CN110632128B - 石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法及其应用方法，制备方法包含：将金属盐溶液加入氧化石墨烯溶液，调节混合溶液的pH后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4‑12h后用去离子水洗涤后再用去离子水分散得到金属离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液，改变配置条件配置多份；将多份氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到多位点叉形电极阵列的叉指上自然干燥后置于还原性蒸气中在60‑120℃还原3‑30min。提供的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法实现了石墨烯材料在基底上的均匀装载，提供的电阻式气体传感阵列对单一气体、复杂气体具有识别能力，可用于疾病的初步诊断、个人健康监测及食品和公共安全监测。

Description

石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法及其应用方法。
背景技术
人体呼出气被视为血液顶空气，可以反映个人整体性生理状况。对呼出气体的检测是一种完全非侵入式、且样本来源不受限的诊断方式，是传统生化检测(血检、尿检、切片、成像等)的潜在补充手段，可用于疾病初筛和个人健康管理等领域。早在1999年，Phillips等人就已经报道人体呼出气体中存在3000多种挥发性有机化合物，而这一数目仍在不断上涨中。在众多研究中，丙酮和异戊二烯是最普遍存在的两种内源性挥发性有机化合物。其中丙酮与葡萄糖代谢和脂类分解相关，异戊二烯的浓度则与胆固醇的生物合成相关。此外，呼出气体中的无机化合物也存在一些潜在生物标志物与人体代谢相关。比如氨气和硫化氢的浓度与体内含氮/硫化合物的代谢相关。然而，大多数疾病患者的呼出气体中并没有特定的生物标志物，但其呼出气的整体成分在分子水平上与健康个体之前存在较大差异，包括特定气体分子的种类、浓度和相对丰度。从这一角度而言，可以采用模式识别的方式对呼出气体进行分析从而来进行疾病的区分。以目前癌症致死率最高的肺癌为例，2012年Hossam Haick课题组对肺癌患者呼出气中的有机挥发物组成及其生化通路进行了综述，指出健康个体与病患的呼出气体中四类内源性有机挥发物存在差异，包括烃类(烷烃/支链烷烃/支链烯烃)、一级/二级醇、醛类/支链醛、酮类。
呼出气体中内源性有机、无机挥发性化合物的浓度在ppm(10-6)、ppb(10-9)甚至更低的水平，目前其分析方法可分为两大类。一种是基于大型设备的检测分析，如气质联用(GC-MS)、质子转移反应质谱(PTR-MS)、选择性离子流质谱(SIFT-MS)等。另一种是基于小型化设备的检测分析，如微型气相色谱、比色传感、电子鼻***等。采用电子鼻***开发便携、高经济效益的无创诊断平台用于呼吸道及全身性疾病的诊断是一项最有发展前景的体外诊断技术。电子鼻***的核心元件是传感芯片。在众多电学型气体传感器中，电阻型气体传感器最有望应用于实际检测。然而已报导的高灵敏的电阻型气体传感器基本是基于半导体金属氧化物的高温传感器。这阻碍了它们在便携式消费电子产品中的应用。纳米材料具有显著的表面效应，其光电性质对表面吸附物质具有高度的敏感性，是低浓度气体的理想检测材料。石墨烯材料除具有纳米材料的特征，还具有电子传输能力强，能带可调，比表面积大及柔韧性高等特点，在气体传感上具有较大优势。除了对气体的高灵敏响应，在对于复杂气体的识别中还需要传感芯片对气体具有良好的选择性。单一传感元件往往不能满足这一需求。一个行之有效的策略是采用多种高灵敏的气敏材料、构建传感阵列实现交互式的响应，通过模式识别的方式来对不能组分的复杂气体进行识别、区分。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法及其应用方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将金属盐溶液加入氧化石墨烯溶液，调节混合溶液的pH值后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到金属离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述金属盐溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例或改变金属盐溶液的种类并重复以上过程配置多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同；
步骤二，将步骤一制备的氧化石墨烯自组装悬浊液加到多位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，将多位点叉形电极阵列置于还原性蒸气中在60-120℃下还原3-30min，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列。
进一步地，金属盐溶液为高价金属离子的氯化盐溶液。
进一步地，金属盐溶液为氯化钴溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化钴溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化钴的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化钴溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
进一步地，金属盐溶液为氯化铁溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铁溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：5mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为3.0-3.5后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铁溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
进一步地，金属盐溶液氯化铜溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铜溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-8.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铜溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
进一步地，金属盐溶液氯化铈溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铈溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铈的比例为1mg/mL：10mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为8.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铈溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
进一步地，采用盐酸溶液和/或氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值；
还原性蒸气为水合肼蒸气。
一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的应用方法，包含以下步骤：
将前述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法制备出的石墨烯材料电阻式气体传感阵列放置于气体流通池中，接通石墨烯材料电阻式气体传感阵列，并通过多通道电阻分析仪对流经石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值进行检测；
先往气体流通池通入载气直至多通道电阻分析仪检测到的电阻值趋于平稳；
再在同流速下通入样气；
通过多通道电阻分析仪对流经石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值进行测试获得电阻值与时间关系的数据，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点对样气的响应值，根据不同位点的响应值进行统计学分析以对样气进行识别。
进一步地，样气为单组份气体；
单组分气体为有机挥发气体和无机挥发气体中的一种。
进一步地，样气为混合气体，其中包括：环境中的混合气体、人体呼出气体、微生物或细胞代谢产生的挥发性气体。
综上，本发明提供了一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，将多种金属离子诱导的氧化石墨烯自组装材料集成到气体传感阵列中，制成电阻式气体传感阵列，与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
1、本发明采用高价金属离子诱导氧化石墨烯自组装，金属离子与氧化石墨烯之间形成交联网络，通过材料负载优先于溶剂挥发完成的策略，实现了石墨烯材料在基底上的均匀装载，克服了普通滴涂法在石墨烯薄膜制备时产生的咖啡环效应，同时实现了痕量挥发性化合物在室温下的检测。
2、本发明采用高价金属离子诱导氧化石墨烯自组装，在这一过程中实现了氧化石墨烯的表面修饰，同时也使负载在基底上石墨烯的具有更高的比表面积，有利于气体的吸附和扩散，实现了室温下痕量有机、无机挥发性化合物的检测。
3、本发明将多种高价金属离子诱导的氧化石墨烯自组装复合材料集成到一个气体传感阵列中，采用交互式响应，提高了不同组分气体的识别能力，操作简便，成本低廉，气敏性能优异，可用于气体的识别、区分，进一步地，可用于POCT(即时检测)设备，用于呼出气体的检测，来进行疾病的筛查、个人健康管理，推动4P医学模式(预防性、预测性、个性化、参与性)的进程，进一步地，可用于食物挥发性代谢气体和复杂环境气体的监测，实现食品安全和环境安全监控。
附图说明
图1是本发明的一种石墨烯材料气体传感阵列的示意图；
图2是本发明的实施例1至实施例4中石墨烯材料的扫描电镜图；
图3是本发明的石墨烯材料气体传感阵列对不同浓度丙酮标准气体的动力学响应图；
图4是本发明的石墨烯材料气体传感阵列对有机、无机挥发性气体的响应值-浓度关系图；
图5为本发明的石墨烯材料气体传感阵列对丙酮、异戊二烯、氨气、硫化氢四种气体响应结果的主成分分析结果示意图；
图6为本发明的石墨烯电阻式气体传感阵列对健康个体、肺肿瘤患者、肺肿瘤术后患者呼出气体响应值的箱式图；
图7本发明的石墨烯电阻式气体传感阵列对健康个体、肺肿瘤患者、肺肿瘤术后患者呼出气体响应值的判别分析结果示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明揭示一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，具体包含以下步骤：
步骤一，将金属盐溶液加入氧化石墨烯溶液，调节混合溶液的pH值后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到氧化石墨烯自组装悬浊液，改变金属盐溶液和氧化石墨烯溶液的比例或改变金属盐溶液的种类并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。多份氧化石墨烯自组装悬浊液是通过加入不同的金属盐溶液或改变金属盐溶液和氧化石墨烯溶液的配比得到，因此，最后得到的多份氧化石墨烯自组装悬浊液彼此存在差异。
步骤二，将步骤一制备的多份氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到多位点叉形电极阵列的叉指上自然干燥，将多位点叉形电极阵列置于还原性蒸气中在60-120℃下还原3-30min，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列。由于步骤一中配置的多份氧化石墨烯自组装悬浊液存在差异，因此制成的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的每一个位点的石墨烯材料的成分彼此不同。
具体而言，在步骤一中，金属盐溶液为高价金属离子的氯化盐溶液，包括但不限于氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锡、氯化铈等，且通过盐酸溶液和/或氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值，直至满足要求。
当金属盐溶液为氯化钴溶液时，步骤一具体为：将氯化钴溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化钴的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化钴溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
当金属盐溶液为氯化铁溶液时，步骤一具体为：将氯化铁溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：5mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为3.0-3.5后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铁溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
当金属盐溶液为氯化铜溶液时，步骤一具体为：将氯化铜溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-8.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铜溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
当金属盐溶液为氯化铈溶液时，步骤一具体为：将氯化铈溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铈的比例为1mg/mL：10mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为8.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变氯化铈溶液和氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配置多份氧化石墨烯自组装悬浊液，氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
在步骤二中，还原性蒸气为水合肼蒸气，可以理解的是，该还原性蒸气还可以是其他具有类似功效的物质。且多位点叉形电极阵列的位点数量可以根据实际需求自由选择。如图1所示为一种具有8个位点的石墨烯材料电阻式气体传感阵列示意图，包含基底1，外电路2和石墨烯材料位点3，其中，基底1可以为：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、PI(聚酰亚胺)薄膜、PC(聚碳酸酯)薄膜等柔性基底，硅、玻璃、陶瓷、PCB板等硬质基底。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1：
本实施例提供一种采用氯化钴溶液制备三位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将氯化钴溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化钴的比例分别为1mg/mL：15mM、1mg/mL：30mM、1mg/mL：45mM，调节三种混合溶液的pH值为7.0进行超声分散，将三种混合溶液在震荡仪上孵育8h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到三种钴离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液。
步骤二，将5μL步骤一制备的三种氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到三位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，叉指间距为100μm，将多位点叉形电极阵列置于水合肼蒸气中在80℃下还原10min，得到三位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列。其中，氧化石墨烯和氯化钴比例为1mg/mL：30mM时制备的石墨烯材料的扫描电镜图见图2a。
实施例2：
本实施例提供一种采用氯化铁溶液制备五位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将氯化铁溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铁的比例分别为1mg/mL：5mM、1mg/mL：10mM、1mg/mL：20mM、1mg/mL：30mM、1mg/mL：40mM，调节五种混合溶液的pH值为3.0后进行超声分散，将五种混合溶液在震荡仪上孵育6h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到五种铁离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液。
步骤二，将2.5μL步骤一制备的五种氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到五位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，叉指间距为100μm，将多位点叉形电极阵列置于水合肼蒸气中在80℃下还原5min，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列。其中，氧化石墨烯和氯化铁比例为1mg/mL：20mM时制备的石墨烯材料的扫描电镜图见图2b。
实施例3：
本实施例提供一种采用氯化铜溶液制备五位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将氯化铜溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铜的比例分别为1mg/mL：15mM、1mg/mL：20mM、1mg/mL：30mM、1mg/mL：40mM、1mg/mL：60mM，调节五种混合溶液的pH值为7.5后进行超声分散，将五种混合溶液在震荡仪上孵育7h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到五种铜离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液。
步骤二，将5μL步骤一制备的五种氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到五位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，叉指间距为100μm，将多位点叉形电极阵列置于水合肼蒸气中在80℃下还原10min，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列。其中，氧化石墨烯和氯化铜比例为1mg/mL：30mM时制备的石墨烯材料的扫描电镜图见图2c。
实施例4：
本实施例提供一种采用氯化铈溶液制备二位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一，将10μL氯化铈溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铈的比例分别为1mg/mL：10mM、1mg/mL：20mM，调节两种混合溶液的pH值为8.0后进行超声分散，将两种混合溶液在震荡仪上孵育5h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到两种铈离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液。
步骤二，将步骤一制备的两种氧化石墨烯自组装悬浊液分别加到二位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，叉指间距为100μm，将多位点叉形电极阵列置于水合肼蒸气中在80℃下还原15min，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列。其中，氧化石墨烯和氯化铈比例为1mg/mL：20mM时制备的石墨烯材料的扫描电镜图见图2d。
以上实施例详细介绍了通过本发明的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法制备石墨烯材料电阻式气体传感阵列的详细步骤，本发明进一步介绍了一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的应用方法，具体包含以下步骤：
1、将根据石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法制备出的石墨烯材料电阻式气体传感阵列放置于气体流通池中，接通石墨烯材料电阻式气体传感阵列，并通过多通道电阻分析仪对流经石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值进行检测。其中，载气为样气的背景气。样气包括但不限于单组份气体或混合气体，单组份气体为有机、无机挥发性气体，包括但不限于丙酮、异戊二烯、乙醇、氨气、硫化氢、水汽、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮和二氧化氮等。混合气体可以是人体呼出气体、其他类型的代谢气体和环境复杂气体等。响应值可以定义为R％＝[(I-I0)/I0×100]，其中I是在恒定电压下样气气氛流经过传感器测得的电流值，I0是在载气气氛流经传感器测得的电流值。
2、先往气体流通池通入载气直至多通道电阻分析仪检测到的电阻值趋于平稳。
3、再在同流速下通入样气。
4、通过多通道电阻分析仪对流经石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值进行测试获得电流值与时间关系的数据，得到石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点对样气的响应值，根据不同位点的响应值进行统计学分析以对样气进行识别。其中，统计学分析包括但不限于主成分分析、判别分析和人工神经网络等。
具体而言，当样气为单组份气体时，将不同配比制成的八位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列放置于气体流通池中，接通石墨烯材料电阻式气体传感阵列，先往气体流通池通入载气直至多通道电阻分析仪检测到的电阻值趋于平稳，再在同流速下通入不同浓度的丙酮、异戊二烯、氨气、硫化氢，在0.1V电压下，通过多通道电阻分析仪对流经每一位点的电阻值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此即知阵列各位点对不同样气的响应值。在本实施例中，八位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列各位点的材料分别为氧化石墨烯和氯化钴的比例为1mg/mL：30mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：10mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：20mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：30mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：20mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：30mM制成的石墨烯材料、氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：40mM制成的石墨烯材料和氧化石墨烯和氯化铈的比例为1mg/mL：20mM制成的石墨烯材料。
对丙酮标准气体检测的动力学曲线如图3所示，通过不同八位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列对1、2、5、7.5、10ppm丙酮标准气体的三次循环检测可见，制备的不同成分的八位点气体传感阵列不仅具有高灵敏性，而且响应重现性好。
如图4所示为石墨烯材料气体传感阵列对有机、无机挥发性气体的响应值-浓度关系图，a为石墨烯材料气体传感阵列对1-10ppm丙酮(Acetone)标准气体的响应值-浓度关系图，b为石墨烯材料气体传感阵列对2-15ppm异戊二烯(Isoprene)标准气体的响应值-浓度关系图，c为石墨烯材料气体传感阵列对1-10ppm氨气(NH3)标准气体的响应值-浓度关系图，d为石墨烯材料气体传感阵列对0.05-1ppm硫化氢(H2S)标准气体的响应值-浓度关系图。对1-10ppm丙酮标准气体、2-15ppm异戊二烯、1-10ppm氨气标准气体、0.05-1ppm硫化氢标准气体的检测结果表明，八个位点对四种气体均能产生响应，但响应大小各有差异。这种交互式的响应模式，可以用以不同气体的识别区分。对响应值进行归一化处理后，进行主成分分析，从图5可见，在二维PCA图中四种气体分别分布于四个象限中得到了较好的区分。
当样气为人体呼出气体时，首先在通风环境下采集肺肿瘤患者/健康个体的空腹呼出气体至2L全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)采样袋中，同时采集当时当地的环境气体作为载气；采集气体时，先使气体通过10-50cm浸于冰水浴的内径为2-10mm特氟龙管路。将上述八位点石墨烯材料电阻式气体传感阵列放置于气体流通池中，接通石墨烯材料电阻式气体传感阵列，先往气体流通池通入载气直至多通道电阻分析仪检测到的电阻值趋于平稳，再在同流速下通入经过预处理的人体呼出气体，在0.1V电压下，通过多通道电阻分析仪对流经每一位点的电阻值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此得到阵列各位点对不同样气的响应图像，对处于相同年龄段个体的106例呼出气体样本进行检测，其中，含48例健康呼气样本(图中标记为ctrl)、48例肺肿瘤患者呼气样本(图中标记为lung tumor)、10例肺肿瘤术后患者(图中标记为lung tumor after surgery)，提取不同位点的响应值，如图6所示为本发明的石墨烯电阻式气体传感阵列对健康个体、肺肿瘤患者、肺肿瘤术后患者呼出气体响应值的箱式图，对响应值进行判别分析，得到健康对照组和肺肿瘤患者组分布于两个区域中，如图7所示为本发明的石墨烯电阻式气体传感阵列对健康个体、肺肿瘤患者、肺肿瘤术后患者呼出气体响应值的判别分析结果示意图，图示的结果表明该阵列芯片可用于肺肿瘤疾病的筛查。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，将金属盐溶液加入氧化石墨烯溶液，调节混合溶液的pH值后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到金属离子诱导的氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述金属盐溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例或改变所述金属盐溶液的种类并重复以上过程配制多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同；
步骤二，将步骤一制备的多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液加到所述多位点叉形电极阵列的叉指上并自然干燥，将所述多位点叉形电极阵列置于还原性蒸气中在60-120℃下还原3-30min，得到所述石墨烯材料电阻式气体传感阵列；
所述金属盐溶液为高价金属离子的氯化盐溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，
所述金属盐溶液为氯化钴溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化钴溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化钴的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述氯化钴溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配制多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
3.根据权利要求1所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，
所述金属盐溶液为氯化铁溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铁溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铁的比例为1mg/mL：5mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为3.0-3.5后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述氯化铁溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配制多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
4.根据权利要求1所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，
所述金属盐溶液为氯化铜溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铜溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铜的比例为1mg/mL：25mM-1mg/mL：75mM，调节混合溶液的pH值为7.0-8.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述氯化铜溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配制多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
5.根据权利要求1所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，
所述金属盐溶液为氯化铈溶液；
步骤一的具体方法为：将氯化铈溶液加入氧化石墨烯溶液，混合溶液中的氧化石墨烯和氯化铈的比例为1mg/mL：10mM-1mg/mL：50mM，调节混合溶液的pH值为8.0-9.0后进行超声分散，将混合溶液在震荡仪上孵育4-12h后用去离子水洗涤至中性，再用去离子水分散得到所述氧化石墨烯自组装悬浊液，改变所述氯化铈溶液和所述氧化石墨烯溶液的比例并重复以上过程配制多份所述氧化石墨烯自组装悬浊液，所述氧化石墨烯自组装悬浊液的份数与多位点叉形电极阵列的位点的个数相同。
6.根据权利要求1所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法，其特征在于，
采用盐酸溶液和/或氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值；
所述还原性蒸气为水合肼蒸气。
7.一种石墨烯材料电阻式气体传感阵列的应用方法，其特征在于，包含以下步骤：
将根据权利要求1-6任一所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的制备方法制备出的石墨烯材料电阻式气体传感阵列放置于气体流通池中，接通所述石墨烯材料电阻式气体传感阵列，采用多通道电阻分析仪检测所述石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值；
先往所述气体流通池通入载气直至所述多通道电阻分析仪检测到每个位点的电阻值趋于平稳；
再在同流速下通入样气；
检测流经所述石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点的电阻值，获得电阻值与时间关系的数据，得到所述石墨烯材料电阻式气体传感阵列每一位点对所述样气的相对响应值，根据不同位点的相对响应值进行统计学分析以对所述样气进行识别。
8.根据权利要求7所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的应用方法，其特征在于，
所述样气为单组份气体；
所述单组份气体为有机挥发气体和无机挥发气体中的一种。
9.根据权利要求7所述的石墨烯材料电阻式气体传感阵列的应用方法，其特征在于，
所述样气为混合气体，其中包括：环境中的混合气体、人体呼出气体、微生物或细胞代谢产生的挥发性气体。
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