CN108393558A - 一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法，具体步骤为：1）在计算机上建立待制造的高熵合金零部件的三维模型，根据三维模型编制加工路径程序；2）将待制造的高熵合金零部件所需不同种类的金属丝材合为丝绳装入送丝装置或采用多通道送丝装置，设置送丝速度、热源能量、扫描速率和保护气体流量，采用增材制造专用设备、机器人、数控机床或手工在保护气氛或埋弧焊剂的保护下进行增材制造；3）增材制造完成的零部件毛坯经机械加工、热处理和表面处理等后续处理即得高熵合金零部件。本发明公开的方法简单易行，成本较低，适合工业化生产高熵合金零部件。

Description

一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法

技术领域

本发明涉及一种采用纯金属或中间合金丝材通过增材制造技术制备高熵合金零部件的方法，属于高熵合金或多主元合金的制备和加工领域，同时也属于金属材料增材制造的技术领域。

背景技术

高熵合金是一种新型合金体系，又称多主元合金或多基元合金，一般由多种等摩尔比或近等摩尔比的金属（可含有非金属）元素组成。由于多种元素混合后的高熵效应，抑制了金属间化合物的形成，高熵合金一般由简单的面心立方固溶体（FCC）、体心立方固溶体（BCC）或密排六方固溶体（HCP）相组成。相比于以一种或两种金属元素为基体的传统的合金体系，高熵合金在热力学上具有高熵效应，动力学上具有迟滞扩散效应，结构上具有晶格畸变效应，性能上具有“鸡尾酒”效应。由于高熵合金的上述四大“效应”，使其具有常规金属材料难以比拟的强韧性和特殊的电学、磁学和热学等性能，以及优良的耐高温、抗氧化、耐腐蚀和耐磨损等性能，使其有望作为高性能机械零部件的材料应用在航空航天、核能工程和海洋工程等苛刻工况服役的设备上。

目前高熵合金零部件加工制造的技术路线一般为先采用熔炼法获得高熵合金块体材料，再通过后续机械加工的方法获得高熵合金零部件。然而，这种方法存在如下缺点：一方面，应用熔炼法制备的高熵合金组织中难以避免成分偏析、组织粗大、缩孔和缩松等冶金缺陷，不得不采用后续的热处理、锻造、轧制和热等静压等技术手段来改善其组织和性能，造成生产周期较长，成本较高；另一方面，高熵合金中通常含有较多的Co、V、Ni等价格昂贵的元素，如果采用车、铣、刨和磨等常规的机械加工技术通过去除材料的方式成形高熵合金零部件，将会造成合金原料极大的浪费，使其成本进一步提高，因而限制了其在工业领域的广泛应用。而采用增材制造（Additive Manufacturing，AM）技术制造高熵合金零部件是目前解决这一技术瓶颈的有效途径。应用增材制造技术制备高熵合金时主要有如下特点：一方面，增材制造技术制备的高熵合金组织均匀致密、力学性能优异，不需要后续复杂的热机械处理，并且快速成形，周期较短；另一方面，增材制造技术是采用材料逐渐累加的方法来制造实体零件，与传统的去除材料的加工技术相比，增材制造技术在制造高熵合金零部件时将会极大地节省原材料，降低生产成本。此外，这一技术不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，在同一台设备上可快速而较为精密地制造出多种具有复杂形状的零件，从而实现“自由制造”，解决了复杂结构零件难以用常规方法制造的难题，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期，而且越是结构复杂的零件，这种技术优势越明显。

目前，国内外均已开展了高熵合金增材制造技术的研究，例如：中国专利CN104368843A公开了一种应用增材制造技术制备高熵合金涡轮发动机热端部件的方法；中国专利CN104841930A公开了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备技术。然而，目前应用增材制造技术制备高熵合金时一般都采用预先合金化的高熵合金粉末或纯金属元素的混合粉末为原料，但目前的这种技术存在如下缺点：（1）无论是采用同步送粉还是选区烧结，都会造成粉末原料较大的浪费；（2）难以制备具有梯度成分的高熵合金，特别难以在增材制造过程中通过实时控制原料成分而获得具有成分逐渐变化的高熵合金；（3）当采用预先合金化的高熵合金粉末增材制造时，一方面制备预先合金化的粉末成本高且周期长，另一方面粉末成分难以改变，当需要改变合金成分时则需重新制粉，进一步延长了生产周期并提高了制造难度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的通过粉末原料增材制造高熵合金零部件时存在合金成分难以实时调控、大量合金原料粉末浪费和预合金粉末难以制备等的缺点，提供一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法。

一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法，其特征在于具体步骤为：

1）在计算机上建立待制造的高熵合金零部件的三维模型，根据三维模型编制加工路径程序。

2）将待制造的高熵合金零部件所需不同种类的金属丝材合为丝绳装入送丝装置或采用多通道送丝装置，设置送丝速度、热源能量、扫描速率和保护气体流量，采用增材制造专用设备、机器人、数控机床或手工在保护气氛（或埋弧焊剂）的保护下进行增材制造。

3）增材制造完成的零部件毛坯经机械加工、热处理和表面处理即得高熵合金零部件。

所述加工路径程序为增材制造专用设备控制程序、机器人运动轨迹控制程序或数控机床NC代码。

所述数控机床为数控铣床、车床或多轴联动数控加工中心。

所述保护气氛为氮气、氩气或二氧化碳。

所述金属丝材的直径为0.1 ~ 3.0 mm。

所述金属丝材为Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Al、Ti、Mo、W、Ta、Hf、Nb、Zr、Mn、V、Zn、Sn、Pb、Mg、Ag、Pd、Re、Pt、Fe-Ni、Fe-Cr、Ni-Co、Ni-Cr等，对于难以加工成丝材的非金属如Si、C和N等，以中间合金（如Al-Si，Fe-C和Ti-N等）丝材的方式加入。

所述热源为激光、电弧、等离子弧、电子束或感应线圈。

所述高熵合金零部件的成分通过控制金属丝材的直径、根数或送丝速度来进行精确控制。例如：对于AlCoCrFeNi系列高熵合金，可选用直径均为0.5 mm的纯Al、Co、Cr、Fe和Ni丝材为原料，每种丝材取一根后合为一股金属丝绳，然后进行增材制造，获得的高熵合金的成分比例接近Al_0.65CoCrFeNi。而对于成分为Al_1.3CoCrFeNi的高熵合金，则可选用2根直径0.5 mm的Al丝，而其它的各选一根，将这6根丝材合为丝绳后进行增材制造即可获得Al_1.3CoCrFeNi高熵合金；同时也可将Al丝的直径选为0.7 mm，其它丝材仍然选用0.5 mm，将这5根丝材合为丝绳后增材制造也可获得Al_1.3CoCrFeNi高熵合金；此外，也可以采用多通道送丝机构，选用相同直径的金属丝材，将Al丝的送丝速度设置为其它丝材的2倍，同样可以制备出Al_1.3CoCrFeNi高熵合金。

本发明采用增材制造专用设备、机器人、数控机床（如数控铣床、车床或多轴联动数控加工中心等）或手工等控制金属丝绳的运动轨迹，实现高熵合金零部件的三维增材制造。

在增材制造过程中，根据合金的成分可以选用氩气、氮气、二氧化碳或埋弧焊剂等进行保护，以防止在增材制造过程中出现氧化和引入杂质；对于应用电弧为热源进行增材制造时可通过选用埋弧焊剂来保护。

对于需要连续控制高熵合金成分的场合（比如梯度成分的高熵合金），可以采用多通道送丝机构，并将不同的金属丝材装入不同的送丝通道，通过控制不同通道的送丝速度而实现对高熵合金成分的控制，从而获得具有成分梯度变化的高熵合金。

增材制造过程中，在热源的作用下金属丝材被熔化，然后在熔池内相互扩散形成高熵合金固溶体相，同时实现了高熵合金固溶体相的形成和高熵合金零部件的三维快速成形一体化。通过本发明公开的方法制备的高熵合金具有简单的面心立方相、体心立方相或密排六方相等为主的相结构，也可含有少量的金属间化合物、氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等其他功能相。

采用本发明公开的方法可以在零部件表面制备的高熵合金覆层材料（如耐磨覆层、耐蚀覆层等），也可以采用本发明公开的方法对损坏零部件进行修复。此外，本发明公开的方法中采用的纯金属丝材合成的金属丝绳可作为焊丝用于焊接领域，如连接异种金属等。

与现有的通过粉末原料增材制造高熵合金零部件的技术相比，本发明公开的方法优势如下：（1）配制原料简单易行，且高熵合金的成分易于控制，对于不同成分的高熵合金只需选用不同的种类、直径的金属丝材即可，克服了现有技术预先合金化制粉（或混合金属粉末制粉）时存在成本高、工序复杂、周期长等的缺点；（2）采用的原料金属丝材在增材制造过程中全部在熔池内形成高熵合金固溶体，避免了原材料的浪费；（3）增材制造完成后剩余的原料金属丝材可回收再利用。由此可见，本发明公开的方法简单易行，成本较低，适合工业化生产高熵合金零部件。

附图说明

图1为待制造的高熵合金零件的三维模型。

图2为由钴、铬、铁和镍丝合成的用于增材制造CoCrFeNi四主元高熵合金的原料金属丝材示意图，其中1为钴丝，2为铬丝，3为铁丝，4为镍丝。

图3为采用机器人控制金属丝材运动轨迹，以电弧为热源，应用熔化极氩弧焊进行高熵合金零件增材制造的示意图，其中5为保护气体氩气的气瓶，6为从焊丝盘引出的原料金属丝材，7为焊接控制***，8为送丝通道，9为熔化极氩弧焊焊枪，10为增材制造的高熵合金零件，11为焊接变位机，12为机器人，13为机器人控制***，14为用于缠绕原料金属丝材的焊丝盘。

图4为增材制造的CoCrFeNi高熵合金零件的X射线衍射（XRD）谱图。

图5为增材制造的CoCrFeNi高熵合金零件显微组织的扫描电子显微镜背散射照片和Co、Cr、Fe和Ni元素的面分布谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

采用机器人控制加工路径，以电弧为热源，按照本发明公开的方法应用熔化极氩弧焊技术增材制造CoCrFeNi四主元高熵合金零件。主要实施步骤如下：

（1）在计算机上建立待制造的高熵合金零件的三维模型（如图1所示），并根据零件的三维模型编制机器人加工路径程序。

（2）如图2所示，选用直径为0.5 mm的纯金属Co、Cr、Fe和Ni丝材，每种丝材各选一根，将这四根纯金属丝材合为一股丝绳。

（3）增材制造的设备示意图如图3所示。增材制造时将金属丝材合成的丝绳6装入焊丝盘14，并将其一端穿过焊接控制***7，然后经送丝通道8引入熔化极氩弧焊的焊枪9。焊接控制***7中装有能精确调控送丝速度的送丝机构，金属丝绳将在焊接控制***的控制下实现自动送丝。焊枪的移动路径由机器人12进行精确控制。

（4）增材制造参数设置为：焊接电压20 V，焊接电流150 A，焊枪移动速度0.3 m/min，送丝速度1.2 m/min，保护气体氩气的流量为10 L/min；将焊接电压、焊接电流和送丝速度等参数输入焊接控制***7，将焊枪移动速度和编制好的机器人加工路径程序输入机器人控制***13。

（5）如图3所示，依次开启保护气体5、焊接控制***7和机器人控制***13，启动机器人控制程序开始增材制造。在焊接机器人12和焊接变位机11的协同控制下，高熵合金零件毛坯10被逐层堆焊成形。

（6）将增材制造完成的高熵合金零件毛坯进行后续机械加工，获得尺寸精确、表面光洁度高的高熵合金零件成品。

将增材制造完成后的高熵合金零件的经切割、打磨和抛光后应用X射线衍射仪测试其物相组成，结果如图4所示，可见零件的材料主要由面心立方（FCC）的固溶体组成，且不存在原料金属Co、Cr、Fe和Ni的衍射峰，表明纯金属丝材在增材制造过程中已经通过相互扩散形成了CoCrFeNi高熵合金的固溶体相。图5为增材制造的CoCrFeNi高熵合金显微组织的扫描电子显微镜背散射电子照片和Co、Cr、Fe和Ni元素的面分布谱图，可见合金主要由单相FCC相组成，其中Co、Cr、Fe和Ni元素分布均匀，不存在成分偏析。

由此可见，采用本发明公开的方法在增材制造过程中直接一次性实现了高熵合金零部件的成形和高熵合金固溶体相的形成一体化。采用本发明公开的方法还可以容易地通过调整丝材直径，根数和送丝速度等参数实现对高熵合金成分的调控，并且在增材制造过程中基本不存在原料丝材的浪费。此外，本发明公开的方法制备的高熵合金零部件成形精度较好，可靠性高，具有工业化应用前景。

Claims (9)

1.一种采用金属丝材增材制造高熵合金零部件的方法，其特征在于具体步骤为：

1）在计算机上建立待制造的高熵合金零部件的三维模型，根据三维模型编制加工路径程序；

2）将待制造的高熵合金零部件所需不同种类的金属丝材合为丝绳装入送丝装置或采用多通道送丝装置，设置送丝速度、热源能量、扫描速率和保护气体流量，采用增材制造专用设备、机器人、数控机床或手工在保护气氛或埋弧焊剂的保护下进行增材制造；

3）增材制造完成的零部件毛坯经机械加工、热处理和表面处理即得高熵合金零部件。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加工路径程序为增材制造专用设备控制程序、机器人运动轨迹控制程序或数控机床NC代码。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述数控机床为数控铣床、车床或多轴联动数控加工中心。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于高熵合金零部件的成分通过控制原料金属丝材的直径、根数或送丝速度来进行控制。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述保护气氛为氮气、氩气或二氧化碳。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属丝材的直径为0.1 ~ 3.0 mm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属丝材为Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Al、Ti、Mo、W、Ta、Hf、Nb、Zr、Mn、V、Zn、Sn、Pb、Mg、Ag、Pd、Re、Pt、Fe-Ni、Fe-Cr、Ni-Co、Ni-Cr、Al-Si、Fe-C或Ti-N。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述热源为激光、电弧、等离子弧、电子束或感应线圈。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于增材制造获得的高熵合金零部件具有简单的面心立方相、体心立方相或密排六方相为主的相结构，也可含有少量的金属间化合物、氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物。