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一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法，属于传感材料领域。该复合传感材料由石墨烯与酞菁衍生物通过π‑π键堆叠自组装形成；制备方法包括：(1)氧化石墨烯进行还原；(2)酞菁衍生物的制备；(3)将有机溶剂溶解的酞菁衍生物，加入石墨烯溶液中常温超声10‑60min，得到黑色悬浮液，离心分离洗涤，真空烘干，得到黑色粉末，即为酞菁衍生物/石墨烯复合传感材料。将上述酞菁衍生物/石墨烯复合材料均匀地组装在滤纸上，使用聚乙烯醇为成膜材料均匀涂膜，得到测试试纸。本发明具有简单、快速、价格低廉的优势，同时得到的复合传感材料具有灵敏度高的特点，可以对1～100μM氰根离子进行检测。

Description

一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备 方法
技术领域
本发明属于传感材料领域，具体涉及一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法。
背景技术
随着人类工业化进程的加快，环境污染问题也越来越严重。人类生存的自然环境、空气环境、水资源和土地资源受到了前所未有的破坏，严重威胁到人类的自身生存和发展。当前，人们对于重金属离子污染日益重视，却没有足够的关注阴离子污染和其他小分子化合物污染。而这些污染物对人类的健康和发展的损害，正随着其应用领域的不断扩大，以及生态环境的自然循环，日益加剧。在众多的阴离子之中，氰化物是毒性最强烈、反应最快的有毒物质之一，在人体内的半致死量为1.0mg/kg。当人体吸入氰化物后，会影响到人体的血管，视觉，神经***等多种人体器官。氰化物是一种很容易被人体吸收的物质，它可以通过多种途径进入人体，比如口、呼吸道吸入或者皮肤的渗入，使呼吸衰竭致死。所以它也成为了判断环境是否污染的一项指标。然而，由于氰化物在冶金、采矿、电镀、染料、合成纤维和树脂等行业生产中的广泛应用，是不可缺少的工业原料。世界卫生组织(WHO)规定，饮用水中氰离子的浓度必须低于1.9μM，过量的氰根离子会导致呕吐、抽搐、失去意志最终导致死亡。此种物质进入血液循环后，与血液中的细胞色素氧化酶的铁离子结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，铁离子丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经***首先受到危害，尤其是呼吸中枢更为敏感，呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此，氰根离子的识别与检测在生命科学和环境科学等领域具有重要的意义。
Yasuhiro等研究者(Yasuhiro S,Shigehiro S,Kenji M.ACSAppl.Mater.Interfaces,2011,3(12):4649-4656)设计合成共聚物(NIPAM-co-CS)在室温条件下荧光检测氰根离子，此共聚物能够精确检测氰根离子的浓度为0.5μM以上。近年，Yasuhiro等(Yasuhiro S,Masaya N,Naoto H,et al.Anal.Chem.,2016,88(13):6805-6811)报道香豆素衍生物通过亲核加成螺环开环快速、直观荧光识别氰根离子。Zahra等(Zahra S,Bahram H,Mojtaba S.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(24):15177-15188)合成高灵敏度的纳米金/酞菁铜复合传感材料，能够裸眼检测氰根离子的浓度为7～350μM。然石墨烯/酞菁复合传感材料用于氰根离子的识别未有报道。
发明内容
本发明目的是为了解决单一金属酞菁识别能力差的问题，而提供一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法，以期该方法操作简便，成本低廉，能提高复合材料识别氰根离子的能力。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种用于氰根离子识别的酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将23～92ml的浓硫酸，1～4g石墨粉和0.5～2g硝酸钠于0～3℃中搅拌10～30min，3～12g高锰酸钾缓慢加入，保持反应体系温度低于20℃，在冰水浴条件下搅拌反应2～4h，反应液为墨绿色悬浊液；于35℃条件下反应30～60min，随后缓慢加入蒸馏水并控制温度不超过100℃，15～45min后用大量的蒸馏水稀释反应液并加入5～15ml 30～50％的H2O2溶液，反应液逐渐变成亮黄色悬浊液；用蒸馏水和稀盐酸洗涤，并用BaCl2溶液检测，直至滤液无SO42-，干燥后得到氧化石墨烯；将100～300mg的氧化石墨烯分散在100～300ml蒸馏水中，超声分散30～60min，形成分散均匀的黄棕色浊液；滴加85～250μL水合肼溶液，使用氨水调节反应液pH9～11，于85～95℃油浴条件下反应1～3h；过滤洗涤后得到石墨烯。
(2)将均苯四甲酸酐、尿素、氯化盐，催化剂钼酸铵充分研磨后，加热5～10min，得到黑色的中间产物，用2～6M盐酸浸泡12～24h，过滤，大量热水洗涤滤饼；将此中间产物加入质量分数为5～20％的NaOH水溶液中，于75～95℃条件下，加热搅拌6～12h；反应结束后，混合物进行抽滤，滤液用盐酸调节pH至2～4；离心分离，得到酞菁衍生物；
所述的均苯四甲酸酐，尿素和氯化盐的摩尔比为1:10～20:2～3。
(3)将5～20mg步骤(1)制备的石墨烯分散在50～150ml有机溶剂中，超声0.5～2h，使石墨烯均匀良好的分散在溶剂里，向分散液中加入5～10μM步骤(2)制备的酞菁衍生物，并室温下超声分散0.5～2h，静置10～40min，得到酞菁/石墨烯复合传感材料。
进一步的，步骤(2)中所述的氯化盐为氯化铜或氯化锌。
进一步的，步骤(3)中所述的有机溶剂为二甲基砜(DMSO)。
本发明同时提供了上述制备方法得到的酞菁/石墨烯复合传感材料在用于氰根离子识别中的应用，具体是：将5～10mg酞菁衍生物/石墨烯溶液均匀地组装在滤纸上，使用高聚物为成膜材料均匀涂膜，得到测试试纸。
进一步的，所述高聚物为聚乙烯醇。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明利用无机材料石墨烯优异的导电性和化学稳定性，通过结构的周期性变化与酞菁形成复合材料，实现有机/无机材料的功能互补、优化和协同增强。
2、本发明所述的酞菁/石墨烯复合传感材料由石墨烯与酞菁衍生物通过π-π键堆叠自组装形成，制备方法简单、成本低廉。
3、本发明制备的酞菁衍生物/石墨烯复合传感材料大大提高了酞菁的识别性能，可以对1～100μM氰根离子进行检测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯的透射电镜图；
由图可知，通过化学还原剥离得到单层的石墨烯，尺度为纳米级。
图2为本发明实施例2制备的八羧基酞菁铜/石墨烯复合传感材料识别CN-红移变化图(其中：纵坐标1～6分别代表16.25×10-1mol/L、1.25×10-2mol/L、2.5×10-3mol/L、5×10-4mol/L、1×10-5mol/L、2×10-6mol/L)；
由图可知，在不同浓度的氰根离子溶液中加入八羧基酞菁铜/石墨烯复合物，其紫外吸收峰向高波移动，发生不同程度的“红移”现象；其中对1×10-5mol/L的氰根离子溶液识别最为显著。
图3为本发明实施例3制备的八羧基酞菁锌/石墨烯复合传感材料识别CN-红移变化图(其中：纵坐标1～6分别代表16.25×10-1mol/L、1.25×10-2mol/L、2.5×10-3mol/L、5×10-4mol/L、1×10-5mol/L、2×10-6mol/L)；
由图可知，在不同浓度的氰根离子溶液中加入八羧基酞菁锌/石墨烯复合物，其紫外吸收峰向高波移动，发生不同程度的“红移”现象；其中对5×10-4mol/L的氰根离子溶液识别最为显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将43ml的浓硫酸，2g石墨粉和1g硝酸钠于0～3℃中搅拌15min，6g高锰酸钾缓慢加入，保持反应体系温度低于20℃，在冰水浴条件下搅拌反应3h，反应液为墨绿色悬浊液；于35℃条件下反应42min，随后缓慢加入蒸馏水并控制温度不超过100℃，35min后用大量的蒸馏水稀释反应液并加入10ml 40％的H2O2溶液，反应液逐渐变成亮黄色悬浊液；用蒸馏水和2％的稀盐酸洗涤数次，并用BaCl2溶液检测，直至滤液无SO42-，干燥后得到氧化石墨烯。将150mg的氧化石墨烯分散在100ml蒸馏水中，超声分散35min，形成分散均匀的黄棕色浊液；滴加100μL水合肼溶液，使用氨水调节反应液pH≈10，于90℃油浴条件下反应2h；过滤洗涤得到石墨烯，其透射电镜图如图1所示。
实施例2
一定摩尔比的均苯四甲酸酐、尿素、二水合氯化铜(1:15:2)，催化剂钼酸铵充分研磨后，加热5min，得到黑色的中间产物，用6M盐酸浸泡12h，过滤，大量热水洗涤滤饼。将此中间产物加入20％(质量分数)的NaOH水溶液中，于95℃条件下，加热搅拌12h，在水解过程中需适当补加NaOH水溶液。反应结束后，混合物进行抽滤，滤液用12M的盐酸调节pH值4。离心分离，得到最终产物八羧基酞菁铜。将5mg石墨烯分散在50ml有机溶剂中，超声0.5h，使石墨烯均匀良好的分散在溶剂里，向分散液中加入5μM八羧基酞菁铜，并室温下超声分散0.5h，静置10min，得到酞菁/石墨烯复合传感材料。向八羧基酞菁铜/石墨烯溶液中加入浓度分别为6.25×10-1mol/L,1.25×10-2mol/L,2.5×10-3mol/L,5×10-4mol/L,1×10-5mol/L,2×10-6mol/L的氰根离子溶液，测定其体系的紫外-可见吸收光谱，见图2所示。
实施例3
一定摩尔比的均苯四甲酸酐、尿素、氯化锌(1:15:2)，催化剂钼酸铵充分研磨后，加热5min，得到黑色的中间产物，用6M盐酸浸泡12h，过滤，大量热水洗涤滤饼。将此中间产物加入20％(质量分数)的NaOH水溶液中，于95℃条件下，加热搅拌12h，在水解过程中需适当补加NaOH水溶液。反应结束后，混合物进行抽滤，滤液用12M的盐酸调节pH值4。离心分离，得到最终产物八羧基酞菁锌。将5mg石墨烯分散在50ml有机溶剂中，超声0.5h，使石墨烯均匀良好的分散在溶剂里，向分散液中加入5μM八羧基酞菁锌，并室温下超声分散0.5h，静置10min，得到酞菁/石墨烯复合传感材料。向八羧基酞菁铜/石墨烯溶液中加入浓度分别为6.25×10-1mol/L,1.25×10-2mol/L,2.5×10-3mol/L,5×10-4mol/L,1×10-5mol/L,2×10- 6mol/L的氰根离子溶液，测定其体系的紫外-可见吸收光谱，见图3所示。

Claims (3)

1.一种酞菁/石墨烯复合传感材料在氰根离子识别中的应用，其特征在于，将5～10mg酞菁/石墨烯复合传感材料溶液均匀地组装在滤纸上，使用高聚物为成膜材料均匀涂膜，得到测试试纸；
所述酞菁/石墨烯复合传感材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将23～92ml的浓硫酸，1～4g石墨粉和0.5～2g硝酸钠于0～3℃中搅拌10～30min，3～12g高锰酸钾缓慢加入，保持反应体系温度低于20℃，在冰水浴条件下搅拌反应2～4h，反应液为墨绿色悬浊液；于35℃条件下反应30～60min，随后缓慢加入蒸馏水并控制温度不超过100℃，15～45min后用大量的蒸馏水稀释反应液并加入5～15ml30～50％的H2O2溶液，反应液逐渐变成亮黄色悬浊液；用蒸馏水和稀盐酸洗涤，并用BaCl2溶液检测，直至滤液无SO42-，干燥后得到氧化石墨烯；将100～300mg的氧化石墨烯分散在100～300ml蒸馏水中，超声分散30～60min，形成分散均匀的黄棕色浊液；滴加85～250μL水合肼溶液，使用氨水调节反应液pH9～11，于85～95℃油浴条件下反应1～3h；过滤洗涤后得到石墨烯；
(2)将均苯四甲酸酐、尿素、氯化盐，催化剂钼酸铵充分研磨后，加热5～10min，得到黑色的中间产物，用2～6M盐酸浸泡12～24h，过滤，大量热水洗涤滤饼；将此中间产物加入质量分数为5～20％的NaOH水溶液中，于75～95℃条件下，加热搅拌6～12h；反应结束后，混合物进行抽滤，滤液用盐酸调节pH至2～4；离心分离，得到酞菁衍生物；
所述的氯化盐为氯化铜或氯化锌；
所述的均苯四甲酸酐，尿素和氯化盐的摩尔比为1:10～20:2～3；
(3)将5～20mg步骤(1)制备的石墨烯分散在50～150ml有机溶剂中，超声0.5～2h，使石墨烯均匀良好的分散在溶剂里，向分散液中加入5～10μM步骤(2)制备的酞菁衍生物，并室温下超声分散0.5～2h，静置10～40min，得到酞菁/石墨烯复合传感材料；
所述的酞菁/石墨烯复合传感材料为八羧基酞菁铜或八羧基酞菁锌/石墨烯复合传感材料。
2.如权利要求1所述的一种酞菁/石墨烯复合传感材料在氰根离子识别中的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为二甲基砜。
3.如权利要求1所述的一种酞菁/石墨烯复合传感材料在氰根离子识别中的应用，其特征在于，所述高聚物为聚乙烯醇。
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