CN105593285B - 具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯的共混物 - Google Patents

具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯的共混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高密度聚乙烯共混物，其包含(A)55‑99wt％的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分，和(B)1‑45wt％的超高分子量的聚乙烯均聚物或共聚物组分，所述组分(B)具有(i)至少15.0dl/g的特性黏度，(ii)至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)和(iii)至少0.7*106g/mol的分子量(Mw)，并且其中所述共混物具有0.05‑10.0g/10min的MFR21和至少925kg/m3的密度。

Description

具有改善的机械性能的双峰聚乙烯与单峰超高分子量聚乙烯 的共混物
技术领域
本发明涉及双峰聚乙烯和单峰超高分子量聚乙烯的共混物。尤其是，本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，其包含高密度双峰聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均聚物或共聚物组分，该组合物显示出改善的机械性能。
本发明也涵盖了由多峰聚乙烯组合物制造的制品，优选管材。
背景技术
多峰聚乙烯聚合物是本领域所熟知的。多峰聚乙烯体系通常包含高分子量(HWM)组分和低分子量(LMW)组分。
HMW组分向***提供优良的机械性能，同时LMW组分提供优良的加工性。多峰聚乙烯体系具有广泛的有用的实际应用，例如在吹塑成型的制品、膜或管材的制造中的应用。
对于改善的机械性能，理想的是增大HMW组分的分子量，例如，通过超高分子量(UHMW)部分的引入实现三峰体系。
但是，众所周知的是UHMWPE是如此的难于加工，以至于在低负载时其在HDPE基质中形成分离的孤立区，从而导致最终共混物的不均一性。然而当实施严苛的复合条件或再挤出以改善均一性时，聚合物发生降解，也减少了HMW对性能的正面贡献。
向聚乙烯组合物中掺入UHMW聚乙烯作为共聚物报道于例如WO 2007/042216中，其描述了用于注塑成型的包含UHMWPE共聚物的组合物。
同样WO 96/18677和WO 2006/092378描述了将UHMWPE共聚物加入至双峰聚乙烯中。
在WO94/28064中，聚乙烯组合物被报道含有UHMW组分和单峰HDPE组分。
WO 2013/060736描述了高密度多峰聚乙烯组分和UHMWPE均聚物的高密度聚乙烯共混物，其具有至少6dl/g至20dl/g的特性黏度，以及至少800,000g/mol至2,000,000g/mol的公称黏度分子量(Mv)。据报道，这样的共混物是均匀的，并具有卓越的冲击强度和断裂应变，而无拉伸模量损耗。
虽然人们已在该领域进行了大量的工作，但是仍存在对于与现有技术中的材料相比显示出改善性能的进一步改善的材料的需求，例如，对最大化通过向双峰聚乙烯中掺入UHMWPE得到的优势仍存在需求。
因此，本发明的目的是提供一种新颖的具有改善的机械性能和加工性的多峰聚乙烯共混物。
特别地，理想的是在商业相关的负荷下，生产一种UHMW聚乙烯进入多峰高密度聚乙烯基质中的共混物，使所得优势为最终增强的机械性能。
本发明的发明人已发现，特定的高密度多峰聚乙烯聚合物和特定均聚物或共聚物超高分子量组分的组合可产生提供必需性能的共混物。这些组分可惊人地被共混在一起以得到具有卓越的机械性能的共混物，尽管其包含非常高的分子量。所述共混物具有卓越的拉伸强度、拉伸强度应变、断裂应力和断裂应变而无拉伸模量损耗，使得它们被用于管材形成是更加理想的。
发明内容
因此从本发明的第一个方面看，本发明提供了一种高密度聚乙烯共混物，其包括：
(A)55-99wt％的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分，和
(B)1-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物组分，其具有
(i)至少15.0dl/g的特性黏度，
(ii)至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)和
(iii)至少0.7*106g/mol的分子量(Mw)，
并且其中所述共混物具有0.05-10.0g/10min的MFR21和至少925kg/m3的密度。
在优选的实施方案中，超高分子量组分(B)是解缠结的超高分子量聚乙烯，其进一步地由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G’0/G’p系数表征，所述系数通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G’0是熔化样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量。
本发明的均相聚合物共混物非常适合用于各种用途的管材，例如流体输送，例如输送液体或气体(例如水或天然气)是已知的。通常流体在这些管材中被加压。因此从另一个方面看，本发明提供了一种包含如上所述的聚合物共混物的制品，优选管材。
从另一个方面看，本发明提供了一种如上文所限定的共混物的制备方法，所述方法包括混合
(A)55-99wt％的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分，和
(B)1-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物，其具有至少15.0dl/g的特性黏度，至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)和至少0.7*106g/mol的分子量(Mw)；并且将其挤出或捏合，以形成具有0.05-10.0g/10min的MFR21和至少925kg/m3的密度的共混物。
优选地，超高分子量组分(B)是解缠结的超高分子量聚乙烯，其进一步地由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G’0/G’p系数表征，所述系数通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G’0是熔化样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量。
从另一个方面来看，本发明提供如上文所限定的共混物在制品(特别是管材)的制造中的用途。
发明详述
对于任何要求保护的参数的测试均在本文的实施例之前的“分析测试”部分给出。
本文中无论何处使用的术语“分子量Mw”均表示重均分子量。本文中无论何处使用的术语“分子量MV”均表示公称黏度分子量。
本发明的聚乙烯共混物包含至少两种组分：(A)高密度多峰聚乙烯组分，和(B)超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物组分。两者合起来形成本发明的聚乙烯共混物。在所有的实施方案中，共混物是HDPE，即具有至少925kg/m3的密度的HDPE。
共混物性能
共混物性能报道如下。在可用于制造本发明的共混物的商业聚合物中固有存在的标准添加剂的存在下可以测量随后的参数。
本发明的聚乙烯共混物具有在23℃根据ISO 1183至少925kg/m3，优选至少930kg/m3，更优选至少935kg/m3的密度。密度的上限可为975kg/m3，优选970kg/m3。
本发明的聚乙烯共混物的根据ISO 1133的MFR21优选处于0.05-10g/10min，优选0.1-8g/10min，特别是0.2-5g/10min的范围内。
聚乙烯共混物优选具有小于1.0g/10min，优选小于0.5g/10min的MFR5。
本发明的共混物的拉伸模量优选高于组分(A)本身的值的90％，特别地高于95％。
因此，本发明的共混物的拉伸模量可为至少1000MPa，例如至少1050MPa，优选至少1100MPa。
本发明的共混物的拉伸强度大于组分(A)本身的拉伸强度，即至少多出15％，优选至少多出20％以及甚至更优选至少多出23％。
本发明的共混物的断裂应力大于组分(A)本身的断裂应力，即至少多出40％，优选至少多出50％，以及甚至更优选至少多出60％。
本发明的共混物的断裂应变优选大于组分(A)本身的断裂应变，即至少多出10％，优选至少多出15％，以及甚至更优选至少多出20％。
高密度多峰聚乙烯组分
本发明的共混物包括高密度多峰聚乙烯组分，即，具有至少930kg/m3的密度的组分。除非另有说明，本文中术语“多峰”指分子量分布的多峰性，因此包括双峰聚合物。通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，所述至少两个聚乙烯部分在不同的聚合条件下制造而导致各部分的(重均)分子量和分子量分布不同。前缀“多”指存在于聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观将显示两个或更多个最大值，或与各个单独部分的曲线相比较通常明显变宽。例如，如果利用串联联结的反应器并在每个反应器中使用不同的条件在连续的多阶段法中生产聚合物，在不同反应器中生产的聚合物部分将各具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的各个单独的曲线通常一起形成总的生成的聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
本发明的共混物的组分(A)是高密度多峰聚乙烯，优选以共混物的55-99wt％，优选65-95wt％，更优选80-93wt％的量存在。
本发明的多峰聚乙烯组分(A)具有在23℃根据ISO 1183至少930kg/m3，优选至少935kg/m3和更优选至少940kg/m3的密度。密度的上限可为980kg/m3，优选975kg/m3，和更优选970kg/m3。高度优选的密度范围是945-965kg/m3。
本发明的多峰聚乙烯的根据ISO 1133的MFR21优选处于1-20g/10min，优选2-15g/10min的范围内。
优选地多峰聚乙烯组分(A)具有3-14g/10min的MFR21。
本发明的多峰聚乙烯组分(A)的根据ISO l133的MFR5为优选小于1.0g/10min。
组分(A)优选具有至少70,000g/mol，更优选至少120,000g/mol的Mw。组分(A)的Mw应小于400,000g/mol，优选小于300,000g/mol。
组分(A)的Mw/Mn可以为至少4，例如至少10，例如10-30。
在本发明的所有实施方案中，如果组分(A)是包含至少(i)较低重均分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物组分和(ii)较高重均分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物组分的多峰聚乙烯，其是优选的。优选地，所述LMW和HMW组分的至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选的是，至少所述HMW组分是乙烯共聚物。可替代选择地，如果所述组分之一是均聚物，则所述LMW优选为均聚物。
更优选地，组分(A)包含一种乙烯均聚物组分和一种丁烷或己烷共聚物组分。
所述多峰聚合物的LMW组分优选具有至少5g/10min，优选至少50g/10min，更优选至少100g/10min的MFR2。
所述多峰聚合物的LMW组分的密度的范围可以是940-980kg/m3，例如950-975kg/m3。
所述多峰聚合物的LMW组分可构成多峰聚合物的按重量计30-70wt％，例如按重量计40-60％，且HMW组分构成多峰聚合物的按重量计70-30wt％，例如按重量计60-40wt％。在一个实施方式中，所述LMW组分构成如上下文所定义的多峰聚合物的50wt％或更多。典型地，LMW组分构成共混物的45-55％，而HMW组分构成共混物的55-45％。
所述多峰乙烯聚合物的HMW组分具有比LMW组分低的MFR2。
本发明的多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指基本上仅由乙烯单体单元形成的聚合物，即为99.9wt％的乙烯或更多乙烯。应当理解，由于工业乙烯含有痕量的其他单体，可以存在微痕量的其他的单体。
本发明的多峰乙烯聚合物还可以是共聚物，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体(例如C3-C20烯烃)形成。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选地，所述共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯所组成的组。使用1-己烯或1-丁烯是最优选的。
本发明的多峰乙烯聚合物可以包含一种单体或两种单体或超过两种单体。使用单一的共聚单体是优选的。如果使用两种共聚单体，如果一种为C3-8α-烯烃，另一种为如上述定义的二烯，其是优选的。
共聚单体的量优选为使得它包含0-3mol％，更优选0.1-2.0mol％和最优选0.1-1.5mo1％的乙烯聚合物。还可以设想1.0mol％以下的值，例如0.1-1.0mol％。这些可以通过NMR来确定。
然而，如果本发明的乙烯聚合物包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物)，其是优选的。
对于本发明的多峰乙烯聚合物的制备，可使用本领域普通技术人员周知的聚合方法。通过在它们的聚合过程中原位共混各组分(所谓的原位工艺)或者可替代选择地以本领域中已知的方式通过将两种或更多种分别制造的组分机械共混来制备的多峰(例如至少双峰)聚合物处于本发明的范围内。
在本发明中有用的聚乙烯优选在多阶段聚合过程中通过原位共混获得。因此，通过在包含任意顺序的溶液、淤浆和气相过程的多阶段(两个或更多个阶段)聚合过程中原位共混获得聚合物。虽然在该过程的每个阶段中可以使用不同的单位点催化剂，但如果在两个阶段所使用的催化剂是相同的，其是优选的。
因此，理想地，在至少两个阶段聚合中使用单位点催化剂或齐格勒纳塔催化剂生产在本发明的共混物中使用的聚乙烯聚合物。因此，可以以任意顺序使用例如两个淤浆反应器或两个气相反应器或者它们的任意组合。然而，优选地，使用在环流反应器中的淤浆聚合随后在气相反应器中的气相聚合来制备聚乙烯。
环流反应器-气相反应器***作为Borealis技术，即作为BORSTARTM反应器***是公知的。例如在EP517868中公开了这样的多阶段过程。在这样的过程中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60-110℃，例如85-110℃的范围内，反应器压力通常在5-80巴，例如50-65巴的范围内，并且停留时间通常在0.3-5小时，例如0.5-2小时的范围内。所使用的稀释剂通常为沸点在-70-+100℃的范围内的脂肪族烃，例如丙烷。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合还可以成批进行，其中反应介质由待聚合的单体形成。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃，例如70-110℃的范围内，反应器压力通常在10-25巴的范围内，并且停留时间通常为1-8小时。所使用的气体通常为非反应性气体，如氮气，或低沸点烃(如丙烷)，连同单体(例如乙烯)。
在第一反应器(优选环流反应器)中的乙烯浓度可以为大约5-15mol％，例如7.5-12mol％。
在第二反应器(优选气相反应器)中的乙烯的浓度优选高得多，例如至少40mol％，例如45-65mol％，优选50-60mol％。
优选地，在连续运行的环流反应器中制造第一聚合物部分，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)的存在下聚合乙烯。稀释剂通常为惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。然后将该反应产物转移，优选转移至连续运行的气相反应器中。然后，优选使用相同的催化剂，可在气相反应器中形成第二组分。
本发明的多峰聚乙烯为商业产品并且可以从不同的供应商处购买。
UHMW组分
本发明的共混物进一步包含1％-45wt％的量的UHMW聚乙烯均聚物或共聚物组分作为组分(B)。优选地，该UHMWPE共聚物组分占共混物的5-35wt％，甚至更优选7-20wt％。
本发明的共混物的UHMW聚乙烯组分优选具有至少2,000,000g/mol至6,000,000g/mol，优选至少2,200,000g/mol至5,800,000g/mol和更优选至少2,500,000g/mol至5,500,000g/mol的公称黏度分子量(Mv)。
在190℃和0.05rad/s的剪切应力(η*0.05rad/s)下的作为分子量的间接测量的UHMW组分的复数黏度处于1,000,000Pa.s至30,000,000Pa.s的范围，优选处于2,000,000Pa.s至28,000,000Pa.s的范围和更优选处于3,000,000Pa.s至25,000,000Pa.s的范围。
UHMW组分的特性黏度为至少15dl/g，优选至少17dl/g至40dl/g，优选至30dl/g。
该组分具有非常低的MFR，例如小于0.5g/10min的MFR21，特别是小于0.1g/10min的MFR21，更特别地是小于0.05g/10min。
UHMW组分的分子量(Mw)为至少700,000g/mol至3,000,000g/mol，优选至少900,000至2,800,000g/mol和更优选1,100,000g/mol至2,500,000g/mol。
本发明的UHMW聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
在UHMW聚乙烯共聚物中，存在于该组分中的共聚单体是至少一个C3-20烯烃。优选的共聚单体是α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯所组成的组。使用1-己烯或1-丁烯是最优选的。理想的是仅存在一种共聚单体。使用己烯是尤其优选的。
共聚单体含量优选为高至2.0mol％，更优选高至1.0mol％。通常调整共聚单体的量以实现本发明中所需的特性黏度。
优选地，在本发明中使用UHMWPE均聚物。
UHMW组分更加优选地是单峰的。这意味着其在GPC上具有单个峰。理想地是它由单一组分形成，因此在单一制造步骤中生产。
此外，根据本发明所使用的UHMW聚乙烯组分在优选的实施方案中是解缠结的UHMW聚乙烯。
UHMW聚乙烯组分的解缠结由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G’0/G’p系数表征，该系数通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G’0是熔化样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量。
优选地，系数G’0/G’p处于0.30-0.94的范围，更优选处于0.40-0.93的范围和最优选处于0.50-0.92的范围。
如D.Lippits等人在Macromolecules 2006,39,8882-8885或A.Pandey等人在Macromolecules,2011,44,4952-4960中所描述的，模量的变化被作为时间的函数，并假定完全缠结的材料达到了平台区。
实验部分详细地描述了用于确定G’0和G’p所使用的时间扫描测量方法。
通过使用齐格勒-纳塔催化剂的方法制备根据本发明所使用的UHMW聚乙烯。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅或MgCl2。
二氧化硅载体的平均粒径(D50)可通常为10-100μm。不过，已被证实如果载体具有5-20μm，优选5-15μm的平均粒径(D50)，则可获得特别的优势。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是任何键合至两个烷基基团的镁的化合物，所述烷基基团可以是相同的或不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯烷基铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可通过将载体与上述化合物依次接触制备所述催化剂。可替代选择地，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先由组分制备溶液，然后将该溶液与载体接触来制备催化剂。
另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂公开于，例如，WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂的更进一步的类型为通过其中形成了乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中，形成固体颗粒形式的催化剂。这些类型的催化剂的制备原理已在Borealis公司的WO-A-2003/106510中给出。
齐格勒-纳塔催化剂连同活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、氯化二甲基铝等。它们还可包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们还包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。并且还可以使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝和卤化烷基铝，尤其使用的三烷基铝为三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝，尤其使用的卤化烷基铝为二氯化乙基铝和氯化二乙基铝。
所用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常地，以如下的量使用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1-1000mol/mol，优选3-100mol/mol，尤其是从约5mol/mol至约30mol/mol。
聚合可以在淤浆或气相(优选淤浆)中进行。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂(通常地烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等及它们的混合物)中进行。优选地稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙院，可包含少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆聚合的温度为30-100℃，优选35-95℃，尤其是40-90℃。
压力为1-150巴，优选10-100巴。
淤浆聚合可在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选的是在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆以高速沿封闭管循环。环流反应器是本领域所公知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
如本领域已知的，可向反应器中通入氢气以控制聚合物的分子量。另外，可向反应器中加入一种或多种α-烯烃共聚单体以控制聚合物产物的密度和分子量。这样的氢气和共聚单体进料的实际的量取决于所用的催化剂、期望的熔体指数(或分子量)和所得的聚合物的密度(或共聚单体含量)。
对于制备适用于本发明的UHMPE，优选不加入氢气。
共混物的制备
本发明的共混物可通过混合各组分但确保均匀性来简单地制备，应当理解的是，组分必须被复合。这可以通过本领域普通技术人员己知的任何常规方法(例如，挤出或者捏合)来实现。
在使用挤出制备本发明的共混物的情况下，任选地可以例如在与第一挤出步骤相同的条件下采用第二挤出步骤。已发现使用两个挤出步骤可以改善均匀性。从而改善断裂应力，以及可能的垂弛(sagging)性能。
采用挤出以均匀化组合物是优选的，尤其是使用同向旋转双螺杆挤出机，如ZSK18或ZSK 40。
应当认识到，形成本发明的共混物之前，本发明的两种聚合物组分可以与本领域中已知的标准添加剂和佐剂混合。它也可含有额外的聚合物，例如添加剂母料的载体聚合物。可以在不存在或存在任何添加剂的情况下测量该共混物的组分和共混物本身的性能。然而当测定性能时如果存在任何添加剂，它会是优选的。
除基料树脂外，聚合物组合物可包含并优选包含与聚烯烃一同使用的常规添加剂，例如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、金属净化剂和/或UV-稳定剂、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(例如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物(100wt％)的10wt％或更少，更优选8wt％或更少，更优选5wt％或更少。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为0-1wt％，更优选0.001-0.8wt％。
聚乙烯组合物包含的炭黑的量基于组合物的总量为1.0-10wt％，优选1.5-9.0wt％，更优选1.8-8.0wt％，更加优选1.8-7.0wt％，更加优选1.8-5.0wt％，更加优选1.8-4.5wt％和最优选1.8-4.0wt％。
炭黑可以原样(纯的)或以所谓的母料形式(CBMB)被加入至聚合物组合物中，在母料形式中炭黑和任选地如上所述的其他添加剂以浓缩的形式包含于载体聚合物中。
本发明的聚合物共混物中的组分(A)和(B)可进一步地与任何感兴趣的其他聚合物共混或者作为制品中仅有的烯烃材料单独使用。因此，本发明的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物共混。然而理想地，本发明中任何由乙烯聚合物共混物制成的制品基本上由聚合物共混物组成，即：含有多峰聚乙烯组分和UHMWPE组分。
应用
本发明的共混物可以被用于制造各种制品，例如电缆护套、纤维、膜和模压制品。它们是形成管材时人们最感兴趣的。可使用各种技术(例如RAM挤出或螺杆挤出)制造管材。
应理解，本文所述的本发明的聚合物的优选特征，全部可以以任意方式彼此组合。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实验部分
分析测试
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并表示为g/10min。MFR是聚合物的熔体黏度的指示。聚乙烯的MFR在190℃下测定。在其下测定的熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg的负荷下测定的，MFR5是在5kg的负荷下测得的，MFR21是在21.6kg的负荷下测定的。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004的方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑成型的样本上测定，并表示为kg/m3。
共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)波谱量化聚合物的共聚单体含量。
对于1H和13C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR波谱仪在熔融状态下记录定量13C{lH}NMR波谱。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将大约200mg的材料填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4kHz下旋转。选择该设置主要由于快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。利用3s短循环延迟下的瞬态NOE{[1]、[3]}和RSHEPT去耦方案{[4]、[5]}进行标准单脉冲激发。每个谱图获取总计1024(l k)个瞬态。选择该设置主要由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制的波谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR波谱进行处理、积分，并确定定量性质。所有的化学位移内部参考于30.00ppm处的主要亚甲基(bulk methylene)信号(δ+){[9]}。
观察到对应于1-己烯掺入的特征信号{[9]}并且根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。
H＝I*B4
没有观察到其他指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的信号，只基于单独的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的平均积分定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主要的亚甲基信号，并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常用方式由摩尔分数计算出以摩尔百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算出以重量百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[wt.-％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
参考文献：
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
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[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw、Mn和MWD：
使用以下公式，根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其由多分散指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的宽度：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰份面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)，其分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于由积分限之间的色谱图获得的数据点的数目。
使用装配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或装配有Agilent Technologies的配备了3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgelOlexis保护柱的差示折光计(RI)的高温GPC仪器。使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱***在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据采集。
使用在0.5-11500kg/mol范围内具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的普适校准(根据ISO 16014-2:2003)，对柱组进行校准。将PS标准物在室温下溶解几个小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转换：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。制备对于UHMWPE浓度范围为0.15-0.3mg/ml，以及对于共混物和对比实施例浓度范围为0.5-1mg/ml的所有样品，并将其在连续温和摇动下于160℃溶解3个小时。
公称黏度分子量(Mv)根据ASTM D 4020-05由特性黏度[η]计算。
Mv＝5.37×104×[η]1.37
特性黏度根据DIN EN ISO 1628(1998)于135℃在萘烷中测量。
聚乙烯和聚丙烯的比浓黏度(也称为黏度数)，ηred和特性黏度，[η]均根据ISO1628-3：“使用毛细管黏度计测定稀溶液中的聚合物的黏度”来确定。
在装配有4个Ubbelohde毛细管的自动化毛细管黏度计(Lauda PVS1)中测定稀释的聚合物溶液(～1mg/ml)和纯溶剂(十氢化萘)的相对黏度，其中该自动化毛细管黏度计放置在填充有硅油的恒温浴中。浴温度保持在135℃。每个测量站配备有电子设备以控制泵、阀功能、时间测量、弯液面检测，并且具有磁性搅拌器。将样品称重并直接放置到毛细管中。通过使用自动移液管使毛细管填充精确体积的溶剂。在恒定搅拌下将样品溶解直到达到完全溶解(通常在60-90min内)。
多次测量聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间直到三次连续读数相差不超过0.1秒(标准偏差)。
聚合物溶液的相对黏度确定为聚合物溶液和溶剂两者所获得的按秒计的平均流出时间的比：
使用等式计算比浓黏度(ηred)：
其中C是135℃下聚合物溶液的浓度：
并且m是聚合物质量，V是溶剂体积，γ是在20℃和135℃下的溶剂的密度比(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
特性黏度[η]的计算通过使用来自单一浓度测量的Schulz-Blaschke方程进行：
其中K是依赖于聚合物的结构和浓度的系数。对于[η]近似值的计算，K＝0.27。
复数黏度η*0.05
通过动态剪切测量的聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性黏弹性范围内设置应变，在压塑成型板上开始进行测量。采用0.01-600rad/s之间的频率范围并设定1.3mm的间隙，在190℃完成震荡剪切测试。测定每十个一组中的五个测量点。
在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(应变和应力分别控制的模式)下，使探针经受均匀变形。在受控应变实验，使探针经受可由下式(1)表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性黏弹性范围内，产生的正弦应力响应可以由下式(2)给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别为应力振幅和应变振幅；ω为角频率；δ为相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。
动态测试结果通常由若干不同的流变函数表示，即由剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切黏度η*、动态剪切黏度η’、复数剪切黏度的虚部分量η”和损耗角正切tanη表示，它们可以按如下表示：
G*＝G'+iG"[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数黏度(η*)的值根据频率(ω)获得。
因此，例如η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)被用作在0.05rad/s的频率下的复数黏度的缩写。
通过使用如Rheoplus软件所限定的单点内插程序确定这些值。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用与前面相同的程序通过外推法来确定该值。在这两种情况下(内插或外推)，均采用来自Rheoplus的选项“内插y-值至来自参数的x-值”和“对数内插型”。
参考文献：
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[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998.
动态时间扫描实验
用0.25wt％的IRGANOX B225稳定实验室规模反应器中的粉末。在200℃将稳定化的粉末压塑成型不超过20s，至具有26mm直径和～1.8mm厚度的圆片。在氮气(惰性)气氛下在具有25mm直径的平行板的应力/应变控制的Anton Paar MCR501流变仪上进行时间扫描测量。在***压塑成型样品前，先将所述板在180℃下适应至少30分钟以确保热稳定环境。在***样品后，用正向法向力封闭所述板以确保良好的接触。大约1分钟以后，压缩该板直至间隙减小至1.7-2.1mm。另一个1分钟后，在180℃以10rad/s的角频率、0.5％的恒定应变持续至少3600s或更长进行时间扫描测量。
如Macromolecules 2006,39,8882-8885中所述，将模量的变化作为时间的函数作图。起始G’记录为G’0而终止G’记录为G’p。G’0/G’p被用于表征缠结的程度。更低的值表明更高的解缠结程度。在一些情况下，在测试时间范围内未出现模量平台，因此在这样的情况中缠结的实际程度高于由G’0/G’p估测的。
均一性测量/白斑等级(WSR)
复合的组合物的白斑等级根据ISO 18553/2002-03-01按如下确定：
通过收集6种不同的在单一复合步骤后获得的组合物的粒料，分析这些粒料，其中每一种粒料，切割一次(切割厚度20±2μm)。用于白斑等级测量的切割应使用旋转超薄切片机Type Leica RM2265靠近料粒(样品)中部进行。优选地，切割朝向熔体通过整个造粒机的流向。
在100x放大倍率下评估切口，并确定每个切口的总面积上非着色的包含物(“白斑”＝聚合物中非染色的高分子量聚集体/颗粒)的尺寸和数量。计入所有直径>5μm的白斑。使用带有来自的XYZ电动台和来自Olympus的颗粒检测软件的透射光显微镜Olympus BX41。
白斑等级试验“均匀性”基于ISO 18553/2002-03-01。在该试验中，根据给出于ISO18553/2002-03-01的分级方案，对如上所述存在于单一复合步骤之后，表现为白斑的组合物的不均匀性进行确定和评定等级。该试验中，组合物被评定的等级越低(更少量的高分子量颗粒)，该组合物的均匀性越好。
拉伸性能
拉伸模量/拉伸强度/拉伸强度下的拉伸应变
拉伸试验在+23℃根据ISO 527-2:1993于压塑成型样本上进行。
样本(类型5A)从2mm厚的基板(plaque)上磨取，该基板使用ISO 1872-2:2007的第3.3章中限定的条件根据ISO 293:2004通过压缩成型而制备。
在1mm/min的速度下测量模量。
为了确定拉伸强度(MPa)，以50mm/min的伸长速率继续上述在+23℃根据ISO 527-2的拉伸试验直至样本断裂。
屈服应力
根据ISO 527-2在相同的样品上测定屈服应力(MPa)。在23℃的温度下以50mm/min的伸长速率进行测量。
断裂应力和断裂应变
根据ISO 527-2在相同的样品上测定断裂应力(MPa)和断裂应变(英寸％)。在23℃的温度下以50mm/min的伸长速率进行测量。
实施例
催化剂(A)制备：
复合物制备：
向反应器中加入87kg的甲苯。然后再向反应器中加入45.5kg于庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后向反应器中以24-40kg/h的流速引入161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
将330kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器。然后在低于40℃的温度下于2个小时向该反应器中加入EADC(二氯化乙基铝)(2.66mol/kg二氧化硅)，且继续混合一小时。在混合过程中温度为40-50℃。然后在50℃于2个小时加入如上所述制备的Mg复合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)并在40-50℃继续混合一小时。向反应器中加入0.84kg戊烷/kg二氧化硅，并将浆料在40-50℃的温度下搅拌4小时。最后，在55℃至少于1个小时向反应器中加入TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)。将浆料在50-60℃搅拌五个小时。然后通过氮气吹扫干燥催化剂。
制备好的催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
催化剂(B)
使用由BASF供应的Lynx 200催化剂(MgCl2-负载)作为催化剂B。
发明实施例1-7中使用的UHMWPE的聚合
在5.3L的实验室规模反应器中进行单峰淤浆共聚，其可被描述如下：
以使用WIN CC作为工艺流程显示软件的SIEMENS SIMATIC BATCH过程控制***运行该反应器。所有的催化剂和助催化剂组分均储存于手套箱中。在反应器中，使用特别设计的具有Swagelok快速接头的金属管注入催化剂。
向保持在23℃的温度下的搅拌的5.3升间歇反应器中引入850g丙烷稀释液，并引入三乙基铝(TEA)作为助催化剂，以使Al/Ti的比对于催化剂(A)为15，对于催化剂(B)为3.7。
对于实施例IE6和IE7，使用Al/Ti的比为15的氯化二乙基铝(DEAC)作为助催化剂。
而后，温度被升至实际聚合温度，并加入催化剂。
聚合条件总结于表1中。
通过从反应器中排出烃类中断聚合。
在聚合期间未加入氢气。
表1：用于制备UHMWPE的聚合参数
IE......本发明实施例
如此制备的UHMWPE具有如表2所示出的如下性能：
n.m.......不可测量的
n.d.......未测定
在对比实施例1-3中，使用从Jingchem Corporation购买的UHMWPE均聚物。性能可见于表3。
*Mv通过ASTM 4020-81测量。密度根据GB 1033测量。Mv和密度均从供应商的材料信息中给出。
**IV和Mw在Borealis测量。
CE1和CE2中使用的UHMWPE与WO 2013/060736中使用的相同。
使用按EP 1985660B2(2.聚合物组合物和管材的制备、实施例)中所述制备的双峰HDPE作为组分(A)。
因此在多阶段反应中生产双峰HDPE，所述多阶段反应包含在50dm3环流反应器于浆料中进行的第一(预)聚合阶段，随后将浆料转移至500dm3的环流反应器中，其中继续在浆料中聚合，以生产低分子量组分；所述多阶段反应还包括在来自于第二环流反应器中的产物的存在下的气相反应器中的第二聚合，以生产含有高分子量组分的共聚单体。使用己烯-1作为共聚单体。使用可从BASF购买的LYNX 200作为催化剂。如此生产的HDPE(组分(A))具有947kg/m3的密度。
共混物的制备
使用挤出制备基于最终组合物的两种起始材料(83.88wt％的组分(A)+10wt％的组分(B))和Irganox B225(0.22wt％)硬脂酸钙(0.15wt％)和5.75wt％的炭黑母料的各种共混物。采用使用同向旋转双螺杆挤出机的常规挤出条件。在230℃和120rpm下进行挤出。生产率为0.5kg/h。样品仅被挤出一次。
对于炭黑的加入，使用5.75wt％的量的含有39.5wt％的炭黑(Elftex TP，Cabot分装)、0.1wt％的Irganox 1010(来自Ciba，其目前属于BASF的一部分)和60.4wt％的乙烯-丁烯共聚物的母料，所述母料具有1.7wt.％的共聚单体含量，30g/10min的MFR2(2.16kg，190℃，ISO 1133)和959kg/m3的密度。
共混物的性能可见于表5和6。
对照为93.88wt％的组分(A)以及6.12wt％的如上所述的添加剂包。
表5：
表6：
对照为93.88wt％的组分(A)以及6.12wt％的添加剂包
CE1挤出两次；数值取自WO 2013/060736
相对拉伸模量表示相对于对照；对照为100％
相对断裂应变表示相对于对照；对照为100％
WSR为白斑等级
n.d.未测定

Claims (13)

1.高密度聚乙烯共混物，包含
(A)55-99wt％的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分，和
(B)1-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物组分，其具有
(i)至少15.0dl/g的特性黏度，
(ii)至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量Mv，和
(iii)至少0.7*106g/mol的重均分子量，
其中所述共混物具有0.05-10.0g/10min的MFR21和至少925kg/m3的密度，并且
其中组分(B)是解缠结的超高分子量聚乙烯，其进一步地由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G’0/G’p系数表征，所述系数通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G’0是熔化样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量；
其中所述密度根据ISO 1183-1:2004的方法A在根据EN ISO 1872-2，2007年2月，制备的压塑成型的样本上测定；
所述特性黏度根据DIN EN ISO 1628，1998，于135℃在萘烷中测量；
所述公称黏度分子量Mv根据ASTM D 4020-05 通过等式Mv＝5.37×104×[η]1.37由特性黏度[η]计算；
所述重均分子量根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法GPC测定；
所述MFR21根据ISO 1133在21.6 kg的负荷和190℃下测定。
2.如权利要求1所述的共混物，其中组分(A)是具有0.1-2mol％的共聚单体以及1-20g/10min的MFR21的双峰HDPE。
3.如权利要求1所述的共混物，其中组分(A)包含乙烯均聚物组分和丁烯乙烯共聚物组分或己烯乙烯共聚物组分。
4.如权利要求1所述的共混物，其中组分(A)以80-93wt％的量存在。
5.如权利要求1所述的共混物，其中所述共混物的密度为935-970kg/m3。
6.如权利要求1所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物在190℃、0.05rad/s的剪切应力下具有处于1,000,000Pa.s至30,000,000Pa.s的范围内的复数黏度η*0.05。
7.如权利要求1所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物进一步地由动态时间扫描测量中处于0.30-0.94范围内的系数G’0/G’p表征。
8.如权利要求1所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物是单峰超高分子量聚乙烯。
9.如权利要求1所述的共混物，其中所述超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物通过使用齐格勒-纳塔催化剂，在30-100℃于淤浆聚合过程中制备。
10.如权利要求1所述的共混物，其中所述共混物进一步包含基于所述组合物的总量，以1.0-10wt％的量存在的炭黑，据此所述炭黑以纯的或以母料形式被加入，在所述母料形式中炭黑和任选地其他添加剂以浓缩的形式包含于载体聚合物中。
11.一种用于制备如权利要求1-10任一项所述的共混物的方法，所述方法包括混合
(A)55-99wt％的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙烯组分，和
(B)1-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物组分，其具有
(i)至少15.0dl/g的特性黏度，
(ii)至少2.0*106g/mol的公称黏度分子量Mv，和
(iii)至少0.7*106g/mol的重均分子量，
其中组分(B)是解缠结的超高分子量聚乙烯，其进一步地由在0.20-0.95范围内的标准化弹性模量G’0/G’p系数表征，所述系数通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，据此G’0是熔化样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量，
并将其挤出或捏合以形成具有0.05-10.0g/10min的MFR21和至少925kg/m3的密度的共混物。
12.一种权利要求1-10任一项所述的聚乙烯共混物制造的制品。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯共混物在制品生产中的用途。
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