CN105562680B

CN105562680B - 一种高熵合金粉末和热压烧结制备高熵合金涂层的方法

Info

Publication number: CN105562680B
Application number: CN201610001920.4A
Authority: CN
Inventors: 王艳; 葛文娟; 左敏; 商彩云
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: CN105562680A

Abstract

本发明公开了一种高熵合金粉末和热压烧结制备高熵合金涂层的方法，所述高熵合金粉末中的元素组成及各种元素的原子百分比为：18～23 %，Zr 18～23 %，Al 18～23 %，Ti 18～23 %，Ni 18～23 %，采用机械合金化法制备得到，并将其作为涂层原始粉末，利用热压烧结工艺将其烧结在T8钢基体表面，形成所述的高熵合金涂层。本发明利用热压烧结工艺制备的高熵合金涂层致密，无孔隙，无裂纹，显微硬度高，海水耐蚀性能好，且其加工工艺简单、生产成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种高熵合金粉末和热压烧结制备高熵合金涂层的方法

技术领域

本发明属于材料技术中涂层制备领域，具体涉及一种高熵合金粉末和热压烧结制备高熵合金涂层的方法。

背景技术

传统的合金是以铁、铜、镁、铝、钛金属元素，以其中某一种元素为基体，在此基础上添加少量的一种或几种金属或非金属元素，以此获得具有某些特殊性能的合金材料。迄今为止，实际开发并得到推广应用的合金体系大约有近百种。

2004中期，研究学者跳出传统合金的发展框架，提出新的合金设计理念，即多主元高熵合金。其就是多种元素为主元，主要元素五种及以上，其中每种主要元素的原子百分比介于5 ~ 35 %之间，任何一种元素在原子百分比上不会超过50 %而成为主要元素。这种合金并不会形成金属间化合物，反而形成具有简单晶体结构的体心立方、面心立方相、纳米结构甚至非晶结构。高熵合金具有优异的特性如：强度和硬度高，耐腐蚀性和耐磨性良好。

机械合金化是一种获得合金化粉末的制备技术，在许多固态下几乎不相溶的金属，通过机械合金化使各组元达到原子间结合而形成合金。在目前的制备工艺中，机械合金化法由于其独特的特点和优势得到了极大关注。

近年来，不断有新型高熵合金被设计和研究。但其制备手段主要采用真空电弧炉熔铸法，而高熵合金涂层的制备手段主要集中于等离子烧结、热喷涂技、电火花沉积、超音速火焰喷涂以及脉冲激光沉积等技术。这些制备手段均具有成本较高，加工工艺复杂等缺点，使其应用前景受到限制。对于成本较低且加工工艺较为简单的热压烧结法制备涂层目前还没有任何报道，并且利用机械合金化法制备该高熵合金粉末尚未有报道。由此利用该高熵合金粉末通过热压烧结法的简单工艺如何成功制备涂层是一个研究重点。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高熵合金粉末，本发明高熵合金粉末通过机械合金化法制备得到，最终产物为高熵合金粉末，合金粉末的热稳定性好，颗粒形貌较为规则，为球形或近似球形，且颗粒尺寸较均匀。

同时，本发明还提供了采用上述高熵合金粉末，通过热压烧结制备高熵合金涂层的方法，形成的涂层致密、无孔洞、无裂纹，且具有硬度高，耐海水腐蚀性能好等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高熵合金粉末，按照原子百分含量之和为100 %计，其原子百分比为： Cu 18～23 %，Zr 18～ 23 %，Al 18～23 %，Ti 18～ 23 %，Ni 18 ～ 23 %。

所述的高熵合金粉末，由机械合金化法制得，球磨过程中所用球料比为15～20:1，球磨转数为250～400 r/min，球磨时间为100～120 h。

所述的高熵合金粉末，颗粒形貌为粒度均匀的球形或近似球形。

所述的高熵合金粉末，粒度范围为30～40 μm。

所述的高熵合金粉末，制备原料是纯度为99.9 %以上的Cu、Zr、Al、Ti和Ni金属粉。

一种热压烧结制备高熵合金涂层的方法：首先对基体表面进行预处理，使基体表面清洁平整，然后将基体置入模具中，再将上述高熵合金粉末预置于基体上，预置厚度为2～5 mm，然后放入热压烧结炉中，在氩气的保护下将涂层烧结在基体上。

所述的热压烧结为分段烧结：阶段一：200～350℃，5～15MPa，保温时间10～40min；阶段二：450～650℃，15～25MPa，保温时间10～30min；阶段三：800～1000℃，28～50MPa，保温时间25～60min；阶段四：降温至450～650 ℃，降压至0 MPa。

所述基体为T8钢；所述的预处理，方法为：砂纸打磨，抛光，然后用酒精或丙酮超声波清洗，最后用蒸馏水冲洗并吹干。

所述的涂层的厚度为0.6～1.2 mm。

本发明技术方案优点及原理解释：(1)目前，制备合金粉末常用方法是气体雾化法，气体雾化法制备的粉末尺寸大小极不均匀，且颗粒表面光滑为球形。本发明选择使用机械合金化法直接制备成功高熵合金粉末，由于球磨过程中的不断冷焊和团聚作用，最终颗粒表面粗糙度较大，但颗粒形貌较为规则，颗粒尺寸较均匀。由于在热压烧结过程中，气体雾化法或机械合金化法制备的粉末的原始形貌以及缺陷会遗传到烧结合金中，所以本发明结果表明机械合金化法制备的合金粉末颗粒表面的粗糙度大以及颗粒尺寸较均匀有利于烧结粉末的界面结合以及烧结过程中原子扩散。(2) 现有技术中利用激光熔覆法制备涂层的研究较多，激光熔覆技术是在材料表面施加极高的能量，使之发生物理化学变化，从而改善材料的表面性能。由于其采用的是高能量密度，故而涂层和基体之间往往存在熔覆区域，熔覆区域不好控制，且性能不稳定。对于采用热压烧结技术制备涂层是一种崭新的想法，热压烧结是从垂直方向一边加压一边加热模型内的成型粉料，并且使原料粉成型和烧结在同一时间同一空间内完成的一种成型工艺方法。热压烧结的加热加压同时进行，粉料总是处于热塑性状态，加快颗粒的接触扩散、传质流动，容易限制晶粒尺寸变大，相对容易得到晶粒细小、致密度高的产品，并且烧结成本和能源低，加工工艺简单，在烧结过程中有惰性气体氩气的保护，降低氧化的可能性。本发明采用这种简单的工艺方法成功制备了具有金属光泽、致密性好、无孔洞、硬度高且耐海水腐蚀性好的涂层。

本发明的优点在于：高熵合金粉末采用机械合金化法制备得到，最终产物为高熵合金粉末，合金粉末的热稳定性好，颗粒形貌较为规则，且颗粒尺寸较均匀。采用热压烧结法制备高熵合金涂层，成本低，加工工艺简单，降低氧化的可能性；烧结的涂层致密，无孔洞、无裂纹，硬度高且耐海水腐蚀性好等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1高熵合金粉末扫描电镜图；

图2为实施例4高熵合金涂层的X射线衍射图谱；

图3为实施例4高熵合金涂层的扫描电镜图和实物图；

图4为实施例4高熵合金涂层及基体的硬度柱状图；

图5为实施例4高熵合金涂层及基体的电化学腐蚀图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例1

一种高熵合金粉末，按照原子百分含量之和为100 %计，其原子百分比为： Cu20%，Zr 21 %，Al 23%，Ti 18%，Ni 18%。

机械合金化法制备本实施例高熵合金粉末：按照上述配比，选择纯度均大于99.9%的纯金属元素粉末，加入球磨机中，于350 r/min，球磨120 h，球磨过程中所用球料比为15:1，得粒度为35 μm的高熵合金粉末。

本实施例高熵合金粉末颗粒形貌为球形或近似球形，且合金粉末的热稳定性好。

实施例2

一种高熵合金粉末，按照原子百分含量之和为100 %计，其原子百分比为： Cu18%，Zr 18%，Al 18%，Ti 23%，Ni 23%。

机械合金化法制备本实施例高熵合金粉末：按照上述配比，选择纯度均大于99.9%的纯金属元素粉末，加入球磨机中，于250 r/min，球磨100 h，球磨过程中所用球料比为20:1，得粒度为40 μm的高熵合金粉末。

本实施例高熵合金粉末，颗粒形貌为球形或近似球形，且合金粉末的热稳定性好。

实施例3

一种高熵合金粉末，按照原子百分含量之和为100 %计，其原子百分比为： Cu23%，Zr 23 %，Al 18%，Ti 18%，Ni 18%。

机械合金化法制备本实施例高熵合金粉末：按照上述配比，选择纯度均大于99.9%的纯金属元素粉末，加入球磨机中，于400 r/min，球磨110 h，球磨过程中所用球料比为18:1，得粒度为38 μm的高熵合金粉末。

实施例4

一种热压烧结制备高熵合金涂层的方法：首先对T8钢基体表面进行预处理，方法为：使用砂纸进行打磨，并进行抛光处理，使用酒精进行超声波清洗处理，最后用蒸馏水进行清洗并吹干，使T8钢表面清洁平整，置入模具中，将实施例1的合金粉末预置于T8钢上，预置厚度为3mm；然后放入热压烧结炉中，在氩气的保护下将涂层烧结在基体上厚度为0.9㎜。热压烧结为分段烧结：阶段一：300℃，10 MPa，保温15 min; 阶段二：600℃，20 MPa，保温15min；阶段三：950℃，30 MPa，保温30 min；阶段四：降温至 500 ℃，并降压至0 MPa。

对实施例1高熵合金粉末进行场发射扫描电镜观察，结果如图1所示。从图1中可以看出实施例1中高熵合金粉末颗粒形貌为球形或近似球形，平均粒度为35 μm。

对实施例4高熵合金涂层进行X射线衍射分析，结果如图2所示。从图2中可以看出实施例4高熵合金涂层显示为FCC、BCC和AlNi₂Zr相。

对实施例4所得高熵合金涂层进行场发射扫描电镜观察，结果如图3所示。从图3中可以看出，该涂层组织致密，无空隙，无裂纹。其实物图显示所得涂层有显明的金属光泽，致密度等与扫描电镜图一致。

对实施例4所得高熵合金涂层进行显微硬度测试，如图4所示。图4表明涂层硬度可达964.06 ± 10 HV_0.2，而基体硬度为230.9 ± 20 HV_0.2，说明具有FCC、BCC和AlNi₂Zr相结构的致密涂层的硬度明显高于基体硬度。

对实施例4所得高熵合金涂层进行耐海水腐蚀性能测试，如图5所示。可见，图5中所示的涂层的腐蚀电位明显高于基体，并且涂层具有明显的钝化区，及存在二次钝化区，说明涂层的耐海水腐蚀性明显优于基体。

实施例5

一种热压烧结制备高熵合金涂层的方法：首先对T8钢基体表面进行预处理，方法为：使用砂纸进行打磨，并进行抛光处理，使用丙酮进行超声波清洗处理，最后用蒸馏水进行清洗并吹干，使T8钢表面清洁平整，置入模具中，将实施例2的合金粉末预置于T8钢上，预置厚度为 2 mm；然后放入热压烧结炉中，在氩气的保护下将涂层烧结在基体上厚度为0.7㎜。热压烧结为分段烧结：阶段一：200℃，5 MPa，保温10min; 阶段二：450℃，15 MPa，保温10 min；阶段三：800℃，28 MPa，保温25 min；阶段四：降温至 450 ℃，并降压至0 MPa。

对实施例5所得高熵合金涂层进行显微硬度测试，结果表明涂层硬度可达

764.06 ± 15 HV_0.2，而基体硬度为231.0 ± 18 HV_0.2。

实施例6

一种热压烧结制备高熵合金涂层的方法：首先对T8钢基体表面进行预处理，方法为：使用砂纸进行打磨，并进行抛光处理，使用丙酮进行超声波清洗处理，最后用蒸馏水进行清洗并吹干，使T8钢表面清洁平整，置入模具中，将实施例3的合金粉末预置于T8钢上，预置厚度为5 mm；然后放入热压烧结炉中，在氩气的保护下将涂层烧结在基体上厚度为1.2mm。热压烧结为分段烧结：阶段一：350℃，15 MPa，保温40 min; 阶段二：650℃，25 MPa，保温30 min；阶段三：1000℃，50 MPa，保温60 min；阶段四：降温至650 ℃，并降压至0MPa。

对实施例6所得高熵合金涂层进行显微硬度测试，结果表明涂层硬度可达854.12± 15HV_0.2，而基体硬度为228.9 ± 15HV_0.2。

Claims

1.一种热压烧结制备高熵合金涂层的方法，其特征在于：首先对基体表面进行预处理，使基体表面清洁平整，然后将基体置入模具中，再将高熵合金粉末预置于基体上，预置厚度为2～5 mm，然后放入热压烧结炉中，在氩气的保护下将涂层烧结在基体上；

所述高熵合金粉末，按照原子百分含量之和为100 %计，其原子百分比为： Cu 18～23%，Zr 18～23 %，Al 18～23 %，Ti 18～23 %，Ni 18～23 %；

所述的高熵合金粉末，粒度范围为30～40μm，由机械合金化法制得，球磨过程中所用球料比为15～20:1，球磨转数为250～400 r/min，球磨时间为100～120 h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高熵合金粉末，颗粒形貌为粒度均匀的球形或近似球形。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高熵合金粉末，制备原料是纯度为99.9 %以上的Cu、Zr、Al、Ti和Ni金属粉。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热压烧结为分段烧结：阶段一：200～350℃，5～15MPa，保温时间10～40min；阶段二：450～650℃，15～25MPa，保温时间10～30min；阶段三：800～1000℃，28～50MPa，保温时间25～60min；阶段四：降温至450～650℃，降压至0 MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基体为T8钢；所述的预处理，方法为：砂纸打磨，抛光，然后用酒精或丙酮超声波清洗，最后用蒸馏水冲洗并吹干。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的涂层的厚度为0.6～1.2㎜。