加热至700℃。
6.根据权利要求1所述低温固相反应制备钛酸锶纳米粉末的方法，其特征在于所述水蒸气在管式炉内的添加量为0.5-4.0mL/min。
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