CN1083851C - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充剂构成的环氧树脂组合物，其中无机填充剂含有二氧化硅(C)作为必要成分，上述固化剂(B)是每分子中至少含有2个以上苯酚性羟基和/或萘酚性羟基的固化剂，上述二氧化硅(C)含有1～99wt%的合成二氧化硅和99～1wt%的天然熔融二氧化硅，以及用其封装半导体元件构成的半导体装置。其结果是，在成型时不存在树脂未充填、树脂剥落、金丝滑移、台面偏移和弯角堵塞等缺点，并且用于半导体装置封装时，可提供耐湿可靠性、高温可靠性和耐焊接性优良的半导体装置。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、精密部件和半导体装置，更具体地说，涉及不发生树脂未充填、树脂剥落、金丝滑落、台面(ステ-ジ)偏移和弯角堵塞等缺点，其成型性好的环氧树脂组合物和用该环氧树脂组合物封装成的耐湿可靠性、高温可靠性和焊料耐热性均优异的半导体装置。
背景技术
含有环氧树脂、固化剂、无机填充剂和其它各种添加剂的环氧树脂组合物，与其它树脂组合物相比，由于其电气特性和机械特性等性能优异，因此很久以来就广泛用作为各种成型材料。
另一方面，半导体装置，尤其是树脂封装型半导体装置，与采用其它封装方法制造的半导体装置相比，其大规模生产性好，并且可以以低廉的价格生产出半导体装置，正因为其具有如此之优点，因此其适用范围不断增大。作为用于该用途的封装树脂，可以使用苯酚树脂、有机硅树脂和环氧树脂等的组合物，但是，从经济性、生产性和物理特性均衡的观点出发采用环氧树脂组合物的树脂封装正成为焦点。然而，在近年的半导体装置领域中，半导体装置的大面积化、薄型化和多管脚化等正成为封装趋势，这一倾向已然存在，从而，在制造树脂封装型的半导体装置时，产生了若干实用上的问题，难以使用以往的半导体封装用树脂组合物。
作为其代表例，首先可举出的是成型性的问题。即，在使用以往的半导体封装用树脂组合物时，伴随封装形状的大面积化，在传递成型时树脂充填不充分，于是，在封装上容易产生气孔等，这类问题十分突出。
同样，在成形多管脚化等复杂形状的封装时，业已确认封装的树脂一部分剥落之类的缺点，即所谓的树脂剥落的问题。
还有，随着封装的薄型化，对于芯片或者金丝的成型所容许的偏移幅度变得极小，因此用以往的半导体封装用树脂组合物就变得十分难以适应。
而且，为了应付这些问题，虽然很久以来即尝试改善树脂组合物流动性的方法，并研究了降低无机填充剂用量、改变凝胶时间或改变树脂本身来达到低粘度化等，但是用这些方法，难以满足所要求的所有特性，如对于弯曲强度和玻璃化转变点等树脂本身的特性的要求，对于耐湿可靠性、高温可靠性和焊料耐热性(在焊接温度下处理半导体装置时，不发生裂纹)等半导体装置本身可靠性的要求，以及对于在成型周期中表现出的大量生产性等的要求。
另外，如果改善流动性，在传递成型反复进行的场合中，树脂组合物流入金属模的拐弯处，出现弯角堵塞之类的问题。
另外，虽一直尝试通过使无机填充剂的填料形状特定化，改善树脂组合物在成型时的流动性，但是在这种情况下，虽然达到了改善流动性的目的，但是对于半导体装置的焊料耐热性、耐湿可靠性和成型性，特别是对于树脂剥落的改善却并不充分。
在欧洲专利公开0450944号公报中，披露了一种由具有联苯骨架的环氧树脂、固化剂、具有特定大小的二氧化硅组合而成的环氧树脂组合物，并且还记载了该组合物可以提高焊料耐热性。但是，使用上述公报中披露的树脂组合物仍不能充分解决上述各种问题。
鉴于存在着如此的技术背景，本发明具有如下目的。1).成型性
本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的熔融粘度低，即使反复成型也没有金属模的弯角堵塞，得到的成型品中不存在树脂剥落，且没有气孔、也没有台面偏移。2).半导体装置的可靠性
本发明提供一种在封装半导体元件制成半导体装置时，半导体装置的耐湿可靠性、高温可靠性和焊料耐热性都优良的环氧树脂组合物。
发明的公开
为解决上述课题，本发明的环氧树脂组合物是由，“在由环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充剂构成的环氧树脂组合物中，无机填充剂含有二氧化硅(C)作为必要成分，上述固化剂(B)是每个分子中至少含有2个以上苯酚性羟基和/或萘酚性羟基的固化剂，并且上述二氧化硅(C)含有1～99重量％的合成二氧化硅，99～1重量％的天然熔融二氧化硅的环氧树脂组合物。”所构成。
作为其制造方法是由，“使以天然SiO2为主要成分的物质熔融，获得天然熔融二氧化硅的步骤，无论在上述步骤之前或之后，通过使不以SiO2作为主成分的含硅物质进行化学反应，获得以SiO2作为主成分的合成二氧化硅的步骤，将环氧树脂(A)、每一分子中至少含有2个以上苯酚性羟基和/或萘酚性羟基的固化剂(B)、由上述步骤得到的合成二氧化硅(对于二氧化硅总重量为1～99％)，以及上述步骤得到的天然熔融二氧化硅(对于二氧化硅总重量为99～1％)混合的步骤组成的环氧树脂组合物的制造方法”所构成。
另外，本发明的半导体装置的特征在于半导体元件用上述环氧树脂组合物封装。
按照本发明，可以大幅度改善环氧树脂组合物的成型性，而且在成型时不会发生树脂未填充、树脂脱落、金丝滑落、台面偏移和弯角堵塞等缺点，而可以成型出优良的半导体装置。
另外，使用上述环氧树脂组合物封装得到的本发明的半导体装置，其耐湿可靠性、高温可靠性和焊料耐热性均优良，从而可以发挥其作为电子部件的理想特性，另外，该树脂组合物即使对于不以半导体装置作为必要条件的成型物也有良好的成型性，因此当然可适用于精密成型部件用途。
实施发明的最佳方式
下面详细说明本发明的构成和效果。
对于本发明中所用的环氧树脂(A)没有特别地限制，只要是分子中含有环氧基团的树脂均可。
本发明所用的环氧树脂(A)的具体实例，可列举的是：双酚A型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含有双环戊二烯环等脂环型构造的环氧树脂、联苯型环氧树脂以及环氧改性的有机硅等，这些环氧树脂组合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
在这些环氧树脂(A)当中，在本发明中尤其优选使用的是：含有50wt％(重量百分比)以上的下列通式(I)或(II)的联苯型环氧树脂的树脂。
Figure C9519197700081
(式中的R为氢原子，或为相同或不同的通常具有1～4个碳原子的一价有机碳基团)。另外也可以使用因环氧基团的反应而具有部分聚合结构的物质。
作为上述通式(I)的环氧树脂的优选具体实例可列举：4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、二甲基二丙基双酚的二缩水甘油基醚以及二甲基双酚的二缩水甘油基醚。
用于本发明的固化剂(B)，是与环氧树脂(A)反应而可使其固化的物质，而且凡是每分子中含有两个以上苯酚基、甲酚基和二甲苯酚基等苯酚性羟基和/或萘酚性羟基结构的固化剂均可使用，而没有特别地限制。
作为用于本发明的固化剂(B)的具体实例可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、上面所示的那些酚醛清漆树脂的共聚物、双酚A、双酚F、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟基甲烷、三羟基乙烷和双酚树脂以及它们的共聚物。
此外，这些固化剂(B)也可以两种以上混合使用，相对于100重量份的环氧树脂(A)，其添加量优选范围为33～300重量份。从官能基方面出发考虑，优选环氧树脂(A)的环氧基当量与固化剂(B)的羟基当量之比(环氧基当量/羟基当量)在0.7～1.3之间。
用于本发明的二氧化硅(C)以1～99wt％的合成二氧化硅作为必要成分。合成二氧化硅少时，成型时容易发生树脂脱落，相反，在合成二氧化硅多时，存在着产生外部气孔等欠缺，进而有在成型时发生流动性不良等问题的倾向。
这里所说的合成二氧化硅，是原料物质为不以SiO2作为所含主要成分的物质，通过化学反应人工合成的二氧化硅，凡是这类合成二氧化硅均可使用，而没有特别限制。
作为该合成二氧化硅的制造方法，可作为实例举出的方法有：以Si作为原料物质采用氧化反应的方法，以四烷氧基硅烷(原硅酸四烷基酯)、单烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷等作为原料物质采用溶胶凝胶化的方法，将四氯硅烷、三氯硅烷、单烷基三氯硅烷等水解之后，进行加热脱水或通过直接氢氧焰进行分解氧化的方法，以及以聚硅氧烷作为原料物质对其进行氧化的方法。
对于二氧化硅(C)中的必要成分合成二氧化硅的大小没有特别的限制。但是，从高温可靠性，耐湿可靠性、焊料耐热性和防止半导体元件上产生缺陷等方面考虑，合成二氧化硅的平均粒径优选在0.1～30μm，特别优选0.1～3.0μm的范围内。这里所说的平均粒径，是指累积重量50％的粒径(中值粒径)。
对于合成二氧化硅的大小没有特别地限制。但是，考虑到高温可靠性、耐湿可靠性、焊料耐热性、器件芯片等特别容易损伤的半导体装置的成型，以及不因不纯物二氧化硅附着而引起污染等事宜，合成二氧化硅的平均粒径优选0.1～30μm，尤其是0.1～3.0μm的范围，最优选0.1～1μm的范围。
另外，对于合成二氧化硅的形状没有特别地限制，但是，考虑到成型时的流动性，应使二氧化硅的外形不成为锐角的形状，即，最好为球状，因此在合成二氧化硅中有锐角形状的部分最好占50wt％以下。
在本发明中作为二氧化硅(C)的混合二氧化硅，除1～99wt％的合成二氧化硅以外，还含有99～1wt％的天然熔融二氧化硅。
天然熔融二氧化硅，是事先就以SiO2作为所含主成分的硅石等原料作为起始物质，经熔融而获得的物质。
对于天然熔融二氧化硅的大小没有特别地限制，但是，考虑到高温可靠性、耐湿可靠性、焊料耐热性，其优选尺寸为1～50μm，特别优选3～50μm的范围。
对天然熔融二氧化硅的形状没有特别的限制，但是，考虑到成型时的流动性，应使二氧化硅的外形不成为锐角的形状，即，优选球形。在天然熔融二氧化硅中含有的破碎形状即具有锐角形状的粒子含量，优选低于二氧化硅(C)总量的30wt％以下。
另外，在作为二氧化硅(C)的混合二氧化硅中，合成二氧化硅和天然熔融二氧化硅的配合比是，合成二氧化硅为1～99wt％，优选5～95wt％，特别优选的是，作为配合量的下限量按5wt％、10wt％的顺序为佳，作为上限以50wt％、30wt％的顺序为佳。而对于天然熔融二氧化硅则为99～1wt％，优选95～5wt％，尤其是，作为配合量的下限量按50wt％、70wt％的顺序为佳，作为上限量以95wt％、90wt％的顺序为佳。
对于本发明的环氧树脂组合物中的二氧化硅(C)的配合量没有特别地限制，但是，为了提高所得成型物的高温可靠性、耐湿可靠性和焊料耐热性，优选配合量为总量的85wt％以上，特别优选89wt％以上。
在本发明的环氧树脂组合物中，配合使用有机硅烷耦联剂是有效的。所说的有机硅烷耦联剂是指在硅原子上直接连接有机基团，和烷氧基、乙酰氧基、卤原子、氨基等水解性基团的那些化合物。特别是，作为有机基团含有环氧基的物质或含有氨基的物质对本发明提供显著的效果，因此优选使用。作为有机硅烷耦联剂的配合量，优选占树脂组合物总量的0.01～5wt％。在有氨基的化合物中，尤其优选有仲氨基的化合物，而所有的氨基均为仲氨基的化合物更好。作为有机硅烷耦联剂可列举如下化合物。
作为具有无取代的有机基团的化合物有：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷。
作为具有环氧基的化合物有：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为有氨基的化合物有：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为其它种类的化合物有：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明的环氧树脂组合物中，还可以配合使用聚乙烯蜡、カルバナ蜡、褐煤酸蜡和硬脂酸镁等各种蜡类，脂肪酸金属盐、长链脂肪酸、长链脂肪酸的金属盐、长链脂肪酸酯或酰胺以及各种改性聚硅氧烷化合物等各种脱模剂。
在半导体元件的用途中，有时要求要有阻燃性，故而可以配合使用溴化双酚A的缩水甘油基醚、溴化甲酚酚醛清漆树脂、溴化环氧树脂等有机卤化物或磷化合物等阻燃剂。另外，也可以配合使用三氧化锑、四氧化二锑、五氧化锑等阻燃助剂。在本发明的树脂组合物中，从高温可靠性、耐湿可靠性、焊料耐热性的观点考虑，这些阻燃剂、阻燃助剂引入的卤原子、锑原子应越少越好，各种原子的含量优选占环氧树脂组合物的0.2wt％以下。
作为无机填充剂，除了二氧化硅(C)以外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化镁、硼硅酸玻璃、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑和水滑石等无机化合物。关于本发明的环氧树脂组合物中无机填充剂的配合量无特别地限制，但是为了提高所得成型物的高温可靠性、耐湿可靠性和焊料耐热性，优选占总量的85wt％以上，尤其优选89wt％以上。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以配合使用三苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-邻-甲苯基膦、三-(2，6-二甲氧基苯基)膦等各种膦化合物，溴化四苯基鏻、溴化四乙基鏻、溴化四丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四乙基鏻和四苯基硼酸四丁基鏻等各种鏻盐，以及咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1，8-二氮杂-二环-(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)、DBU的酚、DBU苯酚酚醛清漆树脂盐、DBU辛基盐、DBU对-甲苯磺酸盐和1，5-二氮杂-二环(4，3，0)壬-5-烯(DBN)等各种胺化合物等固化促进剂。另外还可以配合使用炭黑和氧化铁等各种着色剂、各种颜料、硅橡胶、烯烃共聚物、改性丁腈橡胶、改性聚丁二烯橡胶等各种弹性体、聚乙烯等各种热塑性树脂、有机过氧化物等交联剂。
本发明的环氧树脂组合物，可以通过使用，例如班伯里混炼机等将环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂和其它添加剂混合以后，使用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机和热滚压机等各种混炼机进行熔融混炼，冷却后进行粉碎等步骤而进行制备。
这样得到的本发明组合物，可以形成精密部件，特别是使用树脂组合物中含85wt％以上二氧化硅(C)的组合物制造的精密部件具有优异的尺寸稳定性。作为精密部件的形状，在假设有外接精密部件的球的场合，优选该球的最小直径为尽可能30mm以下。
另外，本发明的半导体装置的特征在于使用上述环氧树脂组合物封装半导体元件，在具有良好的商品外观之外，还兼备有优良的耐湿可靠性、高温可靠性和耐焊接性。
实施例
下面举出实施例和对比例以便更具体地说明本发明的效果。另外，在实施例和对比例之前，先说明下面的实施例和对比例中使用的合成二氧化硅的合成实施例。〔合成实施例1〕
在乙醇溶剂中，按每摩尔原硅酸四乙基酯，分别加入1摩尔氨和4摩尔水的比例进行混合，通过水解制得的二氧化硅被干燥之后，进行灼烧和粉碎，制备出破碎形状的合成二氧化硅A-1。
另一方面，再将上面制备的合成二氧化硅A-1粉碎规定的时间，并使之通过网眼为74μm的筛子，制备破碎形状的合成二氧化硅A-2。
通过激光散射法测得所制得的合成二氧化硅A-1和A-2的平均粒径分别是50μm和20μm。〔合成实施例2〕
在乙醇溶剂中，按每摩尔原硅酸四乙基酯分别加入1摩尔γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和50摩尔水的比例进行溶解混合，分离生成的白色混浊液，用1/1的水/甲醇混合液处理之后，在500℃下干燥24小时，制得球形的合成二氧化硅A-3。通过激光散射法测得制得的合成二氧化硅C的平均粒径是0.3μm。〔合成实施例3〕
作为原料物质使用的是三氯硅烷，采用公知的方法进行水解，经加热，制得平均粒径12μm的合成二氧化硅A-4和平均粒径40μm的合成二氧化硅A-5。
另外，同样地，以金属硅作为原料物质，经***气相氧化、凝聚固化的过程，制得了平均粒径为0.5μm的合成二氧化硅A-6和平均粒径为1.0μm的合成二氧化硅A-7。
另一方面，使硅石熔融得到的二氧化硅被粉碎或制成球形，制得形状和平均粒径各不相同的5种天然熔融二氧化硅B-1～B-5。
这些二氧化硅的形状、平均粒径以及类型被整理并列入表1中。
    表1  使用的各种二氧化硅
   名称   形状  平均粒径(μm)   类型
   A-1   破碎      50   合成二氧化硅
   A-2   破碎      20
   A-3   球形      12
   A-4   球形      40
   A-5   球形       0.5
   A-6   球形       1
   B-1   破碎       80  天然熔融二氧化硅
   B-2   破碎       12
   B-3   球形       12
   B-4   球形       22
   B-5   球形       37
〔实施例1-20，比较例1-13〕
将下述环氧树脂(I)～(IV)、下述固化剂(I)～(IV)、上述合成二氧化硅(A-1)～(A-6)和上述天然熔融二氧化硅(B-1)～(B-5)，分别按表2～表5所示的比例进行混合，对于混合的合计100重量份，分别配合0.6重量份的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、0.3重量份的褐煤酸蜡和0.1重量份的炭黑，再相对于100重量份的环氧树脂和固化剂的合计量，加入1.0重量份的三苯基膦，用混炼机进行干混以后，再用挤出机进行熔融混炼，因此制得环氧树脂组合物。再粉碎之后进行制片。
对各环氧树脂组合物的特性和用这些环氧树脂组合物封装制得的半导体装置的特性，按下列的评价标准进行评价，其结果列于表2～5。〔环氧树脂的种类〕
I…3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚(环
    氧当量195)。
II…4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚与前面的I按1比1(重
    量比)的混合物
III…是使邻甲酚酚醛清漆进行缩水甘油基醚化得到的产物(环氧当
    量200)
IV…是使双酚A缩水甘油基醚化得到的产物(环氧当量185)。〔固化剂的种类〕
I…苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量107)
II…苯酚/萘酚的共聚酚醛清漆树脂(羟基当量114)
III…苯酚/对-甲氧基二甲苯的缩合共聚物(ザイロツク)(羟基当
    量175)
IV…三(羟基苯基)甲烷(羟基当量97)〔评价标准〕<熔融粘度>
使用环氧树脂组合物的片料，用高化式粘度计求出175℃的最低熔融粘度。<热时硬度>
在成型温度175℃、成型时间90秒的条件下，由环氧树脂组合物成型直径4英寸、厚度3mm的圆板，求出成型后的巴科尔硬度。<成型性>
在成型温度175℃，成型时间90秒的条件下，由环氧树脂组合物成型出160个管脚的QFP(QUAD  FLAT  PACKAGE)，目测其外观，用下列标准评价和判断树脂剥落、气孔，以及成型时金属模具弯角堵塞。·树脂剥落5点：不剥落4点：表面的2％以下剥落3点：表面的2％以上5％以下剥落1点：表面的5％以上剥落·气孔按以下标准对10个成型品进行评定5点：无气孔4点：每个成型品具有不满0.8个直径为0.5mm以下的外部气孔3点：每个成型品具有0.8～2个直径为0.5mm以下的外部气孔1点：直径0.5mm以下的外部气孔超过2个，或者直径超过0.5mm的外
 部气孔每1封装超过1个。弯角堵塞，进行四次连续注射和8次注射的连续成型，观察各连续成
      型后的金属模弯角部分的堵塞。5点：在8次注射的连续成型无弯角堵塞4点：8次注射的连续成型后稍有堵塞。4次注射后看不到堵塞。3点：4次注射的连续成型后，稍有弯角堵塞1点：在4次注射的连续成型中，在第4次注射中因弯角堵塞引起的封
 装未充填发生。·台面偏移(ステ-ジシフト)
成型芯片大小12×12mm、封装尺寸28×28mm×3.4mm(厚度)
的160个管脚QFP，并于180℃下进行5小时的二次固化。
将得到的试验片相对于小岛(island)面垂直地切断，用显微镜观察断面，观察有无台面偏移，按下列标准进行评定。5点：台面(ステ-ジ)在封装内，从所规定的位置移动的距离的最大值
 不满25μm4点：台面(ステ-ジ)在封装内，从所规定的位置移动的距离的最大值
 为25～50μm3点：台面(ステ-ジ)在封装内，从所规定的位置移动的距离的最大值
超过50μm1点：台面(ステ-ジ)在封装表面露出<高温可靠性>
在硅芯片上通过铝蒸镀进行布线，除去铝焊盘并将进行过氮化膜钝化了的半导体元件，通过金丝使铝焊盘和内部导线接线，并用各种环氧树脂组合物成型16个管脚的DIP(Dual Inline Package)，然后在180℃、5小时的条件下进行后固化。再使该器件于260℃的焊料浴中浸渍120秒，然后将其放置在190℃的气氛下。经50小时后测定布线电阻，求出电阻值达到初期电阻值10倍时的时间，该时间被称做高温可靠性。该时间越长越好。<耐湿可靠性>
与高温可靠性评价采取相同方法步骤获得的器件，于260℃的焊浴中浸渍120秒后，放置在121℃和100％RH的条件下。经50小时后进行测定，求出到达断线的时间，该时间被称做耐湿可靠性。该时间越长越好。<焊料耐热性>
将聚酰亚胺涂覆的硅芯片进行了芯片焊接的100个管脚的QFP，用各种环氧树脂组合物封装，并于175℃、5小时的条件下进行后固化，作成多个样品。接着，制出在85℃、85％RH的条件下保存不同时间(每隔12小时)的试样，然后使这些样品进行最高达260℃温度下的IR软熔。观察有无软熔后的外部裂纹，可以看到裂纹发生的样品在IR软熔前在85℃、85％RH下的放置时间的最小值为焊料耐热性。该时间越长越好。
表2
                                      实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
配合组成︵重量份︶ 环氧树脂           IIIIIIIV     13---     13---     8---     8---     8---     8---     8---     8---     8---     8---
固化剂             IIIIIIIV     7---     7---     6---     6---     6---     6---     6---     6---     6---     6---
合成二氧化硅     A-1A-2A-3A-4A-5A-6     40-----     -40----     --43---     ---43--     ----43-     -----43     ----43-     ----43-     ----43-     ----43-
天然二氧化硅     B-1B-2B-3B-4B-5     40----     40----     43----     43----     43----     43----     -43---     --43--     ---43-     ----43
        二氧化硅量      1)合成二氧化硅量    2)     79.350.0     79.350.0     85.250.0       85.250.0     85.250.0     85.250.0     85.250.0     85.250.0     85.250.0     85.250.0
  性能评价结果 熔融粘度         (p)热时硬度        (BC)树脂剥落气孔弯角堵塞台面偏移      350653555      350704555      300704555        250653555      450754555      400704555      400754554     60754555      100705455      100654555
高温可靠性(小时)耐湿可靠生(小时)焊料耐热性(小时)      65040036      70055036      70065060        70060060      75070072      70070072      75070072     80070072      70070072      65070072
1)二氧化硅量：在全量组合物中的二氧化硅的含量(wt％)
2)合成二氧化硅量：在全部二氧化硅中的合成二氧化硅的含量(wt％)
表3
                                    实施例
   11     12     13     14     15     16    17   18   19   20
配合组成︵重量份︶ 环氧树脂    IIIIIIIV    8---     8---     6---     6---     -6--     6---    6---   6---   --6-   ---6
固化剂      IIIIIIIV    6---     6---     4---     4---     4---     -4--    --4-   3--1   4---   4---
合成二氧化硅A-1A-2A-3A-4A-5A-6    ----31-     ----12-     ----10-     ----5-     ----10-     ----10-    ----10-   ----10-   ----10-   ----10-
天然二氧化硅B-1B-2B-3B-4B-5    --55--     --74--     --80--     --85--     --80--     --80--    --80--   --80--   --80--   --80--
二氧化硅量         1)合成二氧化硅量     2)    85.236.0     85.214.0     89.211.1     89.25.6     89.211.1     89.211.1    89.211.1   89.211.1   89.211.1   89.211.1
   性能评价结果 熔融粘度    (p)热时硬度    (BC)树脂剥落气孔弯角堵塞台面偏移      80654555       80705555      250855555      240855555      210855555      250855555     200855555    300855555    450655554    200655555
高温可靠性(小时)耐湿可靠性(小时)焊料耐热性(小时)     65070072      65075072     1500900192     1300850168     1100850168     1000800168    1500100240   1500800144    900850108    950800108
1)二氧化硅量：全部组合物中的二氧化硅的含量(wt％)
2)合成二氧化硅量：全部二氧化硅中的合成二氧化硅的含量
  (wt％)
表4
                   比较例
    1     2     3     4     5     6
配合组成︵重量份︶ 环氧树脂      IIIIIIIV     13---     13---     8---     8---     8---     8---
固化剂        IIIIIIIV     7---     7---     6---     6---     6---     6---
合成二氧化硅  A-1A-2A-3A-4A-5A-6     80-----     -80----     --86---     ---86--     ----86-     -----86
天然二氧化硅  B-1B-2B-3B-4B-5     -----     -----     -----     -----     -----     -----
二氧化硅量         1)合成二氧化硅重     2)     79.3100     79.3100     85.2100     85.2100     85.2100     85.2100
性能评价结果 熔融粘度      (p)热时硬度      (BC)树脂剥落气孔弯角堵塞台面偏移     900753551     1000803111     500755514     200603115     950703131     900703131
高温可靠性(小时)耐湿可靠性(小时)焊料耐热性(小时) *** ***     45030072     45025024 *** ***
1)二氧化硅量：全部组合物中的二氧化硅的含量(wt％)
2)合成二氧化硅量：全部二氧化硅中的合成二氧化硅的含量(wt％)
*没有得到半导体装置，不能进行评价
表5
                         比较例
    7     8     9     10     11     12     13
配合组成︵重量份︶ 环氧树脂      IIIIIIIIII     8---     8---     8---     8---     8---     8---     6---
固化剂        IIIIIIIV     6---     6---     6---     6---     6---     6---     4---
合成二氧化硅  A-1A-2A-3A-4A-5A-6     ------     ------     ------     ------     ------     ------     ------
天然二氧化硅  B-1B-2B-3B-4B-5     86----     -86---     --86--     ---86-     ----86     -4343--     --90--
     二氧化硅量   1)合成二氧化硅量2)   85.20   85.20   85.20   85.20   85.20   85.20   89.20
性能评价结果 熔融粘度      (p)热时硬度      (BC)树脂剥落气孔弯角堵塞台面偏移    300601115     550701155      60701155   100601335   100501115     100501555     350701155
高温可靠性(小时))耐湿可靠性(小时))焊料耐热性(小时))    40025024     20020024     30020024   35020024   30020024     40030060     30030024
1)二氧化硅量：全部组合物中的二氧化硅的含量(wt％)
2)合成二氧化硅量：全部二氧化硅中的合成二氧化硅的含量
  (wt％)实施例21-24
除了使用具有仲氨基的硅烷耦联剂N-(N-苯基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1～20中使用的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷外，其余按实施例1～19同样地进行评价。评价结果示于表6中。
             表6
                  实施例
    21     22     23     24
配合组成︵重量份︶ 环氧树脂           IIIIIIIV     8---     8---     6---     6---
固化剂             IIIIIIIV     6---     6---     4---     4---
合成二氧化硅     A-1A-2A-3A-4A-5A-6     ----43-     ----31-     ----10-     ----5-
天然二氧化硅     B-1B-2B-3B-4B-5     --43--     --55--     --80--     --85--
    二氧化硅量          1)合成二氧化硅量      2)     85.250.0     85.236.0     89.211.1       89.25.6
性能评价结果 熔融粘度         (p)热时硬度        (BC)树脂剥落气孔弯角堵塞台面偏移       50755555       70655555      200855555        190855555
高温可靠性(小时)耐湿可靠性(小时)焊料耐热性(小时)      90080096      75075096     16001100216       1400900192
1)二氧化硅量：全量组合物中的二氧化硅的含量(wt％)
2)合成二氧化硅的量：全部二氧化硅中的合成二氧化硅的含量
  (wt％)
如表2-3、6的结果所示，本发明的环氧树脂组合物(实施例1～20)，几乎不发生树脂未充填、树脂脱落、台面偏移和弯角堵塞等缺点，其成型性优良，从而用该环氧树脂组合物封装的半导体装置，其耐湿可靠性、高温可靠性和防止台面偏移性、焊料耐热性均衡优异。特别是使用环氧树脂(I)的场合，即，使用具有联苯型环氧基的环氧树脂的场合，或者二氧化硅含量为85％以上，尤其是89％以上的场合，这些效果尤为显著。另外，作为硅烷耦联剂，当使用其中所具有的氨基均为仲氨基的硅烷耦联剂时，这些效果更加显著。
与此相反，当单独使用合成二氧化硅时以及单独使用天然熔融二氧化硅时，不仅成型性差，而且不能得到可靠性优良的半导体装置。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物，在成型时树脂未充填、树脂剥落、台面偏移和弯角堵塞等缺点均不发生，成型性极其优良，因此可以很好地适用作为精密成型部件。进而，使用本发明的上述环氧树脂组合物封装得到的本发明的半导体装置，其耐湿可靠性、高温可靠性和焊料耐热性优异，因此作为电子部件会发挥出理想的性能。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的环氧树脂组合物，由于其成型性好，所以不仅可以在各种精密部件中利用，同时还可以在半导体元件封装场合提供具有优良的可靠性的半导体装置。

Claims (13)

1.环氧树脂组合物，其特征在于，在含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、无机填充剂和硅烷耦联剂的环氧树脂组合物中，无机填充剂含有作为必要成分的二氧化硅(C)，上述固化剂(B)是每分子中至少含有2个以上苯酚性羟基和/或萘酚性羟基的固化剂，而上述二氧化硅(C)含有5重量％～不满30重量％的合成二氧化硅、95重量％～超过70重量％的天然熔融二氧化硅，无机填充剂占树脂组合物的-85重量％以上，环氧树脂(A)含有作为必要成分的下式(I)的联苯型环氧树脂，
Figure C9519197700021
式中R为氢原子，或是一价有机碳基团，并且各自可以相同也可以不相同；或者，环氧树脂(A)含有作为必要成分的下式(II)的联苯型环氧树脂，
Figure C9519197700022
式中R是氢原子，或是一价有机碳基团，并且各自可以相同也可以不相同。
2.按照权利要求1的环氧树脂组合物，其中二氧化硅(C)的含量占树脂组合物的85重量％以上。
3.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于混合二氧化硅含有5～30不满重量％的球形合成二氧化硅和95～超过70重量％的天然熔融二氧化硅。
4.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于混合二氧化硅含有10～不满30重量％的球形合成二氧化硅和90～超过70重量％的天然熔融二氧化硅。
5.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于天然熔融二氧化硅中含有的具有破碎形状的二氧化硅的含量为30重量％以下。
6.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于二氧化硅(C)中含有的合成二氧化硅其平均粒径为0.1～30μm另外，二氧化硅(C)中含有的天然熔融二氧化硅是具有1～50μm平均粒径的物质。
7.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于二氧化硅(C)中含有的合成二氧化硅具有0.1～3μm的平均粒径，并且二氧化硅(C)中含有的天然熔融二氧化硅具有3～50μm的平均粒径。
8.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于该环氧树脂组合物含有其中具有环氧基团的有机基团直接与硅原子连接的硅烷耦联剂。
9.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有其中具有氨基的有机基团直接与硅原子连接的硅烷耦联剂。
10.按照权利要求9的环氧树脂组合物，其中硅烷耦联剂是其氨基为仲氨基的硅烷耦联剂。
11.按照权利要求1或2的环氧树脂组合物，其特征在于组合物中的卤原子含量为0.2重量％以下，而且锑原子的含量为0.2重量％以下。
12.权利要求1～11中任一项的环氧树脂组合物成型而成的精密部件和半导体元件一起封装而得的半导体装置。
13.制造半导体封装用环氧树脂组合物的方法，该方法是由下列步骤构成：
使天然存在的SiO2作为主要成分的物质熔融，制得天然熔融二氧化硅的步骤；
无论在上述步骤之前或之后，由不以SiO2作为主要成分的含硅物质通过化学反应，制得以SiO2作为主要成分的合成二氧化硅的步骤；和
将环氧树脂(A)、每分子中至少含有2个以上苯酚性羟基和/或萘酚性羟基的固化剂(B)、通过上述步骤制得的合成二氧化硅和上述步骤制得的天然熔融二氧化硅进行混合的步骤，其中合成二氧化硅占二氧化硅总量的5～不满30重量％，天然熔融二氧化硅占二氧化硅总量的95～超过70重量％。
14.按照权利要求-13的制造半导体封装用环氧树脂组合物的方法，其中环氧树脂(A)以联苯型环氧基团作为必要成分，二氧化硅的配合量占树脂组合物的85重量％以上。
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