CN100575420C - 聚间苯二胺与纳米银的复合物及其原位还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚间苯二胺/纳米金属复合物的制备方法。本发明所说的聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，首先是用化学氧化法制备聚间苯二胺，然后将银离子溶液加入到聚间苯二胺内反应，最后过滤即可。与电沉积原位还原金属离子的方法不同，由导电聚合物从金属盐水溶液中原位还原金属离子的方法是自发进行的，无需电驱动力。显然该方法不仅节能，而且设备简单，易实现大规模操作。采用该方法所制备的聚间苯二胺/银纳米复合物，银粒子的粒径和含量受到银离子浓度和反应时间的影响，银粒子在复合物中的粒径可低至10～20nm。
Description
技术领域
本发明涉及聚间苯二胺/纳米金属有机无机复合物的制备方法技术领域。
背景技术
近年来，对聚苯二胺复合物的研究方兴未艾，聚苯二胺可分别与单质金属、蒙脱土、碳纳米管、聚乙烯醇等形成各种复合材料，它们均表现出了优异的功能性。聚苯二胺/碳纳米管复合物由于具有纳米微孔结构而具有极大的比表面积，对金属离子具有很强的吸附能力，由其组装的修饰电极对痕量镉离子、铜离子离子具有优异的探测能力，探测浓度分别低至0.25和0.33ppb，线性探测范围为5～100ppb，是一种性能优异的电化学传感器[Gao X H，Wei W Z，Yang L，et al.Carbon nanotubes/poly(1，2-diaminobenzene)nanoporous composite film electrodeprepared by multipluse potentiostatic electropolymerization and its application to determination oftrace heavy metal ions.Electroanalysis，2006，18(5)：485-492]。在聚苯二胺与纳米金属的复合物中，目前已成功制备了聚邻苯二胺与金、铂、钉、锡等的复合物。且获得了较好应用。例如，聚邻苯二胺与金微米粒子复合物可通过原位聚合原位复合法(Liao F.Simple preparation ofmonodisperse，large gold spheres.Materials Letters，2005，59：3132-3134)或层层自组装法(YuanR，Zhang L Y，Li Q F，Chai Y Q，Cao S R.A label-free amperometric immunosenor based onmulti-layer assembly of polymerized o-phenylenediamine and gold nanoparticles for determinationof Japanese B encephalitis vaccine.Analytica Chimica Acta，2005，531：1-5。Zhang L Y，Yuan R，Huang X Q，et al.Potentiometric immunosensor based on antiserum of Japanese B encephalitisimmobilized in nano-Au/polymerized o-phenylenediamine film.Electrochemistry Communications，2004，6：1222-1226)制备。由于Au纳米粒子具有巨大的比表面积，可与多种生物分子发生连接，因此将Au纳米粒子与聚苯二胺在电极表面复合后固定抗原或抗体后即可制得相应物质的生物传感器，对Japanese B脑炎疫苗、抗胰蛋白酶具有较好的响应能力和较宽得浓度响应范围。且可实现传感器的再生，反复使用次数可高达30次以上。聚间苯二胺与金纳米粒子复合物可通过层层复合法制备。利用聚间苯二胺/二茂铁/HRP/金纳米粒子复合物可制备双氧水传感器，这种传感器的线形范围为1.3×10-7mol/L～8×10-6mol/L，响应时间仅为30s。
除了上述采用电化学聚合法制得聚合物与纳米金复合物的方法外，还有光还原法、外加还原剂还原法等，但这些方法过程较为复杂、操作繁琐、能量消耗大，且反应受到较多条件限制而难以推广应用。如应用最为广泛的电化学法需要先于电极上采用电化学法沉积一层聚合物膜，而后再以一定的电化学方法在聚合物膜中沉积金纳米粒子，采用此法需要消耗电能且受到电极表面积大小的限制而不能进行大规模生产。此外，在国内外报道的聚苯二胺与金属复合物研究中，多数为聚邻苯二胺与金属复合物的制备研究，还没有见到关于聚间苯二胺与纳米银的复合物的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简便，成本低的聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，该方法在产量上优于现有最为广泛使用的电化学法。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法所制得的聚间苯二胺与纳米银的复合物。
为达上述目的，本发明采取的技术方案是：
聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，首先是用化学氧化法制备聚间苯二胺，然后将银离子溶液加入聚间苯二胺内反应，最后过滤即得到聚间苯二胺与纳米银复合物。
上述聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，其中所说的化学氧化法制备聚间苯二胺的具体步骤是：将间苯二胺单体和氧化剂分别加入酸性反应介质中，待溶解后将氧化剂溶液加入间苯二胺单体溶液，使其反应完全，后处理即可得到聚间苯二胺粉末。
所说的氧化剂可以是硫酸铵、过硫酸钠或重铬酸钾等。氧化剂和单体的摩尔比优选为0.5∶1～3∶1。由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对间苯二胺的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为30～70℃。本发明采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理，该后处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体、反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
所说的银离子溶液优选为硝酸银。
本发明的有益效果：与电沉积原位还原金属离子的方法不同，由导电聚合物从金属盐水溶液中原位还原金属离子的方法是自发进行的，无需电驱动力。显然该方法不仅节能，而且设备简单，易实现大规模操作。采用该方法所制备的聚间苯二胺/银纳米复合物，银粒子的粒径和含量受到银离子浓度和反应时间的影响，银粒子在复合物中的粒径可低至10～20nm。
附图说明
图1为在初始浓度为0.5mmol/L的硝酸银溶液中采用原位还原法制备的聚间苯二胺与纳米银复合物的TEM照片，说明银粒子为10～20nm。
图2为在初始浓度为2.5mmol/L的硝酸银溶液中采用原位还原法制备的聚间苯二胺与纳米银复合物的TEM照片，说明银粒子为50～100nm。
图3为在初始浓度为2.5mmol/L的硝酸银溶液中采用原位还原法制备的聚间苯二胺与纳米银复合物中银单晶的电子衍射照片，说明银为单晶粒子。
具体实施方式
实施例1
称取4.3256g(0.04mol)间苯二胺溶于100mL 1mol/L的盐酸溶液中，按氧单摩尔比3∶1称取27.384g(0.12mol)过硫酸铵溶于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中。30℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加氧化剂开始计时，共反应24h。得到掺杂态黑色粉末状聚合物，将其在氨水或氢氧化钠溶液中浸泡、搅拌24h，过滤，洗涤，干燥后，即可得到去掺杂态的聚间苯二胺。产量4.25g，产率98.3％。
实施例2
称取4.3256g(0.04mol)间苯二胺溶于100mL 1mol/L的盐酸溶液中，按氧单摩尔比1∶1称取9.126g(0.04mol)过硫酸铵溶于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中。65℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中。滴加氧化剂开始计时，共反应24h。得到掺杂态黑色粉末状聚合物，将其在氨水或氢氧化钠溶液中浸泡、搅拌24h，过滤，洗涤，干燥后，即可得到去掺杂态的聚间苯二胺。产量3.50g，产率80.9％。
实施例3～4
取实施例1产物50mg，30℃下投入25mL初始浓度0.5mmol/L的银离子溶液中搅拌反应24h，聚间苯二胺与纳米银复合物中银含量为5.1wt％，银颗粒粒径为10～20nm(图1)。相应的，同样条件下，改变初始银离子浓度为2.5mmol/L，聚间苯二胺与纳米银复合物中银颗粒粒径为50～100nm(图2)，尤为特别的是，在银纳米粒子中，还有一部分为单晶粒子，可由电子衍射图谱得以证实(图3)。
实施例5～10
取实施例1产物50mg，30℃下投入25mL初始浓度0.49mmol/L的银离子溶液中搅拌反应24h，过滤，得聚间苯二胺与纳米银复合物，经激光粒度仪检测，复合物平均粒径为3.63μm；同样条件下，改变初始银离子浓度为2.5mmol/L，4.0mmol/L，10.7mmol/L，21.6mmol/L，42.9mmol/L，经激光粒度仪检测，复合物平均粒径分别为：3.14μm，2.93μm，3.83μm，4.43μm，2.85μm。
实施例11～15
取实施例1产物50mg，30℃下投入25mL初始浓度5mmol/L的银离子溶液中搅拌反应1h，过滤，得聚间苯二胺与纳米银复合物，经激光粒度仪检测，复合物平均粒径为4.95μm；同样条件下，改变反应时间为3h，6h，12h，24h，经激光粒度仪检测，复合物平均粒径分别为：4.11μm，4.05μm，4.78μm，2.93μm。
由以上实施例可见，原位还原法可用于制备聚间苯二胺与纳米银复合物，操作简单，只需在一定浓度的硝酸银溶液中加入一定量的聚间苯二胺，并搅拌即可，不需增加设备和外加还原剂费用。
Claims (2)
1、聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，其特征在于，首先是用化学氧化法制备聚间苯二胺，然后将50mg聚间苯二胺在30℃下加入到25ml银离子溶液中反应24h，其中，所述银离子溶液中银离子的初始浓度为0.5mmol/L或2.5mmol/L，最后过滤即可；其中所说的化学氧化法制备聚间苯二胺的具体步骤是：称取4.3256g间苯二胺溶于100mL 1mol/L的盐酸溶液中，按氧单摩尔比3∶1称取27.384g过硫酸铵溶于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，30℃下将氧化剂溶液滴加到单体溶液中，滴加氧化剂开始计时，共反应24h，得到掺杂态黑色粉末状聚合物，将其在氨水或氢氧化钠溶液中浸泡、搅拌24h，过滤，洗涤，干燥后得到去掺杂态的聚间苯二胺。
2、如权利要求1所述的聚间苯二胺与纳米银复合物的原位还原制备方法，其特征在于：所说的银离子溶液是指硝酸银溶液。
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