CN108365256A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池。根据本发明的锂离子二次电池，能够使得形成于集电体表面上的覆膜不发生溶解的情况下进行充放电。锂离子二次电池(1)具备负极(2)、正极(3)和电解液。负极(3)具备集电体(31)和覆盖该集电体(31)表面的覆膜(32)。该覆膜是选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属构成的覆膜，电解液包含磷酸酯溶剂和支持盐，pH范围是4～10。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
在现有技术中，已知有一种锂离子二次电池具备负极、正极和电解液，该负极具有集电体以及形成于该集电体表面上的负极活性物质的覆膜。已有研究将理论容量大于碳材料的锡用于所述锂离子二次电池的负极活性物质。例如，已知一种锂离子二次电池具有在集电体的表面上利用电镀法形成厚度是10～300μm的锡覆膜(例如参照专利文献1)。
并且，已知使用铅(Pb)、铝(Al)、锌(Zn)作为上述负极活性物质(例如，参照专利文献2)。
在上述现有技术的锂离子二次电池中。上述正极将钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等作为正极活性物质，在上述电解液中，碳酸盐系溶剂中溶解有作为支持盐的含氟锂盐。作为上述碳酸盐系溶剂，能够使用选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯组成的组中至少一种溶剂。另外，作为上述含氟锂盐，可以使用选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂组成的组中至少一种化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-68094号公报
专利文献2：日本特开2004-95264号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在将具有锡覆膜的集电体作为负极且使用包含碳酸盐系溶剂和支持盐的电解液的锂离子二次电池中，存在以下问题：在该锡覆膜与该电解液相接触的状态下经过一定时间后，无法进行充放电或者相当于充放电的耐久性下降。
另外，在上述集电体具备铅覆膜、铝覆膜、锌覆膜中任一覆膜的情况下，也存在与上述锡覆膜相同的问题。
本发明目的在于消除上述问题，提供一种在负极包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属时，也能够进行充放电且具有优异的充放电特性的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
本发明者对以下情况的原因进行了反复研究，该情况也即：将表面具有锡覆膜的集电体作为负极且使用包含碳酸盐系溶剂和支持盐的电解液的锂离子二次电池中，在该锡覆膜与该电解液相接触的状态下，经过一定时间后无法进行充放电的情况。
结果发现，包含碳酸盐系溶剂和支持盐的上述电解液的pH在3.1～3.9程度时，作为两性金属的锡在与上述电解液相接触的状态下，经过一定时间后会发生溶解。
可以认为产生上述情况是因为以下原因：在上述锡覆膜与上述电解液相接触的状态下，经过一定时间后，从该电解液与该锡覆膜相接触的边界部分开始发生溶解，且锡的溶解逐渐进行，其结果，导致充放电有时无法进行，或者相对于充放电循环的耐久性下降。这里，铅(Pb)、铝(Al)、锌(Zn)与锡(Sn)一样，同属于两性金属，因此，可以认为在将铅(Pb)、铝(Al)、锌(Zn)或者这些金属的混合物构成的覆膜作为负极活性物质进行使用的情况也和锡覆膜相同，在与上述电解液相接触时，上述覆膜会发生溶解，其结果可能导致无法进行充放电或者相对于充放电循环的耐久性下降。本发明者对上述发现进一步进行反复研究，完成了本发明。
因此，为了达到上述目的，本发明的锂离子二次电池具备负极、正极以及位于负极和正极之间的电解质层，该锂离子二次电池的特征在于，所述负极包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属，所述电解质层包含电解液，该电解液包含溶剂和支持盐且pH范围为4～10。
在本发明的锂离子二次电池中，所述负极包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的意思包括下述形态：该负极具有集电体和形成于该集电体表面上的金属的覆膜，该镀膜由选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属构成的形态；该覆膜本身就是选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属、或者是由包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的合金构成的形态。
此外，上述负极可以是具备下述覆膜来替代上述金属覆膜。该覆膜通过下述方式形成：将选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的金属粉末、粘结剂和碳材料等导电助剂分散到溶剂中而形成浆料，并将该浆料涂布到集电体上而形成覆膜。这时，上述金属粉末优选具备10nm～100μm的平均粒径。
另外，在本发明的的锂离子二次电池中，上述电解质层也可以是使上述电解液浸渗到由合成树脂构成的隔离膜的形态，还可以是使包含凝胶化材料的该电解液浸渗到该隔离膜而实施了凝胶化的形态。作为上述凝胶化材料例如可以例举出：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合引发剂或聚合物。另外，包含上述凝胶化材料的上述电解液通过加温或者使用凝胶引发剂来实施凝胶化。
在本发明的的锂离子二次电池中，通过使上述电解质层中包含的电解液的pH范围是4～10，作为两性金属的锡、铅、铝、锌或者这些金属的混合物实质上并不发生溶解。
所以，根据本发明的的锂离子二次电池，即使包含在上述电解质层中的电解液与包含选自由上述锡、铅、铝、锌组成的组中至少一种金属的负极相接触时，也能够防止上述任一金属、其合金或其金属粉末发生溶解。其结果，根据本发明的的锂离子二次电池，即使在上述负极与上述电解液发生接触的状态下并经过一定时间，也能够进行充放电或者获得优异的充放电特性。
当上述电解液的pH小于4或超过11时，由作为两性金属的锡、铅、铝和锌组成的组中的至少一种金属、其合金或其金属粉末会发生溶解。
在本发明的的锂离子二次电池中，优选上述溶剂包含磷酸酯。通过使上述溶剂包含磷酸酯，所述电解液能够可靠地将其pH控制在4～10的范围内。
另外，在本发明的的锂离子二次电池中，上述磷酸酯优选在侧链上具有碳原子数是3以下的烃基。通过使上述磷酸酯在侧链上具有碳原子数是3以下的烃基，能够获得适度的粘度和相对于支持盐较高的溶解度。当上述烃基的碳原子数超过3时，粘度则变得过高，变得难以进行处理。
在本发明的锂离子二次电池中，当上述负极是由包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的合金构成的情况下，在对该锂离子二次电池反复进行充放电时，能够抑制容量的劣化。这可以认为是因为：上述合金中所包含的除了锡、铅、铝或锌以外的金属会对负极内的锡、铅、铝或锌的膨胀收缩起到缓冲剂的作用；或者上述合金中所包含的除了锡、铅、铝或锌以外的金属是不与锂离子发生反应的金属时，不与该锂离子发生反应的金属能够起到作为保持负极的电极结构的骨架的作用。
在这种情况下，优选上述合金中选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的含量是该合金整体质量的30％以上。当上述合金中选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的含量小于该合金整体质量的30％时，会导致锂离子二次电池的能量密度下降。
此外，在本发明的锂离子二次电池中，当上述电解质层是由包含凝胶化材料并被实施了凝胶化的上述电解液构成时，可以认为，凝胶化后的电解液起到抑制活性物质的微粒化、活性物质向电解液扩散的屏障的作用，能够提高锂离子二次电池的容量。
附图的简单说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的结构的一例的示意性截面图。
图2是表示本发明的锂离子二次电池中将锡箔或锡合金箔本身作为负极时的充放电特性的图表。
图3是表示本发明的锂离子二次电池中将铝箔或铝合金箔本身作为负极时的充放电特性的图表。
图4是表示本发明的锂离子二次电池中具备包含铝粉末的负极时的充放电特性的图表。
符号说明
1 锂离子二次电池
3 负极
4 正极(对极)
6 电解质层
31 集电体
32 锡覆膜
具体实施方式
接着，参照附图，进一步对本发明的实施方式进行详细说明。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具备配设在电池单元2内部的负极3、正极4以及位于负极3和正极4之间的隔离膜(separator)5。电解液浸渗于该隔离膜5而形成电解质层6。
负极3具备集电体31和覆盖集电体31的一侧表面的覆膜32，覆膜32配置成与电解质层6相向。另外，集电体31上连接有负极引线33。覆膜32只要是覆盖集电体31的至少一侧表面即可，覆膜32也可以覆盖集电体31的正反两面。
负极3的集电体31只要是具有导电性的材料即可，因而并不对其作特殊的限定。例如可以使用铜、钢、钛等构成的金属来形成集电体31。集电体31可以使用上述金属或其合金的箔，也可以使用网状体或金属网板等。当集电体31是上述金属或合金的箔时，从为了提高电池的能量密度的观点来看，集电体31的厚度以薄为佳。但如果过薄，则难以对其进行处理，生产率降低。因此该厚度优选是1～100μm的范围。
可以采用锡、铅、铝和锌的任意一种金属单独构成的覆膜、这些金属的混合物的覆膜或者包含这些金属的合金的覆膜作为覆膜32。
覆膜32可以通过选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的镀膜、热熔、溅射镀膜、蒸镀等方式而形成于集电体31之上。在通过镀膜法形成覆膜32时，还可以采用铜、镍、银等金属共沉淀镀膜。
另外，也可以通过超声波焊接或摩擦压接使选自由锡、铅、铝和锌组成的组中一种金属或其合金的箔形成到集电体31上，从而形成覆膜32。而且，覆膜32还可以通过下述方式形成：将选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的金属粉末、粘结剂和碳材料等导电助剂一起分散到溶剂中而形成浆料，并将该浆料涂布到集电体31上，再实施干燥来形成覆膜32。也可以通过镍、铜、银、金等镀膜来对上述金属粉末进行覆盖。
当覆膜32是锡覆膜时，例如可以通过无电解镀法来形成。这时，无电解镀法通过下述方式来实施：将集电体31浸渍于硝酸、盐酸、硫酸等酸中、或者通过水洗来去除表面的污物、氧化膜等后，浸渍到镀敷浴中，使镀敷浴的液温升温到规定温度，其中，上述镀敷浴是通过将氯化锡等锡盐和作为还原剂的次磷酸钠溶解到硫酸等中而形成。上述镀敷浴也可以通过将氯化锡等锡盐和作为还原剂的次磷酸钠溶解到替代了硫酸的氢氧化钠等碱溶液中形成。
锡覆膜32例如具有10nm以上且小于50μm的厚度。锡覆膜32的厚度可以通过上述镀敷浴的液温和浸渍时间来进行管理。
通过上述无电解镀法形成的锡覆膜32是具备孔径范围是0.01～300nm的气孔的多孔性材料，该多孔性材料的气孔率是0.01～20％体积比范围。
另外，覆膜32是铝覆膜时，例如可以利用电镀法或无电解镀法形成。这时，可以将氯化铝等溶解到丙酮、离子液体等有机溶剂中，并将形成的液体作为镀敷浴进行使用。
需要说明的是，本实施方式的锂离子二次电池1也可以不具备覆膜32，集电体31本身就是锡、铅、铝和锌中任意一种金属、或是由包含这些金属的合金构成。
另一方面，正极4具备集电体41和形成于集电体41的一侧表面上的正极混合物层42，正极混合物层42配置成与电解质层6相向。此外，集电体41上连接有正极引线43。正极混合物层42只要形成在集电体41的至少一侧表面上即可，也可以形成在集电体41的正反两面。
正极4的集电体41只要是具有导电性的材料即可，不作特殊的限定，可以使用例如由铝、铜、钢、钛等构成的集电体。集电体41可以采用上述金属或其合金的箔，也可以使用网状体或金属网板等。当集电体41是上述金属或合金的箔时，为了提高电池的能量密度，其厚度以薄为佳。但如果过薄，则难以对其进行处理，生产率降低。因此优选上述厚度为5～50μm的范围。
正极4的正极混合物层42可以通过下述方式形成：将正极活性物质与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂适量混合，用N-甲基吡咯烷酮稀释，将由此制作的浆料利用刮刀涂布法等涂布于集电体41上，通过涂布而形成该正极混合物层42。正极混合物层42优选正极活性物质相对于总量的含有率较高，例如，该含有率优选是质量百分比85％以上。此外，正极混合物层42在包含所述正极活性物质与所述粘结剂之外，还可以包含导电助剂。
作为所述正极活性物质，可以举出LiMnO2、LixMn2O4(0＜x＜2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0＜x＜2)等具备层状结构的锰酸锂或具备尖晶石结构的锰酸锂；LiCo2O2、LiNiO2或其过渡金属中的一部分被其他金属取代而成的化合物；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等特定的过渡金属不超过整体的一半的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中使Li与化学计量组成相比达到过剩的化合物；LiFePO4等具备橄榄石结构的化合物等。
此外，作为所述正极活性物质，还可以使用这些金属氧化物中的金属的一部分被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等取代而成的材料。特别地，优选为LiαNiβCoγAlδO2(β+γ+δ＝1、β≥0.4、γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(β+γ+δ＝1、β≥0.4、γ≤0.2)。
所述正极活性物质可以单独使用所述化合物中的任意一种，也可以组合两种以上的上述化合物进行使用。
此外，作为上述正极活性物质，还可以使用硫化铁、二硫化铁、硫、多硫醚、Li3VO4等。另外，还可以使用形成硝酰基自由基部分结构的硝酰基化合物等自由基材料。
作为电解质层6中包含的电解液，可以使用以下述通式(1)表述的磷酸酯作为溶剂且在该溶剂中溶解有锂盐作为支持盐而得到的电解液。
通式(1)中，R1、R2、R3为烷基、烯基、炔基等直链状烃基、或其部分氢被氟取代而得到的基团，彼此可以相同、也可以不同。此外，所述直链状烃基如果碳原子数增多，则粘度变得过高，难以处理，因此优选碳原子数为7以下，进一步优选碳原子数为3以下。
作为所述磷酸酯，在具备适度的粘度、和对作为支持盐的锂盐的高溶解度方面，优选为例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三氟乙基)酯等。
作为所述锂盐，可以举出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、Li2SO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、包含亚胺化物阴离子的LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、具有五元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)、具有六元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)2等。此外，作为所述锂盐，还可以举出LiPF6中的至少1个氟原子被氟代烷基取代而得的LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等。此外，也可以用钠盐取代上述锂盐，也可以对锂盐和该钠盐进行并用。
另外，只要电解液的pH为4～10，则可以添加质量百分比是50％以下的量的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、具有醚基的二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丁二酸(酐)、马来酸(酐)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环硫乙烷、环丁砜、离子液体、硼酸酯、乙腈、磷腈等、或是它们中的部分氢基团被氟化而得的物质等。
上述电解液中的上述支持盐的浓度范围优选是0.1～3mol/L，进一步优选0.6～1.5mol/L。
在本实施方式的锂离子二次电池1中，可以使上述电解液浸渗到隔离膜5而形成电解质层6，也可以是使添加了凝胶化材料的该电解液浸渗到隔离膜5后，通过加温使其凝胶化而形成电解质层6。作为隔离膜5，例如可以使用由聚乙烯等合成树脂构成的隔离膜。作为上述凝胶化材料，例如可以例举出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。需要说明的是，也可以利用聚合引发剂来替代加温进行上述凝胶化材料的凝胶化。
接着，示出本发明的实施例和比较例。
实施例
〔实施例1〕
在本实施例中，首先将厚度为20μm的铜箔(50mm×50mm)作为集电体31，用硫酸清洗其表面，用环氧胶带遮蔽上述铜箔的一侧表面，浸渍于升温至50℃的无电解镀敷浴中。在未被遮蔽的表面上形成厚度是1.1μm的锡覆膜32。锡覆膜32是具备孔径范围是0.1～300nm的气孔的多孔性材料，该多孔性材料的气孔率是0.1％。接着，将形成了锡覆膜32的集电体31裁切为26mm×44mm的大小，从而制成负极3。
接着，将作为正极活性物质的LiCoO2、导电助剂、作为粘接剂(binder)的聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:4的质量比混合来制备浆料，将得到的浆料通过刮刀涂布法涂布于作为集电体41的厚度为15μm的铝箔(50mm×50mm)上，形成正极混合物层42。然后，将形成了正极混合物层42的集电体41裁切为25mm×44mm的大小，从而制成正极4。
接着，负极3与正极4之间配设作为隔离膜5的厚度为25μm的聚乙烯隔离膜(30mm×50mm)、并在该聚乙烯隔离膜中浸渗电解液而得到的电解质层6真空密封到层压电池单元(Laminate cell)，制成锂离子二次电池1。
上述电解液采用以下一种电解液：以混合磷酸三乙酯(TEP)为溶剂，在该溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。这里，用pH测定器(株式会社堀场制作所制造，产品名称：LAQUA)测定25℃下的上述电解液的pH，测得pH为9.1。
接着，在25℃下将在本实施例中制得的锂离子二次电池1放置1周。
然后，在25℃的环境下，以0.1mA的充电电流充电直至上限电位4.05V，休止10分钟后，放电至2.5V。
在本实施例中制得的锂离子二次电池1中，锡覆膜32不会发生溶解，并能够进行充放电。
〔比较例1〕
在本比较例1中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:30:40的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为电解液的溶剂以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成锂离子二次电池1。这里，以与实施例1相同的方式测定25℃下的上述电解液的pH，测得pH为3.1。
接着，在25℃下将在本比较例中制得的锂离子二次电池1放置1周。
然后，在25℃的环境下，以0.1mA的充电电流对在本比较例中制得的锂离子二次电池1实施充电，但是，即使充电经过了20小时，也未能充电至上限电位4.05V。通过对在本比较例中制得的锂离子二次电池1进行分解，确认到锡覆膜32已经发生了溶解。
〔比较例2〕
在本比较例2中，将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)以50:50的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为电解液的溶剂以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成锂离子二次电池1。这里，以与实施例1相同的方式测定25℃下的上述电解液的pH，测得pH为3.9。
接着，在25℃下将在本比较例中制得的锂离子二次电池1放置1周。
然后，在25℃的环境下，以0.1mA的充电电流对在本比较例中制得的锂离子二次电池1实施充电，但是，即使充电经过了20小时，也未能充电至上限电位4.05V。通过对在本比较例中制得的锂离子二次电池1进行分解，确认到锡覆膜32已经发生了溶解。
〔比较例3〕
在本比较例3中，除了使用碳酸亚丙酯(PC)作为电解液的溶剂以外，其他以与实施例1完全相同的方式制成锂离子二次电池1。这里，以与实施例1相同的方式测定25℃下的上述电解液的pH，测得pH为3.2。
接着，在25℃下将在本比较例中制得的锂离子二次电池1放置1周。
然后，在25℃的环境下，以0.1mA的充电电流对在本比较例中制得的锂离子二次电池1实施充电，但是，即使充电经过了20小时，也未能充电至上限电位4.05V。通过对在本比较例中制得的锂离子二次电池1进行分解，确认到锡覆膜32已经发生了溶解。
〔实施例2〕
在本实施例中，首先将厚度为10μm的锡箔冲裁成直径15mm大小而形成集电体31，集电体31自身作为负极3。
接着，将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、作为导电助剂的乙炔黑(acetylene black)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的质量比混合从而制备浆料，利用刮刀涂布法将所得到的浆料涂布于作为集电体41的厚度是15μm的铝箔上，形成正极混合物层42。然后，将形成了正极混合物层42的集电体41冲裁成直径14mm大小的材料，从而制成正极4。
接着，在负极3和正极4之间配设厚度为20μm的聚乙烯材料作为隔离膜(直径20mm)，在隔离膜5中浸渗电解液而得到的电解质层6。并利用该电解质层6制成纽扣型锂离子二次电池1。在制作上述电解质层6的过程中，使用下述电解液：以50:50的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和碳酸二甲酯(DMC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为4.1。
接着，使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1，在制成该二次电池后经过10小时后，在2.5～3.8V范围的电压下以1C电流对锂离子二次电池1进行反复充放电。将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图2中。
〔实施例3〕
在本实施例中，将磷酸三乙酯(TEP)和碳酸二甲酯(DMC)以75:25的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为电解液的溶剂以外，其他以与实施例2完全相同的方式制成锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为7.7。
接着，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例2完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图2中。
〔实施例4〕
在本实施例中，制成下述集电体31，除了将该集电体31自身作为负极3以外，其余与实施例3完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。其中，上述集电体31通过下述方式制成：将由锡合金构成的厚度是10μm的锡合金箔冲裁成直径15mm大小而形成该集电体31，上述锡合金含有相对总量的质量百分比是10％的铜。以与实施例1相同的方式测定本实施例的锂离子二次电池中使用的电解液的pH，测得pH为7.7。
然后，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例2完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图2中。
〔比较例4〕
在本比较例中，将磷酸三乙酯(TEP)和碳酸二甲酯(DMC)以40:60的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例2完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为3.7。
然后，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例2完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图2中。
〔实施例5〕
在本实施例中，将厚度为15μm的铝箔冲裁成直径15mm大小而形成集电体31，将集电体31自身作为负极3。将磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)以75:25的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例2完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为6.72。
然后，使用通过本实施例制得的锂离子二次电池1，在2.5～4.15V范围的电压下以1C电流对锂离子二次电池1进行反复充放电。将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图3中。
〔实施例6〕
在本实施例中，制成下述集电体31，除了将该集电体31自身作为负极3以外，其他与实施例5完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。其中，上述集电体31通过下述方式制成：将由铝合金构成的厚度是15μm的铝合金箔冲裁成直径15mm大小而形成该集电体31，上述铝合金含有相对总量的质量百分比是10％的铜。以与实施例1相同的方式测定本实施例的锂离子二次电池中使用的电解液的pH，测得pH为6.72。
然后，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例5完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图3中。
〔实施例7〕
在本实施例中，制成下述集电体31，除了将该集电体31自身作为负极3以外，其他与实施例5完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。其中，上述集电体31通过下述方式制成：将由铝合金构成的厚度是15μm的铝合金箔冲裁成直径15mm大小而形成该集电体31，上述铝合金含有相对总量的质量百分比是15％的锂(Li)。然后，以与实施例1相同的方式测定本实施例的锂离子二次电池1中使用的电解液的pH，测得pH为6.72。
接着，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例5完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图3中。
〔实施例8〕
在本实施例中，制备下述电解液：以75:25的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6后形成的溶液与作为凝胶化材料的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以90:10的质量比混合后，得到上述电解液。
然后，除了使用包含上述凝胶化材料的电解液以外，其他以与实施例5完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为6.3。在本实施例中，将锂离子二次电池1置于60℃的温度下保持1小时，在使上述电解液凝胶化并形成电解质层6后，回到室温放置10小时。
接着，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例5完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图3中。
〔比较例5〕
在本比较例中，将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以30:30:40的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例5完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为3.1。
然后，除了使用在本比较例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例5完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图3中。
〔实施例9〕
在本实施例中，首先将铝粉末(粒径150nm)、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以80:10:10的质量比混合后分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料。这时，导电助剂/粘结剂的质量比是1。将上述浆料涂布到作为集电体31的厚度是10μm的铜箔上，形成覆膜32。接着，将形成了覆膜32的集电体31裁切成直径15mm，制成负极3。然后，以与实施例2相同的方式制成正极4。
接着，以75:25的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，制成混合溶剂，在该混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，制备成电解液。
然后，除了使用在本实施例中制成的负极3和正极4以及在本实施例中制备的上述电解液以外，其他以与实施例2完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为6.72。
接着，使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1，在2.5～4.0V范围的电压下以1C电流对锂离子二次电池1进行反复充放电。将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图4中。
〔实施例10〕
在本实施例中，首先将铝粉末(粒径150nm)、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:5:10的质量比进行混合，其他以与实施例9完全相同的方式制成浆料。这时，导电助剂/粘结剂的质量比是0.5。接着，使用上述浆料，以使得覆膜32中含有的铝的量与实施例9相同的方式形成覆膜32。除此以外，以与实施例9完全相同的方式制成纽扣型锂离子二次电池1。然后，以与实施例1相同的方式测定使用于本实施例的锂离子二次电池1中的电解液的pH，测得pH为6.72。
接着，除了使用在本实施例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例9完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图4中。
〔比较例6〕
在本比较例中，将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以30:30:40的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例9完全相同的方式制成锂离子二次电池1。这时，导电助剂/粘结剂的质量比是1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为3.1。
然后，除了使用在本比较例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例9完全相同的方式对锂离子二次电池1进行反复充放电。并将放电容量相对于充放电循环数的变化作为此时的充放电特性示于图4中。
〔实施例11〕
在本实施例中，首先将厚度为20μm的铝箔冲裁成直径15mm大小而形成集电体31，并将集电体31自身作为负极3。然后，将厚度为50μm的锂(Li)箔冲裁成直径16mm大小而形成集电体41，并将集电体41自身作为对极4。接着，除了使用上述负极3和对极4、以及以75:25的体积比混合磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)后形成的混合溶剂作为上述电解液的溶剂之外，其他以与实施例5完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。并以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为6.72。
然后，使用通过本实施例制得的锂离子二次电池1，在0.1～2.5V范围的电压下以0.1C电流对锂离子二次电池1循环充放电两次。然后，将此时的充放电时的放电和充电的容量示于表1中。
〔比较例7〕
在本比较例中，将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以30:30:40的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例11完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为3.1。
然后，除了使用在本比较例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例11完全相同的方式对锂离子二次电池1进行循环充放电两次。然后，将此时的充放电时的放电和充电的容量示于表1中。
〔表1〕
〔实施例12〕
在本实施例中，除了使用厚度是20μm的锌箔作为集电体31以外，其他以与实施例11完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定使用于本实施例的锂离子二次电池1中的电解液的pH，测得pH为6.72。
然后，使用在本比较例中制得的锂离子二次电池1，在0.1～2.5V范围的电压下以0.1C电流对锂离子二次电池1进行充放电。并且，将此时的首次的充放电效率(充电容量/放电容量)示于表2中。
〔比较例8〕
在本比较例中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:30:40的体积比混合形成混合溶剂，除了使用该混合溶剂作为上述电解液的溶剂以外，其他以与实施例12完全相同的方式制成纽扣型的锂离子二次电池1。以与实施例1相同的方式测定上述电解液的pH，测得pH为3.1。
然后，除了使用在本比较例中制得的锂离子二次电池1以外，其他以与实施例12完全相同的方式对锂离子二次电池1进行充放电。并且，将此时的首次的充放电效率(充电容量/放电容量)示于表2。
〔表2〕
实施例12 比较例8
首次库伦效率(％) 63 26
明显可知，根据下述实施例1的锂离子二次电池1，即使在负极3与电解液相接触的状态下经过1周，也能够在锡覆膜32不发生溶解的情况下进行充放电。其中，上述实施例1的锂离子二次电池1中，负极3具有集电体31和形成于集电体31表面上的锡覆膜32，电解质层6含有的电解液的pH为9.1。
另一方面，明显可知，根据下述比较例1～3的锂离子二次电池1，在负极3与电解液相接触的状态下经过1周，锡覆膜32发生了溶解，且无法进行充电。其中，在上述比较例1～3的锂离子二次电池1中，负极3具有集电体31和形成于集电体31表面上的锡覆膜32，电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.1～3.9的范围。
另外，从图2中明显可知，根据负极3是由锡箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是4.1～7.7范围的实施例2,3的锂离子二次电池1，即使在反复进行了充放电循环后，也能够抑制容量的劣化；而根据负极3是由锡合金箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是7.7的实施例4的锂离子二次电池1，在进一步抑制容量劣化的方面具有优异的效果。
另一方面，明显可知，根据负极3是由锡箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.7的比较例4的锂离子二次电池1，在反复进行充放电循环时，容量的劣化显著。
此外，从图3中明显可知，根据负极3是由铝箔或铝合金箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是6.3～6.72范围的实施例5～8的锂离子二次电池1，即使在反复进行了充放电循环后，也能够抑制容量的劣化。进一步地，根据负极3是由Li-铝合金箔构成的实施例7的锂离子二次电池1或是包含凝胶化材料的电解液被凝胶化的实施例8的锂离子二次电池1，与实施例5,6的锂离子二次电池1相比，能够提高容量。
负极3由Li-铝合金箔构成的实施例7的锂离子二次电池1的容量与实施例5,6的锂离子二次电池1相比获得提高的理由可以认为是因为以下原因：除了铝合金内的锂被作为容量取出之外，主要发生了体积膨胀更少的下式(2)的反应，因而使得负极3所承受的负担得到减轻。
2LiAl+Li→Li3Al2···(2)
另外，包含凝胶化材料的电解液被凝胶化的实施例8的锂离子二次电池1的容量与实施例5,6的锂离子二次电池1相比获得提高的理由可以认为是因为以下的原因：与实施例5,6的锂离子二次电池1相比获得提高的理由可以认为是因为以下的原因：经凝胶化的电解液起到抑制活性物质的微粒化、活性物质向电解液扩散的屏障的作用。
另一方面，明显可知，根据负极3是由铝箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.1的比较例5的锂离子二次电池1，在反复进行充放电循环时，容量的劣化显著。
此外，从图4中明显可知，根据实施例9,10的锂离子二次电池1，能够确认到充放电工作。其中，在实施例9,10中，负极3具备由铝粉末、导电助剂和粘结剂构成的覆膜32，电解质层6含有的电解液的pH是6.72。这里，导电助剂/粘结剂(质量比)是1的实施例9与导电助剂/粘结剂(质量比)是0.5的实施例10相比，循环容量维持率更高，因此，实施例9的构成更为理想。也即，导电助剂/粘结剂(质量比)比0.5大，则更为理想。
另一方面，明显可知，根据比较例6的锂离子二次电池1，在进行充放电循环第3次之后，几乎无法获得充放电容量，容量的劣化显著。其中，在比较例6中，负极3具有由铝粉末、导电助剂和粘结剂构成的覆膜32，电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.1。比较例6的锂离子二次电池1在充放电循环进行了第3次之后几乎无法获得容量的理由可以认为是因为以下的原因：覆膜32中含有的铝粉末被pH是小于4的3.1的电解液溶解，导致负极3无法发挥作为负极3的作用。
另外，从表1明显可知，根据负极3是由铅箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是6.72的实施例11的锂离子二次电池1，在充放电循环进行到第2次后，铅箔也没有发生溶解，因而获得了容量。
而另一方面，明显可知，根据负极3是由铅箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.1的比较例7的锂离子二次电池1，在充放电循环进行到第2次时，几乎无法获得容量。比较例7的锂离子二次电池1在进行到第2次充放电循环时几乎无法获得容量的理由可以认为是因为以下的原因：由铅箔构成的负极3被pH是小于4的3.1的电解液所溶解，而导致无法发挥作为电极的作用。
另外，从表2中明显可知，根据负极3是由锌箔构成且电解质层6含有的电解液的pH是6.72的实施例12的锂离子二次电池1，与电解质层6含有的电解液的pH是小于4的3.1的比较例8的锂离子二次电池1相比，较大地提高了首次库伦效率(coulombic efficiency)。比较例8的锂离子二次电池1中首次库伦效率较低的理由可以认为是因为以下的原因：由锌箔构成的负极3被pH是小于4的3.1的电解液溶解，从而导致无法发挥作为电极的作用。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其具备负极、正极以及位于负极和正极之间的电解质层，该锂离子二次电池的特征在于，
所述负极包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属，
所述电解质层包含电解液，该电解液包含溶剂和支持盐且pH范围为4～10。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述溶剂包含磷酸酯。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述磷酸酯在侧链上具有碳原子数是3以下的烃基。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述磷酸酯是选自由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三氟乙基)酯组成的组中的一种化合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极具有集电体和形成于该集电体的表面上的金属的覆膜，
所述覆膜是由选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属构成。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述覆膜由厚度范围是10nm以上且小于50μm的镀膜构成。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极由选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属构成。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极由合金构成，该合金包含选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述合金中选自由锡、铅、铝和锌组成的组中至少一种金属的含量是该合金整体质量的30％以上。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解质层由包含所述电解液的隔离膜构成。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电解液包含凝胶化材料并被实施了凝胶化。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述凝胶化材料是选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的一种化合物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107825A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Bridgestone Corp 非水電解液２次電池
CN102150315A (zh) * 2008-09-11 2011-08-10 日本电气株式会社 二次电池
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
CN103107373A (zh) * 2011-11-14 2013-05-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN105720304A (zh) * 2016-02-25 2016-06-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液和一种锂离子电池
CN105826520A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池
CN106025343A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 宁波江东索雷斯电子科技有限公司 一种锂离子电池负极多孔氧化锡材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107825A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Bridgestone Corp 非水電解液２次電池
CN102150315A (zh) * 2008-09-11 2011-08-10 日本电气株式会社 二次电池
CN102347475A (zh) * 2010-07-27 2012-02-08 曾永斌 一种高性能锂离子电池及其制作工艺
CN103107373A (zh) * 2011-11-14 2013-05-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN105720304A (zh) * 2016-02-25 2016-06-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水电解液和一种锂离子电池
CN105826520A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池
CN106025343A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 宁波江东索雷斯电子科技有限公司 一种锂离子电池负极多孔氧化锡材料的制备方法

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