CN105540673A - 一种锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锶纳米线和微米线，及其可控水热制备方法。锰酸锶化学式为SrMn3O6-x，并可在一定范围进行镧掺杂，通过改变反应温度、时间以及原料配比等条件，可实现对线尺寸、掺杂量的调控，线的直径为50nm～5μm，长度为40～300μm，掺杂量为0～0.25wt％。该体系具有优异的比表面积、离子交换性、稳定性及独特的分子级隧道空间，在催化剂、二次电池电极材料、吸附剂、分子筛及传感器等领域具有重要的应用价值。同时，其独特的磁电特性在磁记录、磁传感器等方面具有重要的应用价值。该法简单，设备要求低，能耗低，不仅可以用于锰酸锶的制备，还可以适用于其他相类似多元素材料的一维体系合成，如锰酸钡、锰酸钙、锰酸钠等纳米线和微米线。

Description

一种锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米及微米线的制备方法，尤其是涉及镧掺杂锰酸锶纳米线和微米线的制备方法。
背景技术
锰酸锶具有独特的非对称调制隧道结构，MnO6八面体链共顶角、共棱相连形成网状隧道结构。这种独特的隧道构造使得锰酸锶具有较大的比表面积、较多的负电荷量、优异的离子交换性能、良好的稳定性及分子及的隧道空间，这种独特的结构使其在催化剂、电池、吸附剂、分子筛等领域具有广泛的应用前景。同时，纳米结构锰氧化物具有独特的磁电特性，在磁传感器和磁记录器件方面具有潜在的应用价值。
目前，科学家们在锰氧化物纳米、微米晶制备方面有了一定进展，但是多数使用高温固相反应。2009年，Appl.Phys.Lett.第94期182506页报道了一种锰酸锶纳米带的制备方法，在800℃高温烧结下制备所得，该法的优点是易于成相，但是存在需要高温煅烧、能耗高、样品易烧结等缺点。2011年Cryst.GrowthDes.第1期2852页报道了一种基于熔盐法的离子交换法在870℃高温下制备了锰酸锶纳米带，同时用相同的方法制备了锰酸钙、锰酸钡纳米带。该法烧结温度高有利于物相的生成，反应中利用熔盐做溶剂在一定程度上减少了高温固相反应烧结的缺点，但是样品存在团聚现象。高温固相反应法可以用于制备其他锰氧化物或其他多元化合物。如2007年J.AM.CHEM.SOC.第129期15444页在825℃或1000℃烧结制备出了长度为十几微米的铌酸钠纳米棒。2006年Chem.Mater.第18期5530页报道了高温固相反应法在1200℃反应12小时的条件下制备出了锰酸钙(CaMn3O6)，样品具有隧道结构。由此可见，合成多元化合物一直使用高温固相反应，该法易于成相，但反应温度高，易烧结。
相对而言，液相法合成高分散纳米材料是一种比较理想的方法，其中水热法在合成金属、硫化物、硒化物、氧化物等材料合成方面具有突出的优点，目前已取得了长足发展。该法简单、节能、设备要求低，制备的样品分散性非常好。但是对于多元物质的合成，由于制备过程中容易分相，使用该方法难以实现，相关报道较少，而锰酸锶纳米线和微米线的水热法制备尚无相关报道。
本专利针对以上问题，通过适当提高水热温度、加入合适矿化剂等实验条件，开发了一种简单、方便、节能的多元化合物的水热合成方法，制备了锰酸锶超长纳米线和微米线。
发明内容
本发明克服现有技术中的不足之处，提供一种制备简单方便的锰酸锶纳米线和微米线的新型制备方法，并实现尺寸和掺杂量调控。
经过大量实验研究和分析，锰酸锶的水热合成温度相对较高，常规水热合成反应较低的温度(大多在180～200℃)难以满足锰酸锶的物相生成条件，本发明通过加入有利于物相生成的矿化剂，促进锰酸锶物相的生成，并提高水热温度、延长反应时间，成功实现了锰酸锶的水热合成。利用矿化剂中的K、Na离子对某些晶面生长抑制作用，并通过调整反应条件，促进特定方向晶面的生长，最终生成一维结构。
本发明提供一种锰酸锶的制备方法，特别是它是按以下步骤完成的：
1)将锶盐、锰盐和镧盐按预定比例溶于水中，并室温搅拌至完全溶解，形成水溶液。
2)向上述水溶液中加入适量矿化剂，在室温搅拌均匀。
3)将步骤2得到的前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为200℃～300℃，反应时间为1～3天。
4)反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用乙醇去离子水清洗，在80～100℃干燥，从而获得锰酸锶纳米线和微米线。
5)用X射线衍射仪验证反应产物为锰酸锶，用扫描电子显微镜观察样品形貌，确定线的直径和长度。
作为锰酸锶纳米线和微米线制备新方法，相对于现有的固相反应法的有益效果有，其一，通过利用水热法，适当提高水热温度，添加合适的矿化剂，成功实现了锰酸锶纳米线和微米线的制备，相对于高温固相法，反应温度得以大大降低；其二，克服了水热法难于掺杂的问题，实现了镧掺杂；其三，制备方法工艺简单，环节少，成本低，便于规模化生产。
附图说明
下面是结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是用X-射线衍射仪测试的掺镧锰酸锶纳米线和微米线的图谱。
图2是掺镧锰酸锶纳米线和微米线的扫描电镜显微镜图片。
图3是通过SEM的能谱分析附件获得的镧掺杂锰酸锶的EDX谱图。
图4是锰酸锶纳米线和微米线用扫描电镜显微镜观测后所摄得的图片。
图5是通过SEM的能谱分析附件获得的锰酸锶的EDX谱图。
具体实施方式
实施例1：
将锶盐、锰盐和镧盐按0.3∶3∶0.7溶于水中，并室温搅拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g矿化剂，在室温搅拌均匀。将得到的前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为275℃，反应时间为28小时。反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用乙醇去离子水清洗，在100℃干燥，并收集样品。对制得的样品使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测与测试，根据X射线衍射(XRD)(图1)，其中纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由各衍射峰位置和相对强度可知，制备的样品为锰酸锶结构。根据扫描电镜(SEM)照片(图2)和能谱分析(图3)，说明成功制备了掺镧锰酸锶超长纳米线和微米线，其直径分别为50nm～5μm；长度为40～300μm。
实施例2：
将锶盐和锰盐按1∶3溶于水中，并室温搅拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g矿化剂，在室温搅拌均匀。将前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为275℃，反应时间为30小时。反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用乙醇去离子水清洗，在100℃干燥，并收集样品。对制得的样品使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测与测试，从得到的扫描电镜(SEM)照片(图4)和能谱分析(图5)可知，成功制备了锰酸锶超长纳米线和微米线，其直径分别为为200～600nm；长度为15～100μm。
实施例3：
将锶盐、锰盐和镧盐按0.3∶3∶0.7溶于水中，并室温搅拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g矿化剂，在室温搅拌均匀。将得到的前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为275℃，反应时间为28小时。反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用乙醇去离子水清洗，在100℃干燥，并收集样品。对制得的样品使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测与测试，根据X射线衍射(XRD)(图1)，其中纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由各衍射峰位置和相对强度可知，制备的样品为锰酸锶结构。根据扫描电镜(SEM)照片(图2)和能谱分析(图3)，说明成功制备了掺镧锰酸锶超长纳米线和微米线，其直径分别为50nm～5μm；长度为40～300μm。
实施例4：
将锶盐和锰盐按1∶3溶于水中，并室温搅拌至完全溶解，形成水溶液。向上述水溶液中加入24g矿化剂，在室温搅拌均匀。将前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为275℃，反应时间为30小时。反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用乙醇去离子水清洗，在100℃干燥，并收集样品。对制得的样品使用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测与测试，从得到的扫描电镜(SEM)照片(图4)和能谱分析(图5)可知，成功制备了锰酸锶超长纳米线和微米线，其直径分别为为200～600nm；长度为15～100μm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的锰酸锶纳米及微米线的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种锰酸锶纳米线和微米线及其水热制备方法，其特征在于：
1.1首先将锶盐、锰盐溶于水溶液，对于掺杂体系，将镧盐按一定比例溶于上述水溶液；
1.2向步骤1.1得到的溶液中再加入矿化剂并在室温搅拌均匀；
1.3将步骤1.2得到的前驱液放入水热釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应温度200℃～300℃，反应时间0.5～3天；
1.4最后将所得产物经沉淀、分离、清洗，制得镧掺杂或不掺杂锰酸锶纳米线和微米线。
2.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征在于所用的镧盐可选硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的一种。
3.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征在于所用的锶盐可选硝酸锶、氯化锶、醋酸锶中的一种。
4.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征在于所用的锰盐可选硝酸锰、氯酸锰、醋酸锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征在于所用溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征在于所用矿化剂可选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法，其特征是水热温度为200～300℃，优选250-280℃。
8.根据权利要求1所述的锰酸锶纳米线和微米线及其制备方法制备的镧掺杂锰酸锶纳米线，包括微米线，其特征在于：
8.1所述镧掺杂锰酸锶纳米线直径为50～500nm，长度为20～200μm；
8.2所述镧掺杂锰酸锶微米线直径为1～5μm，长度为40～300μm。
9.根据权利要求1～9任一权利要求制备得到的镧掺杂或不掺杂锰酸锶纳米线及微米线，掺杂量为0～0.25wt％。
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