CN110114393B - 碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料以及包含其的内部和外部材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及：一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其包含涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在含环氧的树脂中分散有石墨烯；一种用于制备所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法；以及包含所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的内部或外部材料。

Description

碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料以及包含其的内部和外部 材料
技术领域
本公开涉及：一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其包含涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在含环氧的树脂中分散有石墨烯；一种用于制备所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法；以及包含所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的内部或外部材料。
背景技术
由增强纤维和树脂基质制成的纤维增强塑料(FRP)具有优异的机械性能、轻质性和耐腐蚀性，并且因此广泛用作用于制造用于各种用途(包括飞机、汽车、船舶、风车、运动用品等)的复合材料的材料。有机纤维(诸如芳族聚酰胺纤维和高韧度聚乙烯纤维)和无机纤维(诸如碳纤维、玻璃纤维和金属纤维)已经用作增强纤维，并且碳纤维常常用于需要高机械性能的用途。使用碳纤维的碳纤维增强塑料(CFRP)具有优异的强度、弹性模量、轻质性和稳定性，并且因此已经成为需要高性能的航空领域中的主要材料之一，并且预期在未来将被更广泛地使用。此外，预期CFRP对于用于汽车或针对风力的风车的使用在未来将极大地增加，并且因此预期CFRP的生产量在未来将快速增加。
同时，韩国专利公布公开No.2014-0121019公开了“Carbon fiber reinforcedplastics using polydopamine and the manufacturing method thereof”。
发明内容
技术问题
本公开提供了：一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其包含涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在含环氧的树脂中分散或添加有石墨烯；一种用于制备所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法；以及包含碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的内部或外部材料。
然而，本公开待解决的问题不限于以上所述的问题。虽然本文未描述，但是本公开待解决的其他问题可由本领域普通技术人员根据以下说明书清楚地理解。
技术方案
本公开的第一方面提供一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其包含涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在含环氧的树脂中分散或添加有石墨烯。
本公开的第二方面提供一种内部或外部材料，其包含根据第一方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，并且满足与火和物理强度(冲击强度)相关的测试标准Ds(1.5)≤100、Ds(4)≤200(ASTM E 662)、Is≤35(ASTM E 162)且R≤1.6(BR 6853)。
本公开的第三方面提供一种用于制备根据第一方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法，其包括：
用包含固化剂、石墨烯和含环氧的树脂的混合分散体溶液涂覆碳纤维，接着进行第一固化以制备碳纤维预浸料；以及
对碳纤维预浸料或至少两个碳纤维预浸料的层压体的进行二次固化以获得碳纤维增强塑料。
在本文中，碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料涂覆有含环氧的树脂，在含环氧的树脂中分散有石墨烯。
技术效果
根据本公开的各方面，所述包含涂覆有含环氧的树脂(在其中分散有石墨烯)的碳纤维的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料具有增强的物理强度(冲击强度)和优异的阻燃性。此外，根据本公开的实施方式的碳纤维增强塑料还可改善常规FRP树脂的强度并且即使在外部环境诸如操作条件变化的情况下也维持稳定的性能，并且因此具有优异的可加工性并且可批量生产。
根据本公开的实施方式的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料可用作用于汽车、飞机、船舶、风车、运动用品、手机壳体、塑料替代品、各种电子装置、无人机、容器、建筑物等的内部或外部材料。
此外，根据本公开的实施方式的碳纤维增强塑料可表现出全向导电性以及EMI和ESD屏蔽作用。
附图说明
图1是示出用于制备根据本公开的实施方式的碳纤维增强塑料的方法的流程图。
图2a至图2c提供碳纤维增强塑料的图片，图2a是根据比较例的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像，图2b是根据本公开的实施例的含有0.2重量％rGO的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像，并且图2c是根据本公开的实施例的含有0.375重量％rGO的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像。
图3a至图3c是碳纤维增强塑料的图片(100倍放大)[Supra 40,Carl Zeiss(Swiss)]，图3a是根据比较例的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像，图3b是根据本公开的实施例的含有0.2重量％rGO的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像，并且图3c是根据本公开的实施例的含有0.375重量％rGO的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像。
图4a和图4b是示出根据本公开的实施例的碳纤维增强塑料的性能测量结果的图。
图5a是使用根据本公开的实施例的碳纤维增强塑料的自行车把手(handle bar)的图片。
图5b是示出根据本公开的实施例的碳纤维增强塑料的强度测试的图片。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述实施例，使得本公开可易于由本领域技术人员实现。然而，应注意，本公开不限于所述实施例，而是可以各种其他方式实施。在附图中，出于简化解释的目的，省略与说明书无关的部分，并且相同的附图标记在整个文件中代表相同的部分。
在此文件中，术语“连接到”可用于指定一个元件与另一个元件的连接或联接，并且包括元件“直接连接到”另一个元件以及元件通过另一个元件“电连接到”另一个元件两者。
在整个文件中，用于指定一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在…上”包括一个元件与另一个元件相邻的情况以及任何另一个元件存在于这两个元件之间的情况两者。
在整个文件中，在文件中使用的术语“包括或包含”意指除非另外指示，否则除所描述的部件、步骤、操作和/或元件之外，不排除一个或多个其他部件、步骤、操作和/或存在或添加元件。在整个文件中，术语“约或大约”或“基本上”旨在具有以可允许的误差与指定的数值或范围接近的意义，并且旨在防止用于理解本公开而公开的准确数值或绝对数值被任何不合理的第三方非法或不公平地使用。在整个文件中，术语“……的步骤”不意指“用于……的步骤”。
在整个文件中，马库什式描述中包括的术语“……的一个或多个组合”意指选自以马库什式描述的部件、步骤、操作和/或元件组成的组的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件的混合物或组合，并且因此意指本公开包括选自马库什组的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件。
在整个文件中，以“A和/或B”形式的短语意指“A或B或者A和B”。
在整个文件中，术语“石墨烯”是指形成具有多个碳原子彼此共价键合的多环芳族分子的物质。共价键合的碳原子形成作为重复单元的六元环，但是还可包括五元环和/或七元环。因此，由石墨烯形成的片可被视为彼此共价键合的碳原子的单层，但是可不限于此。由石墨烯形成的片可具有各种结构，这取决于石墨烯中可含有的五元环和/或七元环的含量。此外，如果由石墨烯形成的片形成为单层，则这种单层可堆叠以形成多层，并且石墨烯片的侧端部分可以用氢原子饱和，但是可不限于此。
在整个文件中，术语“氧化石墨烯”可缩写为“GO”，并且可包括一种结构，其中基面上的含环氧的官能团诸如羟基基团或环氧基团和边缘上的羧基基团或酮基团键合到石墨烯的单层，但是可不限于此。
在整个文件中，术语“还原的氧化石墨烯”可意指通过还原过程具有还原的氧含量的氧化石墨烯，其可缩写为“rGO”，但是可不限于此。
在下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方式和实施例。然而，本公开可不限于以下实施方式、实施例和附图。
本公开的第一方面提供一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其包含涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在含环氧的树脂中分散或添加有石墨烯。
在本公开的一个实施方式中，碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料可通过固化涂覆有树脂(在其中分散有石墨烯)的碳纤维或通过固化、接着模制来形成。
在本公开的一个实施方式中，可使用(热和压缩)压制、(真空、热和压力)高压釜和(室温、真空和压力)固化炉执行所述模制，但是可不限于此。例如，可通过压制和模制由碳纤维增强塑料形成具有规则结构的交联塑料，并且因此可增强各种物理化学性能。关于压制和模制，树脂聚合物是具有粘度的液体，并且呈乳液或粘性液体状态的聚合物基质具有非常不稳定的结构(弹性体)。通过在高温和高压下压制和模制聚合物基质，它改变为具有一定规则性的交联塑料，其成为具有所需性能的最终碳纤维增强塑料。
在本公开的一个实施方式中，石墨烯可包括还原的氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯(GO)，但是可不限于此。例如，石墨烯可包括通过石墨的剥落和还原过程形成的还原的氧化石墨烯(rGO)，并且具体地，使用膜通过纯化过程形成的还原的氧化石墨烯(rGO)具有低浓度的金属杂质和大比表面积。
在本公开的一个实施方式中，石墨烯的含量相对于添加到碳纤维增强塑料中的增强塑料的总重量可以是约1重量份或更少。例如，石墨烯的含量相对于100重量份的增强塑料可以是约1重量份或更少、约0.1重量份至约1重量份、约0.1重量份至约0.8重量份、约0.1重量份至约0.6重量份、约0.1重量份至约0.4重量份或约0.1重量份至约0.2重量份，但是可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，可分散相对于100重量份的含环氧的树脂的约1重量份或更少的量的石墨烯。例如，可分散相对于100重量份的含环氧的树脂的约0.1重量份至约1重量份、约0.1重量份至约0.8重量份、约0.1重量份至约0.6重量份、约0.1重量份至约0.4重量份、约0.1重量份至约0.2重量份、约0.2重量份至约0.8重量份、约0.2重量份至约0.6重量份、约0.2重量份至约0.4重量份、约0.4重量份至约0.8重量份、约0.4重量份至约0.6重量份、约0.6重量份至约0.8重量份或约0.8重量份至约1重量份的量的石墨烯，但是可不限于此。石墨烯作为添加剂或填料以少量添加，并且因此用于与现有的相比改善性能(冲击强度)。
在本公开的一个实施方式中，石墨烯的尺寸可以是约30μm或更小，并且石墨烯的厚度可以是约10nm或更小，但是可不限于此。例如，石墨烯的尺寸可以是约30μm或更小、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约10μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm或约20μm至约30μm，并且石墨烯的厚度可以是约10nm或更小、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约10nm，但是可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，石墨烯可以通过后处理制备成具有最少杂质且具有大比表面积的小厚度。例如，在石墨烯的后处理中，石墨烯可包括通过石墨的剥落和还原过程形成的还原的氧化石墨烯(rGO)，并且，在后处理中使用膜通过纯化过程形成的还原的氧化石墨烯(rGO)具有低浓度的金属杂质和大比表面积。
在本公开的实施方式中，含环氧的树脂可包括光固化性树脂、热塑性树脂或其组合，并且作为光固化性树脂和热塑性树脂，可能使用本领域已知的那些而没有具体限制。
在本公开的实施方式中，光固化性树脂可由本领域普通技术人员适当地从本领域已知的光固化性树脂选择，并且可包括例如酚醛树脂(PH)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂、不饱和的聚酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂或聚氨酯树脂，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，热塑性树脂可由本领域普通技术人员适当地从本领域已知的热塑性树脂选择，并且可包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酰胺树脂或赛璐珞，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，含环氧的树脂可包括与光固化性树脂一起的阻燃环氧树脂，例如阻燃卤化环氧树脂，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，阻燃卤化环氧树脂可包括由以下化学式1或2表示的化合物形成的阻燃溴化环氧树脂，但是可不限于此。例如，阻燃溴化环氧树脂可包括：通过在碱金属的存在下使四溴双酚A(BPA)和表氯醇(ECH)反应形成的树脂；光固化性树脂或热塑性树脂，但是可不限于此：
[化学式1]
Figure GDA0002295067140000071
[化学式2]
Figure GDA0002295067140000072
在以上化学式2中，CTBN是羧基封端的丁二烯-丙烯腈的缩写。
在本公开的实施方式中，碳纤维不被特定地限制，但是可使用PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、纤维素类碳纤维、气相生长碳纤维以及其石墨化纤维。在本文中，PAN类碳纤维是由聚丙烯腈纤维制成的碳纤维。此外，沥青类碳纤维是由石油焦油或石油沥青制成的碳纤维。此外，纤维素类碳纤维是由粘胶人造丝、乙酸纤维素等制成的碳纤维。另外，气相生长碳纤维是由烃等制成的碳纤维。在它们之中，PAN类碳纤维在强度与弹性模量之间的优异平衡方面是优选的。在一些情况下，可使用通过用金属诸如镍、铜等涂覆碳纤维获得的金属涂覆的碳纤维。
根据本公开的实施方式，涂覆有含环氧的树脂组合物(在其中分散有石墨烯)的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料具有增强的物理强度和优异的阻燃性，并且还可改善常规FRP树脂的强度并且即使在外部环境诸如操作条件变化的情况下也维持稳定的性能，因此具有优异的可加工性。
在本公开的实施方式中，碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料可用于制造用于汽车的内部或外部材料；用于飞机的内部或外部材料；用于电子装置的内部或外部材料或壳体；用于建筑物、运动用品或容器的内部或外部材料，但是可不限于此。
本公开的第二方面提供一种内部或外部材料，其包含根据第一方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，满足与火相关的测试标准Ds(1.5)≤100、Ds(4)≤200(ASTM E 662)、Is≤35(ASTM E 162)和R≤1.6(BR 6853)，并且具有改善的物理强度(冲击强度)。
本公开的第一方面的所有描述可应用于根据本方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料。
在本公开的实施方式中，改善的物理强度可是指与典型的参考样品相比冲击强度增加20％或更多，但是可不限于此。
根据本公开的第一方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料可用作内部或外部材料，并且可用于制造例如用于汽车的内部或外部材料；用于飞机的内部或外部材料；用于电子装置的内部或外部材料或壳体；用于建筑物、运动用品或容器的内部或外部材料，但是可不限于此。
根据本公开的实施方式的内部或外部材料可用作用于汽车、飞机或建筑物的结构板，但是可不限于此。
根据本公开的实施方式，涂覆有含环氧的树脂组合物(在其中分散有石墨烯)的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料具有增强的物理强度和优异的阻燃性，并且还可改善常规FRP树脂的强度并且即使在外部环境诸如操作条件变化的情况下也维持稳定的性能，因此具有优异的可加工性。因此，碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料可用于各种材料的内部或外部。
本公开的第三方面提供一种用于制备根据第一方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法，
包括：
用包含固化剂、石墨烯和含环氧的树脂的混合分散体溶液涂覆碳纤维，接着进行第一固化以制备碳纤维预浸料；以及
进行碳纤维预浸料或至少两个碳纤维预浸料的层压体的二次固化以获得碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料。
在本文中，碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料涂覆有含环氧的树脂，在含环氧的树脂中分散有石墨烯。
本公开的第一方面的所有描述可应用于根据本方面的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料。
在本公开的实施方式中，固化剂可包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基纳迪克酸酐(MNA)和BF3一乙胺(BF3-MEA)，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，混合分散体溶液可包含有机溶剂，诸如丙酮、醇、苯、甲苯、甲乙酮等，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，混合分散体溶液还可包含固化促进剂，但是可不限于此。例如，固化促进剂可包括NaOH、苯酚、甲酚、壬基苯酚、DMP-30或多硫醇，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，混合分散体溶液相对于100重量份的含环氧的树脂可按需要含有约15重量份至约40重量份或约10重量份至约20重量份的量的固化剂，以及约1重量份或更少或约0.1重量份至约1重量份的量的石墨烯，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，可分散相对于100重量份的含环氧的树脂的约0.1重量份至约1重量份的量的石墨烯，但是可不限于此。例如，可分散相对于100重量份的含环氧的树脂的约0.1重量份至约1重量份、约0.1重量份至约0.8重量份、约0.1重量份至约0.6重量份、约0.1重量份至约0.4重量份、约0.1重量份至约0.2重量份、约0.2重量份至约0.8重量份、约0.2重量份至约0.6重量份、约0.2重量份至约0.4重量份、约0.4重量份至约0.8重量份、约0.4重量份至约0.6重量份、约0.6重量份至约0.8重量份或约0.8重量份至约1重量份的量的石墨烯，但是可不限于此。石墨烯作为添加剂或填料以少量添加，并且因此用于与现有的相比改善性能(冲击强度)。
在本公开的实施方式中，可通过使用使用超声分散法分散固化剂和石墨烯，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，可通过使用以下方法制备混合分散体溶液：超声分散法、三辊磨机分散法、篮式磨机分散法、Sc磨机分散法、行星式球磨机分散法或微流化器分散法，但是可不限于此。例如，当将石墨烯混合并分散在树脂(液体)或有机溶剂中时，超声分散法使用尖头超声仪或超声清洁器(浴式)；当将石墨烯混合并分散在树脂中时，三辊磨机分散法通过使用由辊之间的间隙产生的压力和剪切力(根据旋转速率)研磨或分散材料；篮式磨机分散法使用一结构，其通过在分散期间向篮中施加强冲击以通过栓向限制于篮中的珠粒施加强冲击而获得剪切力，并且因此将石墨烯均匀地分散在树脂或有机溶剂中；Sc磨机分散法是一种用于将石墨烯分散在树脂或有机溶剂中的方法，并且更适于薄片型材料诸如石墨烯；行星式球磨机分散法在外主盘旋转、同时具有研磨球的研磨碗沿相反方向绕其轴旋转时使用通过研磨球的离心力产生的加速力并且因此向石墨烯和树脂的混合溶液施加强冲击，而均匀地分散石墨烯；并且微流化器分散法是一种用于当混合有石墨烯的树脂或有机溶剂穿过以金刚石结构固定的相互作用室中时在高剪切和冲击下均匀地分散石墨烯的方法。
在本公开的实施方式中，第一固化可在约50℃至约150℃的范围内的温度下执行，但是可不限于此。例如，第一固化可在约50℃至约150℃、约80℃至约150℃、约100℃至约150℃、约120℃至约150℃、约50℃至约120℃、约80℃至约120℃、约100℃至约120℃、约50℃至约100℃、约80℃至约100℃或约50℃至约80℃的范围内的温度下执行，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，二次固化可在约80℃至约200℃的范围内的温度下执行，但是可不限于此。例如，二次固化可在约80℃至约200℃、约100℃至约200℃、约120℃至约200℃、约140℃至约200℃、约160℃至约200℃、约180℃至约200℃、约80℃至约180℃、约100℃至约180℃、约120℃至约180℃、约140℃至约180℃、约160℃至约180℃、约80℃至约160℃、约100℃至约160℃、约120℃至约160℃、约140℃至约160℃、约80℃至约140℃、约100℃至约140℃、约120℃至约140℃、约80℃至约120℃、约100℃至约120℃或约80℃至约100℃的范围内的温度下执行，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，二次固化可包括压制预浸料或至少两个预浸料的层压体，接着进行模制，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，模制方法可根据产品的尺寸、形状和用途而变化。例如，压制方法在产品尺寸方面具有更少的限制，并且通常用于制造可用于将货物装载到飞机上和将集装箱装载到大船上的平板，并且高压釜使得能够进行弯曲模制，并且因此可用于制造飞机和汽车的零件，诸如汽车的内部或外部材料、飞机的内部或外部材料等。
在本公开的实施方式中，可使用(热和压缩)压制、(真空、热和压力)高压釜和(室温、真空和压力)固化炉执行所述模制，但是可不限于此。关于压制和模制，树脂聚合物是具有粘度的液体，并且呈乳液或粘性液体状态的聚合物基质具有非常不稳定的结构(弹性体)。通过在高温和高压下压制和模制聚合物基质，它变为具有一定规则性的交联塑料，其成为具有所需性能的最终碳纤维增强塑料。
在本公开的一个实施方式中，压制可在约10bar或更小或者约1bar至约10bar的压力下执行，但是可不限于此。例如，压制可在约10bar或更小、约1bar至约10bar、约1bar至约7bar、约1bar至约5bar、约1bar至约3bar、约3bar至约10bar、约3bar至约7bar、约3bar至约5bar、约5bar至约10bar、约5bar至约7bar或约7bar至约10bar的压力下执行，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，所述方法还可包括在二次固化之后进行干燥，但是可不限于此。
图1是示出用于制备根据本公开的实施方式的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料的方法的示意图。具体地，在本公开的一个实施方式中，可通过以下制备碳纤维增强塑料：将石墨烯放置并分散在固化剂中，将含环氧的树脂添加并分散在分散体溶液中以制备混合分散体溶液，并且用混合分散体溶液涂覆或浸渍碳纤维，并且然后固化并模制碳纤维并且将它们在室温下在干燥空气气氛中干燥，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，碳纤维增强塑料可使用由平纹织物或斜纹织物织造的Toray 1K、3K、6K或12K单向(UD)织物或碳纤维织物制备，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，在用包含固化剂、石墨烯和含环氧的树脂的混合分散体溶液涂覆碳纤维、接着进行第一固化以制备碳纤维预浸料的过程中，可通过喷涂、浸泡或热熔来用混合分散体溶液涂覆碳纤维，但是可不限于此。例如，与其中将织造织物浸渍在包含固化剂、石墨烯和含环氧的树脂的混合分散体溶液中的浸泡方法不同，在热熔方法中，通过料斗将混合分散体溶液供应至由单独的辊移动的上部纸的表面并涂覆在表面上，并且将碳纤维在两个辊之间移动并且然后在由相应的辊供应的上部纸与下部纸之间合并，并且将上部纸的涂覆有混合分散体溶液的表面与在两个辊之间移动的碳纤维的表面接触以连续形成预浸料。即，在热熔过程之后去除上部纸和下部纸时，获得预浸料。混合的含环氧的树脂和固化剂不溶于溶剂中，但是由于热而具有低粘度，并且被供应并粘结到上部纸的一个表面上。然后，粘结有含环氧的树脂的纸附接到沿一个方向对齐的碳纤维的一个表面，并且连续形成预浸料。在这种情况下，施加热和压力来压制粘结到纸的含环氧的树脂，从而良好地浸渍在碳纤维中。将石墨烯直接分散在含环氧的树脂中，并且以分散的形式供应在料斗中。实际上，按需要可存在多个压实辊，并且将热塑性树脂粘结到纸，同时通过在不使用固化剂的情况下控制光固化性树脂的温度来维持在低粘度状态，并且将光固化性树脂仅与固化剂混合并加热以降低粘度，并且将其粘结到纸并且然后浸渍在碳纤维中。热熔方法不同于浸泡(浸渍)方法，因为不使用溶剂(DMF等)。根据热熔方法，由于高粘度，可获得优异的光滑度，并且厚度和浸渍浓度通常是均匀的。
在本公开的实施方式中，石墨烯可包括还原的氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，石墨烯可包括通过石墨的剥落和还原过程形成的还原的氧化石墨烯(rGO)，或者可以存在使用由本领域已知的其他方法制备的还原的氧化石墨烯(rGO)的优点。
在本公开的实施方式中，石墨烯的含量相对于添加到碳纤维增强塑料中的增强塑料的总重量可以是约1重量份或更少。例如，石墨烯的含量相对于100重量份的增强石墨可以是约1重量份或更少、约0.1重量份至约1重量份、约0.1重量份至约0.8重量份、约0.1重量份至约0.6重量份、约0.1重量份至约0.4重量份或约0.1重量份至约0.2重量份，但是可不限于此。石墨烯作为添加剂或填料以少量添加，并且因此用于与现有的相比改善性能(冲击强度)。
在本公开的一个实施方式中，石墨烯的尺寸可以是约30μm或更小，并且石墨烯的厚度可以是约10nm至更小，但是可不限于此。例如，还原的氧化石墨烯的尺寸可以是约30μm或更小、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约10μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm或约20μm至约30μm，并且还原的氧化石墨烯的厚度可以是约可以是约10nm或更小、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm或约5nm至约10nm，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，含环氧的树脂可包括光固化性树脂、热塑性树脂或其组合，并且作为光固化性树脂和热塑性树脂，可能使用本领域已知的那些而没有具体限制。
在本公开的实施方式中，光固化性树脂可由本领域普通技术人员适当地从本领域已知的光固化性树脂选择，并且可包括例如酚醛树脂(PH)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂、不饱和的聚酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂或聚氨酯树脂，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，热塑性树脂可由本领域普通技术人员适当地从本领域已知的热塑性树脂选择，并且可包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酰胺树脂或赛璐珞，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，含环氧的树脂可包括与光固化性树脂一起的阻燃卤化环氧树脂，但是可不限于此。
在本公开的实施方式中，阻燃卤化环氧树脂可包括阻燃溴化环氧树脂，但是可不限于此。
在本公开的一个实施方式中，含环氧的树脂可包括阻燃卤化环氧树脂，例如阻燃溴化环氧树脂(Br含量：约10％)，并且具体地，含环氧的树脂可包括：由以下化学式1表示的化合物形成的环氧树脂，即通过在碱金属的存在下使四溴双酚A(BPA)和表氯醇(ECH)反应形成的树脂；光固化性树脂或热塑性树脂，但是可不限于此。
[化学式1]
Figure GDA0002295067140000131
热塑性树脂可由本领域普通技术人员适当地从本领域已知的热塑性树脂选择，并且可包括例如丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂或赛璐珞，但是可不限于此。在本公开的实施方式中，碳纤维不被特定地限制，但是可使用PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、纤维素类碳纤维、气相生长碳纤维以及其石墨化纤维。在本文中，PAN类碳纤维是由聚丙烯腈纤维制成的碳纤维。此外，沥青类碳纤维是由石油焦油或石油沥青制成的碳纤维。此外，纤维素类碳纤维是由粘胶人造丝、乙酸纤维素等制成的碳纤维。另外，气相生长碳纤维是由烃等制成的碳纤维。在它们之中，PAN类碳纤维在强度与弹性模量之间的优异平衡方面是优选的。在一些情况下，可使用通过用金属诸如镍、铜等涂覆碳纤维获得的金属涂覆的碳纤维。
用于实施本发明的模式
在下文中，将详细地描述本公开的实施例。然而，本公开不限于此。
[实施例]
实施例1：制备添加有石墨烯的碳纤维预浸料和碳纤维增强塑料
将0.1重量％至1重量％的还原的氧化石墨烯(通过标准石墨烯生产的rGO)置于作为固化剂的DMF溶液中，并且使用超声波分散。添加阻燃溴化环氧树脂(75％)(由KukdoChemical Co.,Ltd.生产的YDB-400系列)和丙酮(10％)，并且混合在分散体溶液(15％)中以制备混合分散体溶液。使用混合分散体溶液来浸渍碳纤维塑料(由Toray生产：12K平纹织物：250mm×250mm×2t，使用3K织物)，接着在140℃下在炉中进行第一固化，持续4分钟，以制备碳纤维增强塑料的预浸料的片。然后，作为二次固化，将以与如上所述相同的方式制备的五片预浸料在7bar的压力下在145℃下在模具中层压并压制约60分钟，并且然后在室温下在干燥空气气氛中干燥，以制备模制的碳纤维增强塑料。图2b和图2c以及图3b和图3c示出在模制的碳纤维增强塑料之中，分别含有0.2重量％rGO和0.375重量％rGO的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像(Leica DM 2700M)(图3b和图3c：×100放大)。
作为对所制备的碳纤维增强塑料样品的表面的检查结果，确认了对于根据实施例1制备的碳纤维增强塑料，分散有rGO的阻燃树脂均匀地涂覆在碳纤维织物中的水平和竖直碳纤维的每个表面上。
确认了，对于根据实施例1制备的碳纤维增强塑料，分散有rGO的环氧树脂均匀地涂覆在碳纤维织物中的水平和竖直碳纤维的每个表面上，并且因此增强了冲击强度。
对于比较，以与实施例1中相同的方式制备不含有rGO的碳纤维增强塑料，并且图2a和图3a(×100放大)示出根据比较例的碳纤维增强塑料的光学显微镜图像。
[表1]
Figure GDA0002295067140000151
参考表1和图4a，可看到，通过添加0.1重量％至0.6重量％rGO明显增强了冲击强度。此外，参考表1和图4b，表1的下侧示出的冲击强度比较了各自通过压制和模制制备八片预浸料的样品：OX是通过压制仅使用阻燃环氧树脂而不添加rGO制备的八片预浸料制备的CFRP；1X是通过仅一次将分散有rGO的阻燃环氧树脂喷涂在八片预浸料中的每个的一个表面上并且用压机压制八片预浸料制备的CFRP；并且3X是通过仅三次将分散有rGO的阻燃环氧树脂喷涂在八片预浸料中的每个的一个表面上并且用压机压制八片预浸料制备的CFRP。与OX CFRP的冲击强度相比，1X CFRP和3X CFRP的冲击强度明显增强。
实施例2：使用含有石墨烯的碳纤维增强塑料(CFRP)制造的自行车把手
制备如实施例1中所述的含有(0.1重量％、0.5重量％和1重量％)rGO的碳纤维增强塑料，并且制备不含有rGO的碳纤维增强塑料作为比较例，并且使用所制备的碳纤维增强塑料制造自行车把手，如图5a所示。所制造的自行车把手比现有的金属自行车把手更轻，并且具有适当的强度。
进行四种所制造的把手的强度测试，并且其结果如表2中所示。通过以下进行测试：将8kg重量负载在每个把手的两侧，用固定支撑物维持把手水平，并且从200cm至380cm的高度向把手施加坠落冲击，如图5b所示。
[表2]
Figure GDA0002295067140000161
如可从以上结果看出，通过添加仅～1重量％石墨烯极大地改善了强度。
出于说明的目的提供本公开的以上描述，并且本领域普通技术人员将理解，可在不改变本公开的技术概念和必要特征的情况下做出各种变化和修改。因此，清楚的是，以上所述的实施例在所有方面均是说明性的，并且不限制本公开。例如，描述为单一类型的每个部件可以分布方式实现。同样，描述为分布式的部件可以组合方式实现。
本公开的范围由所附权利要求而非由实施方式的详细描述定义。应理解，根据权利要求及其等同方案的意义和范围设想的所有修改和实施方式均包括在本公开的范围内。

Claims (14)

1.一种碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，包含：
涂覆有含环氧的树脂的碳纤维，在所述含环氧的树脂中分散有石墨烯，
其中所述石墨烯是还原的氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯(GO)，并且
其中所述石墨烯的含量相对于所述碳纤维增强塑料的总重量是0.2重量份至0.6重量份。
2.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其中所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料通过固化所述含环氧的树脂来形成，在所述含环氧的树脂中分散有所述石墨烯。
3.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其中所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料通过固化所述含环氧的树脂、接着进行模制来形成，在所述含环氧的树脂中分散有所述石墨烯。
4.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其中所述含环氧的树脂包括阻燃卤化环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其中所述石墨烯的尺寸是30μm或更小，并且所述石墨烯的厚度是10nm或更小。
6.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，其中所述碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料用于制造用于汽车的内部或外部材料；用于飞机的内部或外部材料；用于电子装置的内部或外部材料或壳体；用于建筑物、运动用品或容器的内部或外部材料。
7.一种内部或外部材料，包含根据权利要求1所述的碳纤维预浸料或碳纤维增强塑料，满足与火和物理强度相关的测试标准Ds(1.5)≤100,Ds(4)≤200(ASTM E 662)、Is≤35(ASTM E 162)且R≤1.6(BR 6853)。
8.根据权利要求7所述的内部或外部材料，其中所述材料用于制造用于汽车的内部或外部材料；用于飞机的内部或外部材料；用于电子装置的内部或外部材料或壳体；用于建筑物、运动用品或容器的内部或外部材料。
9.根据权利要求7所述的内部或外部材料，其中所述材料用作用于汽车、飞机或建筑物的结构板。
10.一种用于制备碳纤维增强塑料的方法，包括：
用包含固化剂、石墨烯和含环氧的树脂的混合分散体溶液涂覆碳纤维，接着进行第一固化以制备碳纤维预浸料，以及
对所述碳纤维预浸料或至少两个所述碳纤维预浸料的层压体进行二次固化以获得碳纤维增强塑料，
其中所述碳纤维预浸料或所述碳纤维增强塑料涂覆有所述含环氧的树脂，在所述含环氧的树脂中分散有所述石墨烯，
其中所述石墨烯是还原的氧化石墨烯(rGO)或氧化石墨烯(GO)，并且
其中所述石墨烯的含量相对于所述碳纤维增强塑料的总重量是0.2重量份至0.6重量份。
11.根据权利要求10所述的用于制备碳纤维增强塑料的方法，其中所述混合分散体溶液还包含固化促进剂。
12.根据权利要求10所述的用于制备碳纤维增强塑料的方法，其中所述二次固化包括压制所述预浸料或所述至少两个所述预浸料的所述层压体，接着进行模制。
13.根据权利要求10所述的用于制备碳纤维增强塑料的方法，其中所述石墨烯的尺寸是30μm或更小，并且所述石墨烯的厚度是10nm或更小。
14.根据权利要求10所述的用于制备碳纤维增强塑料的方法，其中所述还原的氧化石墨烯(rGO)通过石墨的剥落和还原过程形成。
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