CN108368278A - 用于聚合物增强的纤维的粘合剂处理剂和增强产品 - Google Patents

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Abstract

用于处理增强纤维以供粘结到热固性聚合物基体上的水性粘合剂组合物，和由其制造的产品，例如动力传输带。该粘合剂组合物包括：水作为溶剂或分散介质；与聚合物基体可共固化的聚电解质；与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料；和任选地与聚电解质和聚合物基体相容的橡胶固化剂。纤维增强的复合聚合物体系因此可包括热固性聚合物基体，在其内包埋的增强纤维，和涂布该纤维的粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括与聚合物基体可共固化的聚电解质，和与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料。该粘合剂组合物可包括与聚电解质相容的固化剂。在一个优选的实施方案中，本发明是含水，环氧树脂，马来酸化的聚丁二烯衍生物和固化剂的水性粘合剂组合物。

Description

用于聚合物增强的纤维的粘合剂处理剂和增强产品
发明背景
本发明一般地涉及用于纤维或拉伸帘线(tensile cord)的粘合剂处理剂以供增强聚合物或弹性体产品，例如动力传输带和软管，更特别地涉及用于纤维，例如碳纤维的水性粘合剂处理剂，其包括底漆材料，例如环氧物，聚电解质材料，例如马来酸化的聚丁二烯衍生物，和固化剂，例如有机过氧化物或硫-基固化剂。
在增强的橡胶产品领域中最常见的纤维粘结体系基于采用间苯二酚-甲醛-胶乳("RFL")粘合剂处理的涂底漆的纤维(primed fiber)。美国专利No.6,857,159 B2(其内容在本文中通过参考引入)是公开在橡胶带用碳纤维拉伸帘线上使用RFL的实例。提出了用于RFL粘合剂的许多变化。
提出了各种补充的粘合促进剂，以提高RFL的有效性。一个实例是EP 1,451,244Bl，它公开了由开环的马来酸化聚丁二烯和酚类衍生物组成的底漆。还提出了该底漆可用作RFL的添加剂，以减少浸涂段的数量。添加了其他粘合促进剂到RFL中。
RFL变化的另一实例是去除RF树脂组分并替代备选材料，以促进粘合或提供其他性能。美国专利No.7,256,235 B2公开了一种粘合剂组合物，它包括氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶，羧化的氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，氢化的腈类-丁二烯橡胶，羧化的氢化腈类-丁二烯橡胶，氯磺化聚乙烯或其共混物的胶乳；加上马来酸化液体聚丁二烯的半酯的水溶液；和任选地，最多约15wt％在水溶液中的炭黑。公开了关于异氰酸酯预处理的聚酯帘线的实例。
美国专利No.7,067,189 B2公开了一种包含聚合物绳股(strand)的粘合促进剂，该聚合物绳股具有酚羟基以外对环氧基呈反应性的基团，和在交联反应中用橡胶交联聚合物绳股的交联基团。与苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳结合的粘合促进剂增加橡胶对聚合物纤维的粘合性。也可添加粘合促进剂到橡胶中。所公开的实例基于在SBR和BR橡胶胶料内环氧-整理的聚酯帘线。
在动力传输带领域中，尽管对于提高的皮带寿命来说，需要实现优良的帘线对橡胶的粘合性，但对帘线来说同样重要的是显示出良好的挠曲疲劳，以维持尤其在皮带应用中的性能，其中在使用寿命当中发生严重的皮带弯曲。在许多皮带设计中，实现优良的帘线粘合性和皮带挠曲疲劳性之间恰当的平衡成为了基本的挑战，这部分是因为在硫化之后，大多数常规的粘合剂体系(例如RFL)在帘线束内部和在帘线-橡胶主体的界面处变得相对硬质。结果，当这种皮带经历反复挠曲或后弯时，粘合剂层变得更脆并脱层，从而导致皮带故障。故障模型可包括帘线拉伸疲劳，粘合剂脱层，边缘-帘线牵拉等。因此，期望可提供优良的帘线粘合和挠曲-疲劳性二者的粘合剂体系，特别地对于与高模量、高劲度的拉伸元件，例如碳纤维帘线一起使用来说。
发明概述
本发明涉及一种复合材料组合物和体系与方法，它在聚合物复合材料内提供用于纤维增强的粘合和挠性，或者提供在动力传输带中用于碳纤维拉伸帘线的粘合和挠性。
用于处理增强纤维以供粘结到热固性聚合物基体上的水性粘合剂组合物和由其制造的产品，例如动力传输带和软管。该粘合剂组合物包括：水作为溶剂或分散介质；与聚合物基体可共固化的聚电解质；与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料；和任选地与聚电解质和聚合物基体相容的橡胶固化剂。纤维增强的复合聚合物体系因此可包括热固性聚合物基体，在其内包埋的增强纤维，和涂布纤维的粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括与聚合物基体可共固化的聚电解质，以及与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料。该粘合剂组合物可包括与聚电解质相容的固化剂。在一个优选的实施方案中，本发明是一种水性粘合剂组合物，它包括水，环氧树脂(优选环氧水性分散体或溶液)，马来酸化聚丁二烯衍生物，和固化剂。
本发明还涉及用本发明的粘合剂组合物处理的碳纤维，或其他纤维材料，拉伸帘线或其他纤维形式。本发明还涉及含本发明处理过的拉伸帘线或增强纤维形式的碳增强的产品，例如皮带，软管和类似物。
前面相当宽泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可更好地理解随后的本发明的详细说明。下文将描述本发明的额外的特征和优点。本领域技术人员应当理解，所公开的概念和具体实施方案可容易地用作改性或设计为实施本发明相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员还应当意识到，这种等价结构没有脱离所附权利要求中列出的本发明的范围。认为当结合附图考虑时，根据下述说明，将更好地理解就其组织和操作方法二者来说，属于本发明特性的新型特征，以及本发明的进一步的目的和优点。然而，要明白地理解仅仅为了阐述和说明目的提供每一附图，且并不意欲定义本发明的范围。
附图简述
引入说明书并形成说明书一部分的附图(其中相同的数字表示相同的部件)阐述了本发明的实施方案，且与说明书一起，起到解释本发明原理的作用。在附图中：
图1是本发明实施方案的化学和用途的示意图；
图2是齿状带的帘线-粘合试验样品的透视图；
图3是平带挠曲试验的示意布置；
图4是在图3的试验中所使用的平带的截面；和
图5是机动车类型同步带的动态挠曲试验的示意布置。
详细说明
本发明涉及一种用于处理增强纤维以供粘结到热固性聚合物基体上的水性粘合剂组合物。该粘合剂组合物包括：水作为溶剂或分散介质；与聚合物基体可共固化的聚电解质；与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料；和任选地与聚电解质和聚合物基体相容的橡胶固化剂。纤维增强的复合聚合物体系因此可包括热固性聚合物基体，在其内包埋的增强纤维，和涂布该纤维的粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括与聚合物基体可共固化的聚电解质，以及与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料。该粘合剂组合物可包括与聚电解质相容的固化剂。在一个优选的实施方案中，本发明是一种水性粘合剂组合物，它包括水，环氧树脂(优选环氧水性分散体或溶液)，马来酸化的聚丁二烯衍生物，和固化剂。
水性是指借助水-基体系传输粘合剂组合物。该组合物可以是水溶液，水性分散体，或水性乳液或其混合物。该组合物可以借助任何合适的处理工艺，其中包括浸涂，喷涂，辊涂或刮刀式涂布，或刷涂等传输到纤维材料上。在处理之后可以在环境或加热条件下干燥以除去水。可控制加热以防止粘合剂过早固化或提供一定程度的固化。可期望在处理之后一定程度的固化以控制处理过的增强纤维的粘性或粘附性。
聚电解质可包括不饱和度，从而在聚合物主链内或者在侧基上提供固化位点，和可促进与其他官能团或基底粘结的官能团，例如羧基，羟基，磺酸根，马来酰亚胺，和氨基等。聚电解质材料可具有粘结到它们上或包围它们的荷"正电"或"负电"的官能部分。这种聚电解质可包括，但不限于离子单体/低聚物/聚合物，聚合物电解质，聚(离子)液体，离子弹性体，离子表面活性剂，离子共-试剂。粘合剂组合物可包括具有多个(即，大于一个)官能基团或类型作为在聚电解质分子上的侧挂电解质基团或侧基的聚电解质材料，且可以是多种聚电解质的组合。可通过以湿或干燥的形式，或者通过浸涂，喷涂，或手工铺叠方法，混合合适的聚电解质或按序添加一种到另一种中实现聚电解质的组合。
合适的聚电解质的实例包括：马来酸化聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，磺酸化聚苯乙烯或聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，和马来酸化乙烯-α-烯烃弹性体等。本文中"马来酸化"是指聚合物用马来酸接枝(即"马来酸接枝的")(或用马来酸酐接枝然后水解成二酸)，然后用碱，例如NaOH，NH4OH，KOH等中和。本文中"羧化"是指聚合物用羧酸接枝和然后中和。同样，本文中"磺酸化"是指聚合物用磺酸接枝，然后至少部分中和。因此，阴离子的有机酸基团可用碱金属，碱土金属或过渡金属阳离子中和，其中包括例如锌，钠，铝，钙，铜，铁，镁，钾，锂阳离子等。可使用的其他离子基团包括巯基乙酸根或膦酸根，和阳离子单体，例如含有季铵基团的阳离子单体。可通过将官能团附着到聚合物上的接枝反应，或者通过与官能单体共聚，实现"接枝"。优选的聚电解质是水溶性的，或者在最多约30wt％的水平下至少容易水分散。"马来酸盐(maleate)"(MA)以重量计的含量范围可以是1至30％；每条链中MA基的数量为每条链1-20个基团。具有小于约15mol％离子基团的聚电解质常常被归类为"离聚物"。本文中聚电解质要理解为包括离聚物。优选的聚电解质可以具有1至15mol％离子基团/链，或5mol％至15mol％。马来酸化聚合物的分子量优选可以是3000至6000的Mn，且它可含有含量为10-35％，优选为约28wt％的乙烯基。在水性粘合剂配方中马来酸化聚合物材料的固体含量可以是20-40wt％，且粘合剂配方的pH可以是4.0至12.0，优选为约8.0至约9.0；和在室温下的粘度小于约1000cps。马来酸化聚合物也可在具有或不具有表面活性剂的的情况下进行共混，以提高分散体的稳定性，所述分散体可具有固体粒子，该固体粒子的尺寸典型地小于500nm。在这一情况下，水性聚电解质配方可以被视为离子胶乳(或离聚物胶乳)。
用于粘合剂组合物的例举聚电解质以商品名7002和7004由Cray Valley销售。认为这些是马来酸化(即本文描述的"马来酸化")的低分子量聚丁二烯树脂的中和盐，可能地其在基础聚合物内具有相对高水平的1,2-聚丁二烯键。据报道，马来酸化水平分别为5和11个官能团/链。它们作为水性分散体以28-31wt％的固含量，8.0-9.0的pH和在25℃下粘度分别为<200cps和<500cps出现。
马来酸化的聚丁二烯也可包括用马来酸接枝随后酯化一个酸基并中和在每一侧挂的马来酸基上的其他酸基的聚丁二烯。或者，可用马来酸酐接枝聚丁二烯，接着水解酸酐基团成羧酸，以及半-酯化和中和。
本发明考虑的其他例举聚电解质包括马来酸化聚丙烯例如Emulsion91735，和马来酸化聚丁二烯(BdMA)例如获自Michelman,Inc.的Emulsion48625M1；沿着聚合物链具有琥珀酸酐基团的低分子量1,4-顺式-聚丁二烯的马来酸酐加合物例如MA 75(或EP MA 120)，或羟基封端的聚丁二烯变体例如HT或EP HT)，二者均由Evonik销售。其他实例包括各种离聚物，例如丁基离聚物材料例如获自LANXESS的X_ButylTM I4565P；聚(对苯乙烯磺酸钠)；离子丙烯酸类聚合物乳液，例如获自DOW的RomaxTM 7000。RomaxTM聚电解质可以酸官能化，用碱中和，且可具有或者阴离子或者阳离子电荷。还予以考虑的聚电解质是金属二丙烯酸盐，其中包括二丙烯酸锌，例如来自Cray Valley的DymalinkTM 633/634产品；属于离子乙烯-甲基丙烯酸共聚物族的DupontTM 树脂，其可含有酸官能团且可用金属盐，例如锌、钠等中和。
本发明予以考虑的其他聚电解质包括可聚合的离子液体和单体。"可聚合"意味着该材料具有至少一个"不饱和"键，或者使用过氧化物或硫-固化体系，可交联到自身或者另一种聚合物上。例如，羧酸的金属盐，例如二丙烯酸锌，二甲基丙烯酸锌和类似物是例举的可聚合离子单体。
一般地，聚(离子)化学品涵盖阴离子和阳离子聚电解质，其中包括含有官能团，例如羰基，羟基，氨基，丙烯酸类基等的那些。且这种聚电解质材料的数均分子量范围优选可以是100至10000。
底漆材料是对纤维表面具有已知的亲和性且对聚电解质呈反应性的化学品或化学品的混合物。例如，水溶性的环氧底漆材料通常优选与碳、玻璃纤维等一起使用，在纤维表面上用作施胶剂或整理剂。这种环氧底漆材料可主要由环氧类型树脂制备或基于环氧类型树脂配制，该环氧类型树脂是例如缩水甘油基胺类型，酚醛清漆，甲酚酚醛清漆，双酚A，F，和S，溴化双酚A，氨基甲酸酯-官能化的双酚A型树脂和其他。其他底漆材料的实例包括水溶性或可分散的聚氨酯，聚乙烯醇，聚酰胺(例如，尼龙分散体)，聚乙烯，硅烷类，聚丙烯，乙烯基丙烯酸共聚物等。底漆材料可用促进对纤维表面亲和性或者辅助在水中分散的基团进一步官能化。
在本发明的实施方案中，底漆材料可包括阴离子和阳离子表面活性剂，单体，或玻璃化转变温度小于120℃且可具有<60％的含固量，粘度<5000cps和pH为2-12的聚合物。阴离子-基底漆材料可在它们的分子结构中具有诸如硫酸根，磺酸根，磷酸根，羧酸根等之类的基团。阳离子底漆材料可包括基于伯，仲或叔胺和季铵基团的那些。
优选的底漆材料的实例取决于纤维和橡胶的类型。作为一个实例，与碳纤维一起使用的底漆可以是环氧或聚氨酯，且有或无固化剂。环氧或异氰酸酯-官能的底漆可与聚酯或芳族聚酰胺纤维一起使用。硅烷底漆可与玻璃一起使用。同样，固化剂的选择可以取决于橡胶类型。对于二烯烃弹性体或其他不饱和聚合物来说，可以优选硫或硫-促进的固化剂，而对于饱和聚合物，例如EPM或HNBR来说，可优选过氧化物固化剂。
考虑在实践本发明中使用的例举底漆/施胶剂化学品包括环氧化物类(水性分散体)，例如由Michelman,Inc.销售的EP 834和EP876；以Prime 2960形式销售的具有铵化分散体作为乳化剂的乙烯丙烯酸共聚物；用于玻璃、聚酯和碳纤维，其中包括短切纤维施胶的非离子聚氨酯施胶剂，例如U1-01，U2-01，Dispersion Urethane 16；同样用于玻璃，碳和各种纤维上施胶的商品名为Emulsion 48625M1的马来酸化丁二烯(BdMA)；以PA845形式全部由Michelman,Inc.销售的聚酰胺(尼龙)施胶剂；离子聚氨酯分散体，例如由BASF销售的化学品，由TFL销售的pur化学品，由RudolfGmbH销售的-PUR化学品，和其他。
本发明的一个方面牵涉配制粘合剂组合物，以便它含有在纤维表面上用作整理剂或施胶剂的相同或类似的施胶剂类型化学品，加上聚电解质材料和固化剂。
固化剂是指在热固性聚合物基体内聚合物分子之间形成交联或促进交联形成的反应性材料。可通过过氧化物固化，硫固化，可触动生成反应性中间体的热或光引发工艺和体系，实现粘合剂组合物的交联，所述热或光引发工艺和体系可包括自由基，可引起粘合剂组合物的聚合并交联到热固性基体上的自由基阳离子/阴离子，所述热固性基体可以是例如橡胶或其他弹性体或聚合物。固化剂可以是硫，硫促进剂，过氧化物，氧化锌，双马来酰亚胺，二胺，异氰酸酯等。
考虑在本发明中使用的例举固化剂包括过氧化物固化剂，例如通常以商品名101XL45由Arkema Group销售和以DBPH乳液由R.T.Vanderbilt销售的2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷；和以商品名由Arkema Group销售的α,α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，和以商品名由Arkema Group销售的过氧化二枯基。
可用于本发明的硫-固化的固化剂或促进剂包括苯并噻唑(例如，2-巯基苯并噻唑；2,2′-二硫代苯并噻唑；2-吗啉基硫代苯并噻唑)，苯并噻唑-亚磺酰胺(例如，正环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺；正-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)，秋兰姆(例如，四甲基秋兰姆二硫化物)，二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌)和类似物。这些促进剂可以与彼此或者诸如氧化锌之类的活化剂联合使用。
在没有特别限制的情况下，可视需要包括其他成分。其他这种成分包括表面活性剂，稳定剂，pH改性剂，增稠剂，抗降解剂，染料和颜料，填料，软化剂，加工助剂，再香剂和类似物。也可使用R.F.Mausser编辑的在"The Vanderbilt Latex Handbook",R.T.Vanderbilt Company,Inc.(第3版，1987)中描述的可用于常规胶乳配方的成分。
该组合物也可包括填料(例如，炭黑，石墨，石墨烯，氧化石墨烯，氧化硅，粘土，碳纳米管，有机和无机纳米纤维和纳米粒子，例如纤维素纳米纤维，芳族聚酰胺纳米纤维，金属-基纳米粒子，半导体和量子点纳米材料等那些填料)，助试剂(例如，I型和I I型助试剂)和类似物。
认为添加底漆材料(例如施胶剂或施胶剂-相容材料)作为粘合剂组合物的一部分使得粘合剂组合物能更好地与纤维表面相互作用/润湿/粘结到其上，进而允许更好地粘合到表面上。坯布(未处理)纤维相对于本发明粘合剂处理相对于常规胶乳-粘合剂处理的纤维的碳纤维扫描电镜显微图(SEM)表明采用本发明的粘合剂组合物，在纤维表面上大大地改进的润湿和粘合剂覆盖率。施胶剂/底漆材料与聚电解质的反应和/或粘合剂粘结到纤维表面上可牵涉形成共价键，氢键，静电，范德华力，或π-π键合相互作用。底漆材料可首先与聚电解质或同时与纤维表面反应(在表面上有或无施胶剂的情况下)。可选择粘合剂组合物中的底漆含量，以实现在纤维上0.2-2wt％的最终施胶剂含量。值得注意的是，纤维可以或者可以不具有由制造者施加到表面上的施胶剂。
一旦将粘合剂组合物施加到纤维表面上，则固化剂促进聚电解质交联到聚合物/弹性体/橡胶基体上，进而确保粘合剂组合物充分地粘结到基体和纤维表面二者上。这优选不在处理过的纤维的干燥期间发生，但确实在硫化或交联步骤期间当与弹性体基体接触时发生。
值得注意的是，粘合剂组合物不需要与常规的非离子胶乳(例如，HNBR，VPSBR，CR或新戊二烯，NBR，XNBR等)共混，或者可以基本上不含它们，也不需要含有间苯二酚，苯酚，甲醛或RF或PF树脂。基于由广泛粘合测试的结果，粘合剂组合物的实施方案得到优越的相容性和碳纤维对可通过过氧化物或硫-基固化剂硫化的各种橡胶材料的粘合，所述橡胶材料包括腈类(NBR)和氢化腈类橡胶(HNBR)，乙烯-α-烯烃弹性体(例如，EPDM，EPM，EOM等)，聚氯丁二烯橡胶(CR)和类似物。与本领域已知的其他类型的粘合剂组合物相比，可考虑更加广泛地应用该粘合剂组合物，因为许多现有技术的粘合剂体系依赖于包括特定的胶乳材料，来部分提供对特定橡胶类型的相容性。
同样值得注意的是，常规的RFL粘合剂对帘线或纤维类型，所使用的橡胶类型和/或应用更具有选择性。例如，一些RFL粘合剂可能适合于一类纤维，但不适合另一类纤维，因为纤维表面施胶剂或纤维的分子结构存在差别。尽管RFL粘合剂的化学是本领域公知的，但实现良好的粘合剂粘结典型地可能要求对RFL粘合剂(例如改变胶乳类型)，或者处理工艺条件进行若干种改性，要求仔细地选择底漆处理，或甚至对橡胶胶料进行改性。这些挑战可使得RFL对在宽泛的各种帘线上使用不那么最佳，且对于在其中优越的粘合在挠曲疲劳和延长的寿命中扮演重要作用的更加苛刻的商业可行的物品，例如皮带中使用更加复杂。
可施加该粘合剂组合物到在橡胶和聚合物复合材料中所使用的宽泛的各种增强纤维上。这些纤维包括碳纤维，玻璃纤维，硼纤维，陶瓷纤维，金属纤维，天然纤维，例如纤维素纤维，和合成有机纤维，例如芳族聚酰胺，聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚氨酯，聚丙烯腈系纤维，变形聚丙烯腈纤维，维尼纶，聚亚芳基硫醚，聚醚酮，和类似物。碳纤维可以是任何种类的碳化纤维素纤维或合成纤维。
在本发明中有用或者与本发明一起使用的纤维可以是单丝或连续多丝或短切纤维绳股，纱线或帘线。纤维可以是可分散的短纤维，其中包括短切或原纤化纤维。纤维可以为织物形式，其中包括织造织物，针织织物或非织造织物。纤维可以是前述类型纤维或形式的任何组合或混杂。在特别的实施方案中，纤维是通过在粘合剂配方内浸渍(浸涂)而涂布的加捻的拉伸帘线形式。这种处理过的帘线可用作拉伸帘线以供包埋在动力传输带或传送带的橡胶或聚氨酯主体内。这种动力传输带的实例包括齿状带或同步带，V-带和平带。
根据本发明的各种实施方案，具有粘合剂组合物的纤维或帘线可具有反应性极性官能团(例如，羰基和羟基)，它们可粘结到氨基甲酸酯，聚氨酯，或通过与异氰酸酯，异氰酸酯预聚物，聚酰胺等反应而形成产物。认为，本发明的粘合剂组合物可以不仅施加到各种拉伸帘线上以供优越粘合，而且可施加到织物或扁平丝束上，使得它完全适合于可通过浸渍或喷涂方法实现的湿法长丝缠绕工艺。总之，用该粘合剂组合物处理过的纤维对各种热塑性和热固性弹性体产品或物品-诸如动力传输带，传送带，软管，长丝缠绕的压力容器，轮胎等之类物品能提供充足的粘合。
在下式中描绘了本发明粘合剂组合物的化学和粘附到热固性基体(例如橡胶)和纤维表面上所提出的机理。
式I阐述了在碳和其他合成纤维上施胶整理剂所使用的双酚A型环氧化学品的通式结构。通过使表氯醇与双酚A反应以形成双酚A的二缩水甘油醚，从而形成这些环氧树脂。由两摩尔表氯醇与一摩尔双酚A反应，形成双酚A二缩水甘油醚，从而形成这类最简单的树脂(在式I中，n＝0)。所使用的表氯醇越少，n越大，分子量越高，和分子内的环氧官能团越少(以重量计)，因为环氧基仅仅在端部处。可通过在水中以最多70wt％分散，以含水形式进一步制备环氧树脂，且所述分散体可含有成膜剂和辅助分散体稳定，例如抗粒子聚集的相关表面活性剂。
式II阐述了环氧-类型底漆化学品与马来酸化聚丁二烯的可能反应。没有示出在环氧树脂端部处的环氧基。此外，所示的MA-PBD的聚合形式(马来酸化聚丁二烯聚电解质或离聚物)基于具有一定1,2-乙烯基含量的1,4-聚丁二烯。这一式II代表了在本发明的粘合剂组合物中牵涉的化学品的要点。最终该粘合剂组合物是与聚合物基体可共固化的聚电解质和与纤维相容及与聚电解质可共固化的底漆材料，和任选地与聚电解质或弹性体基体相容的固化剂的反应产物。所得复合材料最终是聚电解质，底漆材料，纤维表面，和聚合物基体材料和任选的固化剂的反应产物。
图1阐述了一种聚合物复合体系20，它包括通过环氧-基键接24连接到纤维表面22上并借助过氧化物或硫-基固化剂25交联到橡胶基体26上的粘合剂组合物23的实施方案。
式I-I I和图1因此阐述了本发明的实施方案。作为用于粘合剂组合物的底漆材料的实例，在式I中示出了双酚A型环氧树脂的通用化学结构。值得注意的是，本领域公知环氧树脂作为在工业中所使用的许多天然和合成纤维上的施胶剂或整理剂用化学品。因此，考虑在粘合剂配方内的施胶剂化学品(例如环氧)与许多天然和合成纤维高度相容，及环氧基具有反应性以锚定粘合剂到纤维表面上。另外，底漆材料可与例如在式II中以MA-PBD形式显示的聚电解质化学品反应。例如，环氧化学品中的反应性羟基可与MA-PBD衍生物中的羧基通过亲核加成而反应。因此，如前所述，同样可能的是环氧底漆可辅助润湿和粘结到纤维表面上，并与可粘结到聚合物或橡胶基体上的聚电解质反应。最后，图1描绘了粘合剂组合物如何粘附到纤维表面上并借助聚电解质内的不饱和度或反应性氢交联到橡胶基体上的视图。
可以注意到，可将任选的常规罩面层粘合剂施加到用本发明粘合剂组合物处理过的纤维上以供提高对可能尤其难以粘结到其上的聚合物基体或其他材料的相容性。
实施例
以湿重为基础，混合由如下物质组成的例举含水粘合剂组合物：86.7％的7002作为聚电解质(30％固体)，4.8％获自Michelman的Hydrosize EP834作为双酚A环氧树脂(60％固体)，0.7％获自Harwick的101XL45作为过氧化物固化剂(45％固体)和7.8％的额外蒸馏水。这在随后的结果中被称为本发明的粘合剂。
同样混合对比粘合剂。使用常规的RFL技术，制备对比的HNBR RFL粘合剂。使用可商购的胶乳，固化剂和粘合促进剂，制备对比的HNBR-胶乳粘合剂。同样制备对比的CR-胶乳粘合剂。
在相同条件下制备所评价的每一种粘合剂配方，且各自含有约30％固体。干燥每一含水配方的等分试样，并在170℃下固化30分钟以供以固体膜形式测试。使用本发明的粘合剂和对比粘合剂，处理在HNBR和EPDM动力传输带中具有所打算的最终用途的碳纤维拉伸帘线。使用常规的橡胶配方和试验方法，测试帘线的拉伸强度和对HNBR与EPDM橡胶的粘合性。
帘线粘合剂必须具有良好的耐热性，以便耐受在皮带制造期间和在其中皮带温度可能超过120℃的应用中遇到的高温条件。使用热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)表征方法，比较本发明粘合剂组合物对本领域已知的其他粘合剂的热稳定性。
表1示出了本发明粘合剂的固化膜相对于RFL和胶乳-基粘合剂体系的玻璃化转变温度和热稳定性比较的数据。
表1
可以看出，与常规的RFL和胶乳-基粘合剂体系相比，本发明的粘合剂组合物显示出更好或相当的热稳定性，这通过固化材料的重量损失开始表示。令人感兴趣的是，本发明的粘合剂还显示出最低的玻璃化转变温度，这可意味着本发明的粘合剂组合物可横跨宽范围的温度，例如从-120℃至大于250℃维持其粘合性能和/或稳定性，这种性能可使得它成为在范围从动力传输带或为在温度0℃以下使用而设计的其他增强产品到其中产品典型地经历非常高温度的那些应用的较宽范围的应用中在纤维增强中使用的粘合剂组合物的优良选择。而且，在没有偏离本文描述的本发明范围情况下，可通过管理粘合剂组合物，其成分或材料加工条件，实现热稳定性的改进或抗环境性，或类似性能。例如，在混合期间可改变在配方中成分化学品之比，可添加填料和新的化学品以供提高性能，和可调节温度条件以适合于材料处理和/或加工。其中通常遇到高温条件(以及非常低的温度)的皮带应用的实例是连续可变的传输(CVT)带应用。
在许多车辆，其中包括娱乐性ATV/UTV，小型摩托车，摩托雪橇，和其他中使用CVT皮带。在例如美国专利No.8,672,788 B2中详细地讨论了CVT***。一般地，当两个滑轮的对半部分更加轴向地部分或一起移动以强制皮带径向位置中的变化时，皮带可经历极端摩擦力，因为皮带改变了在槽轮内的径向位置。当两个槽轮的对半部分在轴向上一起移动，以增加皮带的节距线时，皮带经历极端摩擦力，并经历高轴向或横向压缩力。高且可变的扭矩负载导致高的拉伸力和高的楔形力，这还在皮带上导致高的横向压缩力。一些驱动应用使用皮带作为离合器，从而在皮带的接触表面上导致额外的摩擦力。由于应用的动力学(例如，频繁、快速的变换，以及高的加速负载)这些力在CVT中可能是最严重的。当CVT带横贯主动轮和从动轮时，它还经历连续的弯曲或挠曲。橡胶CVT带通常在没有润滑的情况下在所谓的"干燥CVT"应用中使用。因此，必须设计CVT带具有良好的纵向挠曲性，高的纵向模量，高的耐磨性，高的横向劲度，和必须长时间段地在宽的温度范围内操作皮带。当然，摩托雪橇CVT带通常在非常低温下启动，因此还要求低温挠性。
使用类似于标准ASTM D4776的试验方法(即，用于增强帘线对橡胶粘合性的H-试验)，进行粘合剂组合物的粘合性能的起始评估。通过本领域已知的常规的帘线处理工艺实现粘合剂到帘线上的施加。
在本发明公开内容中使用术语"帘线"表示一根或多根纱线的组合，其如本领域已知的那样可加捻，和在使用两根或更多根纱线的情况下，而且可以层铺或成捆或加捻在一起，并用胶粘剂或粘合剂处理以供在增强橡胶产品，例如皮带中使用。在本发明的一个实施方案中和为了证明本发明概念的目的，通过在含粘合剂的浸渍罐内浸渍丝束，然后在烘箱内干燥浸渍过的丝束以除去过量水，将本发明的粘合剂组合物施加到碳纤维丝束上。处理过的丝束然后可在其自身上加捻或者与相同或类似纤维类型的另一丝束一起层叠/成捆/固定系牢。在美国专利No.8,672,788 B2中更加详细地描述了帘线处理工艺，它的一些内容在本文中通过参考引入。典型地，在粘合剂内浸渍丝束并在烘箱内干燥耗时约0.5至5分钟，和优选1至3分钟。干燥温度范围典型地为100-130℃。在本发明的一个实施方案中，粘合剂的浸渍吸收率(％DPU)范围可以是处理过的帘线的最终干重的5％至20％。使用本领域已知的方法，机器或装置，进行加捻工艺。加捻的帘线可以或者可以没有用额外的粘合剂层(通常称为"罩面层"或"罩面层粘合剂")进一步涂布，所述额外的粘合剂层主要拟涂布帘线外部以供增强粘合到橡胶基体上或帘线的环境保护。罩面层％DPU的范围通常可以是约1％至约10％干重，基于如此处理过的帘线的最终重量。在本领域中找到有用的罩面层粘合剂的实例且可包括以商品名CHEMLOK由Lord Corporation销售的各种组合物，和以商品名CILBOND由Chemical Innovations Limited(CIL)销售的各种组合物，或者由The DowChemical Company销售的MEGUMTM，THIXONTM和ROBONDTM粘合剂。可选择特定的罩面层与橡胶基体或皮带主体相容，且具有其他所需的性能，例如耐热性，或耐湿性或耐臭氧性。应当理解该粘合剂组合物和相应的帘线处理工艺同样可应用到其他纤维/帘线上，其中包括玻璃纤维，聚酯，芳族聚酰胺，沥青，PBO和类似物，或其混杂物上。
碳纤维因其优良的拉伸、高的劲度和高的模量性能而已知，和结果继续在许多高性能/高级纤维增强的复合制品和物品中作为纤维增强剂的选择获得兴趣。最近在具有碳拉伸帘线的皮带设计中的进展证明，与具有玻璃或芳族聚酰胺或聚酯拉伸帘线作为增强剂的那些相比，在携带负载的能力方面显著的改进，皮带较好的皮带寿命，较大的轴向劲度和尺寸稳定性。尽管数年前提出了在例如皮带或轮胎之类的橡胶增强中使用碳纤维，但在制造用于宽的商业应用的合适碳帘线方面仍然遇到挑战。这样的一个方面是开发合适的粘合剂的难度，所述粘合剂可提供对碳纤维表面充足的粘结。这可能是因为与其他前述纤维不同，碳纤维在其分子结构内缺少活性官能团，而活性官能团可促进粘结到粘合剂材料上。和尽管由制造者施加到纤维上的施胶剂化学品可提高对粘合剂的粘结，但施胶剂主要辅助处理，以便防止在运输，储存或绕线轴或皮带轮缠绕期间纤维损坏。甚至更加难以实现常规粘合剂充足的渗透和粘结到预加捻的碳纱线内，不管是溶剂还是水性形式。此外，在帘线处理工艺期间，碳纤维更加易于形成绒毛或磨损碎片。
根据本发明的实施方案，碳纤维丝束的尺寸范围可以是100至100,000根长丝，尽管大多数可商购的纤维在1000至48000根长丝内。碳纤维纱线通常缩写为1K，6K，12K等，以代表在纱线内的长丝数量，其中"K"表示1000根长丝，和数值，例如12表示乘数(即，12K＝12,000根长丝)。6K和12K纱线可能是可商购的最经济的等级。通常使用术语"丝束"表示0-加捻的原纱。组合的丝束采用第二数值，例如12K6表示，这是指每一根12K共6根纱线的组合。
在拉伸帘线上使用的粘合剂的另一重要特征是维持良好的耐环境性，例如耐湿性，耐水性，耐臭氧性，耐紫外辐射性等。本领域已知，臭氧可通过进攻不饱和度，降解弹性体材料，这导致材料的交联能力的劣化或降低。因此，当弹性体粘合剂丧失其交联能力时，可推断出对基体(例如橡胶)的粘合性将会急剧下降。
因此，在12K碳纤维丝束上施加之后，接着加捻该丝束和随后评价在橡胶基体内帘线粘合性，我们评估本发明和对比粘合剂组合物的耐环境性。在动力传输带和类似物内拉伸帘线的粘合性在产品的性能和耐久性方面扮演着整体的作用。在皮带的使用寿命期间必须维持帘线对皮带主体充分的粘合性，否则皮带可经历早期故障。这是因为对橡胶主体优良的帘线粘合性使得负载可有效地从皮带转移到拉伸帘线上，从而对有效的动力传输做出贡献。
为了对比分析，还制备具有常规的非离子胶乳-基处理剂(例如胶乳+固化剂)的对照帘线样品。在受控制腔室内，将处理过的碳帘线样品暴露于臭氧和潮湿条件下24和48小时的时间段，以便模拟在实验室或皮带装置中运输，储存或使用期间拉伸帘线可能遇到的一些苛刻的条件。测试条件包括：在50mPa分压(0.6PPM)和在104°F(40℃)的温度下的臭氧浓度；和在95°F(35℃)下80％的相对湿度。在将帘线样品暴露于这些条件下之后，将帘线置于橡胶层之间，优选在一定拉伸下，并在加热的液压机或烘箱腔室内进行硫化。在固化之后，在帘线在橡胶中的厚板切分成若干样品，每一样品具有"T-形"且橡胶块作为"头"和帘线作为"尾"。然后通过测量将帘线从橡胶块中牵拉出来所要求的力，评估帘线的粘合。这一实验室试验类似于标准ASTM D4776(增强帘线对橡胶粘合性的H-试验)，它可在通用的拉升测试机上进行。定量使用所测量的力以表征给定处理和/或帘线对给定橡胶的粘合程度。当帘线从橡胶中牵拉出时帘线的故障模式也可得出粘合性的定性评估。可存在可影响所测量的力的其他因素，例如橡胶胶料的模量，帘线的直径/厚度，测试温度等，结果这些尽可能保持恒定。
关于起始粘合性的评价，使用EPDM橡胶，且在相同条件下制备所有粘合样品，且唯一区别是在帘线上的粘合剂处理。处理过的帘线的直径没有随处理而变化，且典型地范围可以是0.8至1.2mm，但优选约1.0mm。表2示出了碳帘线样品在暴露于湿度和臭氧条件下之后的粘合值。尽管帘线的起始拉伸强度没有明显的差别，但可看出，本发明的粘合剂在老化之后表现更好。高湿度和臭氧水平对具有本发明粘合剂组合物的碳帘线的粘合性不具有任何显著的影响，和本发明的粘合值高于来自对照帘线的那些。
表2示出了在将处理过的碳帘线暴露于臭氧和湿度条件下之后，本发明粘合剂和胶乳+固化剂粘合剂之间帘线粘合性的比较。
表2.帘线粘合性(N)
1在暴露于臭氧和湿度之前帘线的起始粘合性。在室温下进行粘合性测试。
正如前面所提及的，碳纤维丝束的尺寸可达到高达48K长丝，然而，通过结合给定丝束尺寸的多根丝束/帘线可以构造较大直径的帘线。例如，12K4构造是四根12K丝束/纱线的组合，它可通过一起层铺/固定系牢/加捻四根丝束/帘线来实现。生产较大厚度的单一帘线的这一丝束/帘线的"组合"可以分阶段进行，其中例如每一丝束首先在给定方向上加捻，然后在另一给定方向上一起层铺。本文中"方向"暗含丝束/帘线可在S或Z方向上螺旋加捻。
典型地在其中对于皮带性能来说，帘线对橡胶基体的优良粘合性极端重要的高负载，高耐久性同步齿型带驱动应用中需要这些较大厚度的碳帘线。因此，制造12K4处理过的碳帘线并评价在室温和高温下对EPDM和HNBR橡胶胶料的粘合性，分别如表3和4所示。
表3示出了在室温(23℃)下，采用12K4碳帘线和采用玻璃帘线对EPDM和HNBR橡胶的粘合性测试结果。这两种帘线类型具有类似的直径。粘合值单位为牛顿。表4示出了在高温(85℃)下，采用12K4碳帘线和采用玻璃帘线对EPDM和HNBR橡胶的粘合性测试结果。
表3.
表4
可看出，在室温下和甚至在高温下，与其他粘合剂相比，本发明的粘合剂得到显著较高的粘合性。这些粘合结果使得能在实际皮带，例如CVT带中进一步评价处理过的帘线。一般地，皮带制造工艺可包括在圆柱形模具上或在转移到模具的芯轴上直立或倒置建造各层纺织品，弹性体，和拉伸元件。拉伸帘线可绕芯轴螺旋缠绕且单位宽度上具有预定的帘线空间或端部数量。模具可具有在其内形成的齿突轮廓和/或所谓的"基体"可用于生产齿突轮廓。在固化或硫化形成厚板之后，可采用合适的一个或多个接触表面V-角，切割单独的皮带和/或由其粉碎，并视需要翻转。表5示出了来自EPDM CVT带样品的帘线粘合。对于这一测试来说，在通用拉升测试机上，测量从皮带中牵拉出2根帘线所要求的力。在图2中阐述了用于这一试验的样品制备，并可描述如下：切割皮带部分40到约4"长(11-12个齿41)；可使用单刃剃须刀片，从一端起切穿第四个齿(在46处)。可用一对钳子抓住切齿，并同样用钳子抓住最靠近它的皮带端部。使织物从齿中脱离，并经过着陆区域(land area)；和用油漆笔标记两个中心帘线45；然后计算三个齿，并如图2所示在着陆区域43的中心内制造标记。在其中(在46处)去除织物的区域内经帘线44进行第一切割，除了2个中心帘线以外，和在远离第一切割的着陆区域的三个齿中经两个中心帘线进行第二切割43。将样品置于试验夹具内，并如图2中箭头所示牵拉。在达到峰值负载/力之后停止试验。可按照类似的方式，在任何有齿带，其中包括有齿突或有缺口三角带上进行试验。
在表5中示出了在CVT带样品上两个帘线拉拔试验的结果。在室温下和在高温下，本发明的粘合剂均表现与两个对比粘合剂相当。
表5.从CVT带中两个帘线的拉拔粘合(N)
还将本发明的粘合剂组合物施加到织物和其他帘线类型，例如芳族聚酰胺上，其中通过测试处理过的织物和帘线样品对各种橡胶胶料的粘合性，评估相容性。如前所述，遵照本领域已知的标准帘线处理方法/工艺，进行芳族聚酰胺的帘线处理。本发明的处理再次表现得与常规粘合剂相当。芳族聚酰胺具体地为来自DuPont的119。
通过在粘合剂配方内浸渍1"×4"的织物样品给定时间段，优选2-5分钟，在烘箱内在121℃下干燥样品以除去水，并测量粘合剂的％DPU(以重量计的浸渍吸收率)，进行织物处理。织物的其他处理方法，例如喷涂，手工铺叠和/或空干条件也可以是可采用的。通过在罩面层配方内浸渍处理过的织物，干燥以除去罩面层溶剂，并测量％DPU，可将罩面层/胶接剂材料施加到处理过的织物上。通过在三个腈类橡胶层之间交替地夹有两种织物和置于中间橡胶的顶部处的Mylar膜(即橡胶-织物-橡胶-Mylar膜-织物-橡胶)，实现在织物上粘合性测试用的垫子样品的制备。粘合垫组装件在176℃下经历固化30分钟，并在通用拉升测试机上，在50mm/min的速度下和在约50kN负载池上进行测试。在表6和7中分别示出了芳族聚酰胺帘线和碳织物样品的粘合结果。
表6示出了在芳族聚酰胺帘线上采用本发明粘合剂相对于RFL，帘线粘合性的比较。甚至在没有罩面层胶接剂情况下，本发明的粘合剂提供比RFL+罩面层体系显著较好的粘合性。
表7示出了在碳纤维织物上用本发明的粘合剂相对于常规胶乳粘合剂，织物粘合性的比较。在这一试验系列中，本发明的粘合剂再次提供最高粘合数值。
与目前用于许多商业动力传输带构造中的标准芳族聚酰胺帘线相比，由用本发明的粘合剂处理过的芳族聚酰胺帘线观察到的较高的粘合值和"原料撕裂"故障模型表明，本发明的粘合剂组合物可以是RFL粘合剂的合适备选以供处理拉伸帘线，其中包括，但不限于具有极性分子结构的帘线，例如聚酯，玻璃，和其他混杂帘线。
基于织物粘合性试验，显而易见的是本发明的粘合剂组合物不仅可施加到各种拉伸帘线上以供优越的粘合，而且可施加到织物和/或平坦的碳纤维丝束上，从而潜在地使得它完全适合于作为粘合剂处理剂，通过浸渍或喷涂方法，用于湿法长丝缠绕工艺。
表6.
表7.
尽管为了提高的皮带寿命，需要实现优良的帘线对橡胶粘合性，但同样重要的是帘线显示出良好的挠曲疲劳性，以便尤其在其中贯穿使用寿命期间出现严重的皮带弯曲的皮带应用中维持性能。实现优良的帘线粘合性和皮带挠曲-疲劳性之间良好平衡在许多皮带设计中已经成为根本的挑战，这部分是因为大多数常规的粘合剂体系在帘线束内和在帘线-橡胶主体界面处在硫化之后变得相对硬质。结果，当这种皮带经历反复的挠曲或回弯时，粘合剂层变得更脆并脱层，从而导致皮带故障。故障模型可包括帘线拉伸故障，粘合剂脱层，边缘-帘线牵拉等。因此，特别地对于与高模量、高劲度的拉伸元件，例如碳帘线一起使用来说，需要可提供优良的帘线粘合剂和挠曲-疲劳性二者的粘合剂体系。
在平带52构造上进行处理过的碳帘线57的挠曲疲劳评价，如图3和4所示，以便最小化来自带橡胶胶料，齿带中齿和角轮廓的影响。采用EPDM橡胶胶料53构造平带52并使用改进的"重负"试验方法测试。在图3中示出了试验装置50的布局图。平带52长约1340mm，厚约5.8mm和宽19mm。主动轮54和从动轮55的直径保持相同在约100mm下；逆止托辊56的直径为约75mm，和在轮毂-负载58处，皮带保持在约1800N的张力下。
通过测量皮带的拉伸强度衰减，并在运行皮带给定时间段之后监控皮带的运行温度，进行平带的性能评价。具体地，基于皮带的拉伸和在皮带的宽度内帘线的数量，计算帘线保留的拉伸。以拉伸/根帘线(N/根帘线)形式或者以％帘线的拉伸保留率形式报道结果，如表8所示。令人感兴趣的是，用本发明的粘合剂组合物处理的碳帘线在100小时的皮带测试之后，显示出最高百分比的帘线拉伸保留率，比用胶乳-基粘合剂处理过的碳样品高10％。所有皮带样品显示出类似的皮带运行温度。
注意比较坚硬的处理剂/帘线/皮带复合材料通常倾向于得到较高的皮带运行温度，这是弯曲皮带所要求的额外力导致的，因此额外的力典型地转化成热量生成(升高温度)，摩擦或噪音。通常一般地要理解，高的皮带运行温度可能对皮带寿命有害。
表8示出了在碳帘线上，具有本发明的粘合剂处理剂相对于非离子胶乳-基处理剂的碳帘线平带的挠曲-疲劳和皮带运行温度的比较。具有本发明的帘线处理剂的皮带在略微较冷下运行，且拉伸降解小于具有胶乳-基帘线处理剂的对比皮带。
表8.
在具有用本发明粘合剂组合物处理的碳帘线的锯齿状CVT皮带上，进行额外的耐久性皮带测试。具有用常规胶乳-基粘合剂处理的碳帘线的皮带，以及芳族聚酰胺帘线的皮带也用作对照皮带。为了比较，测试具有芳族聚酰胺-帘线皮带的一些商业CVT皮带。
所进行的耐久性试验之一是消防车(the Fired Engine)试验，它是模拟在商业ATV/UTV机器和其他CVT驱动平台内发动机/离合器驱动***的操作条件的改进皮带耐久性试验。制造试验皮带，其尺寸拟合可商购的ATV/UTV车辆驱动***。表9中的"#故障循环"代表对于每一样品组来说，至少5根皮带的平均值。50个皮带循环相当于试验中2.5小时。试验发动机功率设定值为在约7400RPM的速度和约37lbf的减振器扭矩下约70HP。主动和从动RPM分别为约9200和9800，且具有30秒负载和30秒怠速的循环。基于故障循环次数和故障模型，评价皮带性能。认为消防车试验可用于筛选不同皮带材料和设计且用于皮带性能分析，其中包括预期实地结果。表9示出了具有碳帘线增强的三根EPDM皮带的耐久性能。比较具有本发明粘合剂处理剂的碳帘线与具有胶乳-基粘合剂的那些。与对比的EPDM/碳CVT皮带相比，采用本发明的粘合剂组合物获得显著的耐久性改进-78小时相对于11小时。针对具有碳帘线的可商购的CR CVT皮带，再次获得有利的比较结果。与对比的皮带样品不同，本发明的粘合剂-碳帘线皮带样品在故障点处没有破碎，而是在皮带胶料的齿处经历仅仅龟裂。通过最高循环次数实现的这一故障模型是本发明粘合剂组合物相对于常规的胶乳-基粘合剂优越的粘合性能的良好指示。
表9.
另一皮带试验是下滑轮传动耐久性试验，它具有在CVT车辆中为在2.5的速度比下模拟连续下滑轮传动条件而改性的试验条件，且比消防车试验更加苛刻。可使用这一试验预期在实地，在商业CVT车辆中，尤其在最粗鲁的骑行，亦即从静止或在低速下开始加速的条件下，处理过的帘线和皮带的潜在性能。表10中示出了来自下滑轮传动皮带测试的结果。再者，故障小时#是每一情况下至少5根皮带的平均值。所有皮带具有类似的尺寸，其中包括厚度，宽度，轮廓角等。尽管所有皮带的故障模型类似("破碎")，但本发明粘合剂处理过的碳帘线皮带显示出比任何对比皮带，其中包括两种商业使用的CVT皮带高的故障小时数。
注意进行一些其他的CVT皮带试验，所述试验表明与常规胶乳处理剂相当的性能。这些包括轴向劲度，滑动试验等，且没有详细地描述，因为预期这些类型的试验没有受到帘线粘合剂处理剂大的影响。
表10.
基于本发明处理过的碳帘线的令人注目的皮带耐久性试验结果，性能评价延伸到实地试验条件。实地测试牵涉在实际的ATV/UTV车辆，例如用于赛车、娱乐目的等的Polaris和Can Am Maverick车辆上测试本发明的皮带。本文中"实地"可包括其中可使用ATV/UTV车辆的所有越野路线，沙漠地带，赛车道，和路线等。表10中若干种EPDM/碳皮带在实地在Polaris车辆上运行，和在运行两天之后，皮带保持相当完整，从而表明最小的皮带磨损，没有龟裂和帘线完整。另一方面，在碳帘线上具有常规胶乳-基处理剂的对比皮带表现不好，且在可能造成弱的帘线粘合的帘线生产线处经历早期故障。
在Can-Am Maverick车辆上实地测试具有本发明的粘合剂处理过的碳帘线的EPDM皮带。驾驶者报道了采用这些皮带，马力增加10％和速度增加5MPH。另外，与原料带(可以称为OEM带的"原料"带)相比，该皮带温度低约10℃运行且在离合器上磨损较小。这些性能特性可以是非常有益的，例如在赛跑期间，允许赛车招致很少的皮带故障，并最小化皮带更换成本以及减少在离合器上的维护成本。
在其他产品测试中，将在碳纤维拉伸帘线上具有本发明粘合剂的其他常规的机动车同步带构造与在玻璃纤维或碳帘线上具有常规粘合剂的皮带相比较。同步带由与皮带主体一样的HNBR橡胶胶料制造。进行静态带实验，其中包括前面描述的图2中阐述的试验的帘线粘合性。还使皮带在-25℃下经历冷的曲柄动态弯曲试验，其中测量皮带拉伸强度保持率并用于评定性能。还在这些皮带上进行皮带热量累积试验。在图5中阐述了冷弯曲和热量累积试验的布局图60。绕三个同步皮带轮和三个外侧张紧轮，导引(train)同步带62。对于冷曲柄保留的皮带拉伸试验来说，在约720RPM下在非常低的温度(例如-25℃)下运行皮带10个循环(其中1分钟开和59分钟关等于1一个循环)。对于热量累积试验来说，在没有负载下，在约6200RPM下在环境温度下和在约200N的初始张力下运行皮带约4小时。
在表11中列出了同步带的静态和动态弯曲试验的结果。试验结果表明，本发明的粘合剂处理过的碳帘线具有与常规的玻璃帘线和与具有胶乳-基粘合剂的对比碳帘线相当的帘线粘合性。然而，在冷曲柄拉伸强度保持率方面，本发明的帘线处理剂显著优越于其他，认为这是由于本发明粘合剂组合物玻璃化转变温度低导致的。
表11.
总之，在增强的动态橡胶物品，其中包括各种动力传输带中，用于弹性体复合材料的拉伸帘线的本发明粘合剂组合物在碳纤维或帘线(以及其他纤维，例如芳族聚酰胺纤维)和弹性体基体之间提供良好的相容性。在其他增强的复合制品，例如软管，和长丝缠绕的压力容器/管道等中也实现相同的优势。与常规的RFL和其他胶乳-基体系相比，本发明的粘合剂对各种橡胶胶料，例如EPDM和HNBR得到显著改进的粘合性。与相同尺寸的常规或商业皮带相比，本发明的皮带显示出显著增加的皮带寿命，和与常规的机动车同步带相比，提供高10％改进的冷曲柄拉伸强度保持率。
此外，实验室测试本发明粘合剂组合物的稳定性表明长的货架寿命(>6个月)，即比RFL粘合剂长得多，且配方pH，粘度或固体％(即无凝胶和砂眼)变化最小。本发明的配方还要求比RFL少的原材料和短的混合时间，例如约30分钟相对于大多数RFL的24小时。可在一步中进行使用本发明粘合剂组合物的帘线处理，也就是说不需要用底漆化学品预处理帘线材料或者施加罩面漆材料。与使用常规的RFL粘合剂相比，这些特征可在帘线处理工艺中潜在地提供显著的成本节约。
尽管详细地描述了本发明及其优点，但应当理解，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围情况下，本文可作出各种变化，替代和改变。而且，本申请的范围并不意欲限制到说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组合物、方式、方法和步骤的特定实施方案上。由于本领域技术人员根据本发明的公开内容，会容易地理解根据本发明，可使用与本文描述的相应实施方案发挥基本上相同功能或实现基本上相同结果的目前已有或者以后将开发的工艺、机器、制造、物质组合物、方式、方法和步骤。因此，所附权利要求拟在其范围内包括这种工艺、机器、制造、物质组合物、方式、方法或步骤。本文公开的发明可合适地在不存在本文没有具体地公开的任何要素下实践。

Claims (18)

1.一种复合材料组合物，包含聚合物基体、增强所述聚合物基体的纤维，所述纤维用水性粘合剂组合物处理并干燥，所述水性粘合剂组合物包括水作为溶剂或分散介质；与聚合物基体可共固化的聚电解质；与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料；和与聚电解质和聚合物基体相容的任选的固化剂。
2.权利要求1的复合材料，其中所述聚电解质包含聚合物主链与侧挂电解质基团，该侧挂电解质基团包含有机酸基团的盐。
3.权利要求2的复合材料，其中所述盐是钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐或锌盐，和有机酸基团是羧酸基或磺酸基。
4.权利要求1的复合材料，其中所述底漆材料是环氧树脂或水性环氧分散体。
5.权利要求1的复合材料，包含所述固化剂，其中该固化剂是有机过氧化物或硫-基固化剂。
6.权利要求2的复合材料，其中所述聚电解质在聚合物主链内或者在侧基内包括不饱和度。
7.权利要求2的复合材料，其中所述聚合物主链包括二烯烃单体。
8.权利要求2的复合材料，其中所述聚合物主链包括聚丁二烯。
9.权利要求2的复合材料，其中所述聚电解质包括至少部分中和的马来酸接枝的聚丁二烯。
10.权利要求1的复合材料，其中所述纤维是碳纤维。
11.权利要求1的复合材料，其中所述纤维是芳族聚酰胺纤维。
12.一种弹性体组合物，包含弹性体基体、增强所述弹性体基体的纤维，所述纤维用水性粘合剂组合物处理，接着干燥，所述水性粘合剂组合物包含：水作为溶剂或分散介质；与弹性体基体可共固化的聚电解质；与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料；和与聚电解质和弹性体基体相容的任选的固化剂。
13.一种动力传输带，它包括：弹性体主体、在所述主体内包埋的增强纤维、和涂布所述纤维的粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括如下物质的反应产物：与聚合物基体可共固化的聚电解质以及与纤维相容且与聚电解质可共固化的底漆材料，和与聚电解质或弹性体基体相容的任选的固化剂。
14.权利要求13的动力传输带，其中所述增强纤维是碳纤维。
15.一种水性粘合剂组合物，它包括：水、环氧树脂、马来酸化的聚丁二烯聚电解质、和固化剂。
16.权利要求15的水性粘合剂组合物，其中所述环氧树脂是双酚A环氧树脂。
17.权利要求16的水性粘合剂组合物，其中所述固化剂是过氧化物固化剂。
18.权利要求17的水性粘合剂组合物，其中所述聚电解质包括1mol％至15mol％中和的马来酸根基团。
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