JPH04370138A

JPH04370138A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04370138A
Application number: JP14708191A
Authority: JP
Inventors: Shiro Honda; 史郎本田; Taiji Sawamura; 泰司澤村; Masayuki Tanaka; 正幸田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-12-22
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3018585B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半田付け工程で生じるパ
ッケージクラックの問題を解消する、すなわち半田耐熱
性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特
性、接着性などに優れており、さらに配合処方により種
々の特性が付与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材
料など工業材料として利用されている。たとえば、半導
体装置などの電子回路部品の封止方法として従来より金
属やセラミックスによるハーメチックシールとフェノー
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂
封止が行われているが、近年では経済性、生産性、物性
のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心
になっている。

【０００３】特に最近ではプリント基板への部品実装に
おいて高密度化が進められており、従来のリードピンを
基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面
に部品を半田付けする“表面実装方式”が盛んになって
きた。それに伴いパッケージも従来のＤＩＰ（デュアル
・インライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装
に適した薄型のＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライ
ン・パッケージ）やＱＦＰ（クワッド・フラット・パッ
ケージ）に移行しつつある。

【０００４】表面実装方式への移行に伴い、従来あまり
問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になって
きた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリー
ド部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方
式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。表面
実装方式における半田付け方法としては半田浴浸漬、不
活性液体の飽和蒸気や赤外線によって加熱する半田リフ
ロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパッケー
ジ全体が２１０〜２７０℃の高温に加熱されることにな
る。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは、
半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低
下して製品として使用できないという問題がおきていた
。

【０００５】半田付け工程におけるクラックの発生は、
後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田
付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因す
るといわれており、その対策として封止用樹脂の改良が
種々検討されている。

【０００６】従来はエポキシ樹脂にオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、硬化剤にフェノールノボラッ
ク樹脂が用い、無機充填材として平均粒径１０〜２０μ
ｍの破砕状非晶性シリカを用いるのが一般的であったが
、表面実装時の加熱によりクラックが発生する問題を回
避できなかった。そこで、半田付け工程におけるクラッ
クの発生を抑える目的で、エポキシ樹脂にビフェニル骨
格を有するエポキシ樹脂を用い、無機充填材として平均
粒径１２μｍ以下の破砕状非晶性シリカと平均粒径４０
μｍ以下の球状非晶性シリカとを組み合わせて用いる方
法（特開平２−９９５１４号公報）などが提案されてい
る。

【０００７】しかし、これら種々の方法で改良された樹
脂も、それぞれ半田付け時のクラックに対してある程度
効果をあげてきているようであるが、まだ十分ではない
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る半田付け工程で生じるパッケージクラックの問題を解
消する、すなわち半田耐熱性に優れる半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエ
ポキシ樹脂と特定の形状、粒径の無機充填材、特定の熱
可塑性樹脂を配合することにより、上記の課題を解決し
、目的に合致したエポキシ樹脂組成物が得られることを
見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、
フェノール系硬化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びに
エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体（Ｄ）を必須成分として含有
してなる樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）
が式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、Ｒ１　〜Ｒ８　のうち２つは２
，３−エポキシプロポキシ基であり、残りは水素原子、
Ｃ１　〜Ｃ４の低級アルキル基またはハロゲン原子から
選ばれ、すべてが同一である必要はない。）で表される
エポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有するとともに
、前記非晶性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破
砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以
下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％とからなり、球状
非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒
径より小さく、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填
材の割合が全体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂
組成物である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物が半田耐熱性
に優れる理由はまだ明確ではないが、（１）エポキシ樹
脂（ａ）が１分子中にエポキシ基を２個しか持たないこ
とにより硬化物の架橋密度が適度に低下することやエチ
レンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体との共重合体（Ｄ）が樹脂を疎水化することに
より低吸水性を示すこと、（２）エポキシ樹脂（ａ）が
剛直なナフタレン骨格を持つことと硬化物の架橋密度が
適度に低いことにより高温において強靭性（高強度、高
伸度）を示すこと、（３）非晶性シリカ（Ｃ）の形状、
粒径の特殊な組み合わせによって高温で高い強度を示す
とともに局所応力を低減させクラック伝播を抑止してい
ること、さらには（４）エチレンまたはα−オレフィン
と不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ
）が一部エポキシ樹脂または硬化剤と反応して樹脂を強
靭化していることなどの効果が相乗的に働いて各々の単
独の寄与からは予想し得ないほどの優れた半田耐熱性を
示すものと思われる。

【００１４】以下、本発明の構成を詳述する。

【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、上
記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分と
して含有する。

【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）の好ま
しい具体例としては、　　１，５−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）ナフタレン、１，５−ジ（２，３−エポ
キシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、　　１，６
−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，
６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナ
フタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）
−８−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキ
シプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、２−ブ
ロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフ
タレン、８−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプ
ロポキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキシ
プロポキシ）ナフタレンなどがあげられ、特に１，５−
ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６
−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、　　
２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン
が好ましい。

【００１７】エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキ
シ樹脂（ａ）の割合に関しては特に制限はないが、より
十分な効果を発揮させるためには、エポキシ樹脂（ａ）
をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含有せしめる
ことが好ましい。

【００１８】また、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）
はエポキシ樹脂（ａ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重
量％以上含有していれば残りは特に制限されないが、好
ましい具体例としてはオルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげら
れる。

【００１９】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配
合量は通常４〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％
である。

【００２０】本発明におけるフェノール系硬化剤（Ｂ）
はエポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれ
ば特に限定されないが、好ましい具体例としてはたとえ
ばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノ−ルＡ、ビ
スフェノールＦなどがあげられる。

【００２１】本発明において、フェノール系硬化剤（Ｂ
）の配合量は通常３〜１５重量％、好ましくは４〜１２
重量％である。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノ
ール系硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿
性の点から水酸基／エポキシ基の化学当量比が０．７〜
１．３、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好まし
い。

【００２２】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）
とフェノール系硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため
硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進す
るものならば特に限定されず、たとえば２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７などの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）
ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ
フェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフ
ェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどの有機
ホスフィン化合物があげられる。なかでも耐湿性の点か
ら、有機ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホ
スフィンが特に好ましく用いられる。

【００２３】これらの硬化触媒は用途によっては二種以
上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好まし
い。

【００２４】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）は平均
粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量
％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重
量％とからなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状
非晶性シリカの平均粒径より小さいものである。ここで
平均粒径は累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を
意味し、たとえばレーザー回析式粒度分布測定装置など
を用いて測定された値である。

【００２５】破砕状非晶性シリカの平均粒径は１０μｍ
を越えると半田耐熱性が不十分になり、１０μｍ以下で
あれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の
点から３μｍ以上、１０μｍ以下のものが好ましく用い
られ、特に３μｍ以上、７μｍ未満のものが好ましく用
いられる。

【００２６】また、球状非晶性シリカの平均粒径は４μ
ｍを越えると半田耐熱性が不十分になり、４μｍ以下で
あれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の
点から０．０１μｍ以上４μｍ以下のものが好ましく用
いられる。

【００２７】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）におい
ては、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリ
カの平均粒径より小さいことが重要である。球状非晶性
シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より
も大きくなると半田耐熱性が大きく低下する。球状非晶
性シリカの平均粒径は破砕状非晶性シリカの平均粒径よ
り小さければよいが、好ましくは球状非晶性シリカの平
均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径の２／３以下で
あり、特に好ましくは１／２以下である。

【００２８】さらに本発明においては、破砕状非晶性シ
リカと球状非晶性シリカとの重量比が上記の範囲に無い
場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得られない。

【００２９】本発明において非晶性シリカ（Ｃ）を含む
無機充填材の割合は組成物全体の中の７３〜８８重量％
であり、さらに好ましくは組成物全体の中の７５〜８５
重量％である。無機充填材の組成物全体に対する割合が
上記の範囲に無い場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得
られない。

【００３０】また、無機充填材中に含まれる非晶性シリ
カ（Ｃ）の割合に関しては特に制限はないが、より十分
な効果を発揮させるためには非晶性シリカ（Ｃ）を無機
充填材中に通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％
以上含有せしめることが好ましい。

【００３１】また、本発明における無機充填材は、上記
非晶性シリカ（Ｃ）を無機充填材中に８０重量％以上含
有していれば残りは特に制限されないが、好ましい具体
例としては結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、クレ
ー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アン
チモン、各種セラミックスなどがあげられる。

【００３２】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）を含む
無機充填材はシランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤などのカップリング剤であらかじめ表面処理し
て使用することが耐湿信頼性の点で好ましい。カップリ
ング剤としてエポキシシラン、アミノシラン、メルカプ
トシランなどのシランカップリング剤が好ましく用いら
れる。

【００３３】本発明におけるエチレンまたはα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
（Ｄ）のエチレンまたはα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などがあげられるが、
なかでもエチレンが好ましく用いられる。また、用途に
よっては二種以上のエチレンまたはα−オレフィンを併
用してもよい。また、不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテ
ンジカルボン酸などがあげられる。また、不飽和カルボ
ン酸の誘導体としては、アルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミドなどがあげられる。そ
の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグ
リシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、
ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、イタコン酸
イミド、シトラコン酸イミドなどがあげられ、なかでも
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グ
リシジル、無水マレイン酸が好ましく用いられる。これ
らの不飽和カルボン酸またはその誘導体は用途によって
は二種以上を併用してもよい。

【００３４】不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重
合量は半田耐熱性向上効果の点から１〜５０重量％が好
ましい。

【００３５】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）のＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１２３８規格に従って測定したメルトインデック
スは半田耐熱性および成形性の点から１〜３０００が好
ましい。

【００３６】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の添加量
は半田耐熱性および成形性の点から全体の０．２〜１０
重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００３７】本発明において、エチレンまたはα−オレ
フィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体（Ｄ）はあらかじめ粉砕、架橋その他の方法により粉
末化して用いてもよい。

【００３８】また、エチレンまたはα−オレフィンと不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の
配合は任意の手順を用いることができる。例えば、あら
かじめエポキシ樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｂ）と溶融混
合した後でその他の成分を配合する方法、エポキシ樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびその他の成分と同時に配合
する方法があげられる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン
化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物など
の難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボン
ブラックなどの着色剤、シリコーンゴム、変性ニトリル
ゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポ
リエチレンなどの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪
酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミ
ド、パラフィンワックスなどの離型剤を任意に添加する
ことができる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練す
ることが好ましく、たとえばニーダー、ロール、単軸も
しくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練
方法を用いて溶融混練することにより、製造される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４２】実施例１〜９、比較例１〜７表１に示した
配合物と表２に示したエチレンまたはα−オレフィンと
不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体とを、
各々表３、表４（実施例）および表５、表６（比較例）
に示した組成比でミキサ−によりドライブレンドした。これを、バレル設定温度９０℃の二軸の押出機を用いて
溶融混練後、冷却・粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造
した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】この組成物を用い、以下に示した半田耐熱
性試験、曲げ試験、吸水率測定を行い、結果を表７およ
び表８に示した。

【００５０】半田耐熱性試験：８０ｐｉｎＱＦＰデバイ
ス（パッケージサイズ：１７×１７×１．７ｍｍ、チッ
プサイズ：９×９×０．５ｍｍ）３２個を低圧トランス
ファー成形機を用いて１７５℃×１２０秒の条件で成形
し、１７５℃で１２時間硬化させた。このテストデバイ
スを、８５℃／８５％ＲＨで所定の時間加湿させた後、
１６個を２１５℃に加熱したＶＰＳ（ベーパー・フェー
ズ・ソルダー・リフロー）炉に９０秒投入し、残り１６
個を２６０℃に加熱した半田浴に１０秒間浸漬してクラ
ックの発生したデバイスを不良とした。

【００５１】曲げ試験：ＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）
に準拠した試験片を低圧トランスファー成形機を用いて
１７５℃×１２０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時
間硬化させた。この試験片を用いて、雰囲気温度２１５
℃でＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）に準拠した方法で曲
げ試験を行い、曲げ強度を算出した。

【００５２】吸水率測定：半田耐熱性試験に用いる８０
ｐｉｎＱＦＰテストデバイスを８５℃／８５％ＲＨで所
定の時間加湿させた時の吸水率を測定した。

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】表７にみられるように、本発明のエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜９）は半田耐熱性に優れている
。これに対して表８にみられるようにエポキシ樹脂（ａ
）を含有しない比較例１、エチレンまたはα−オレフィ
ンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（
Ｄ）を含有しない比較例３および比較例４、球状非晶性
シリカを含まない比較例２、破砕状非晶性シリカと球状
非晶性シリカの平均粒径がそれぞれ本発明の範囲より大
きい比較例６および比較例７、球状非晶性シリカの平均
粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より大きい比較例
５などはいずれも半田耐熱性が悪い。

【００５６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
半田耐熱性を有し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物と
して有用な樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬
化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びにエチレンまたは
α−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体（Ｄ）を必須成分として含有してなる樹脂組
成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ）【化
１】（ただし、Ｒ１　〜Ｒ８　のうち２つは２，３−エポキ
シプロポキシ基であり、残りは水素原子、Ｃ１　〜Ｃ４
　の低級アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、す
べてが同一である必要はない。）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）を必須成分として含有するとともに、前記非晶
性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性
シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非
晶性シリカ３〜４０重量％からなり、球状非晶性シリカ
の平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さく
、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合が全
体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂組成物。