CN103107373A - 电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池，包括正极、负极、电解液。所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极包括不参与电化学反应的惰性材料；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的负极阳离子，所述电池的首次工作是正极活性物质中脱出所述可逆脱出-嵌入的离子、所述负极阳离子在所述负极发生还原-沉积的充电过程。本发明提供的电池操作安全，生产成本低，循环性能优良并且寿命长久，适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。

Description

电池

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种可充电电池。

背景技术

人类对新能源的广泛运用，导致了二次电池市场的急速扩大。当前新能源体系中对二次电池的要求无处不在。无论是电动汽车，风能，太阳能并网还是电网调峰，都急需一种廉价，可靠，安全和寿命长的二次电池。目前所发展的二次电池主要集中在锂离子电池，高温钠硫电池，钠镍氯电池和钒液流电池。这些电池都具有各自的优点，比如锂离子电池和高温钠硫电池寿命长以及能量密度高，钒液流电池更是理论上具备无限的寿命等。但无论哪种电池，都无法同时满足廉价，可靠，安全和寿命长的要求。传统的锂离子电池过于昂贵，且有安全隐患；高温钠硫电池制造技术门槛高，售价昂贵；钒液流电池多项技术瓶颈目前都未能获得突破等。

为此很多研究者都致力于水系锂离子电池的研究，希望以此大幅降低锂离子电池的成本并提高安全性，并提出了一些以LiMn₂O₄为正极，钒的氧化物例如LiV₃O₈等为负极、水为电解液的电池，但因此类负极在水中充放电的稳定性差以及钒具有一定的毒性，从而限制了此类电池的发展。截至目前，已经提出的水系锂离子二次电池的结构都未能摆脱基于锂离子脱出-嵌入原理的结构，比如已经有报道的VO₂/LiMn₂O₄，LiV₃O₈/LiNi_0.81Co_0.19O₂，TiP₂O₇/LiMn₂O₄，LiTi₂(PO₄)₃/LiMn₂O₄，LiV₃O₈/LiCoO₂等。

发明内容

本发明旨在提供一种低成本、安全可靠且性能优良的可充电电池。

本发明提供了一种电池，包括正极、负极、电解液，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极包括不参与电化学反应的惰性材料；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质能够电离出至少一种在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的负极阳离子，所述电池的首次工作是所述负极阳离子在负极发生还原-沉积的充电过程。

优选的，所述负极的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的一种。

优选的，所述负极的材料选自碳基材料、不锈钢或具有镀/涂层的金属，所述镀/涂层含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质，合金，或者氧化物中至少一种。

优选的，所述镀/涂层的厚度范围在1-1000nm之间。

优选的，所述负极阳离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni中的至少一种。

优选的，所述负极阳离子存在于所述电解液中的形式是氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐中的至少一种。

优选的，所述负极阳离子的浓度范围为0.5-15mol/L。

优选的，所述负极还包括形成于所述负极表面的多孔层，所述多孔层具有微米或亚微米或纳米级孔隙。

优选的，所述多孔层的厚度范围为0.05-1mm。

优选的，所述多孔层包括碳基材料。

优选的，所述碳基材料选自科琴碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨中的至少一种。

优选的，所述碳基材料为活性碳粉末与粘结剂的混合物，所述活性碳粉末占所述多孔层的重量百分比范围为20-99％。

优选的，所述活性碳为活性碳毡或活性碳纤维布。

优选的，所述负极的表面形成有石墨烯层。

优选的，所述正极活性物质包括能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子或镁离子的材料中的至少一种。

优选的，所述正极活性物质包括符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的尖晶石结构化合物，其中，0≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中至少一种。

优选的，所述正极活性物质包括符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的层状结构化合物，其中，0＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。

优选的，所述正极活性物质是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的橄榄石结构化合物，其中，1＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V、Co或Al中的至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。

优选的，所述正极活性物质包括NaVPO₄F。

优选的，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体选自碳基材料、金属或合金中的一种。

优选的，所述碳基材料包括玻璃碳、石墨、碳布、泡沫碳、碳毡、碳纤维或具有3D双连续结构的导电材料。

优选的，所述金属包括经过钝化的Al、Ni、Fe、Cu、Pt、Pd、Pb、Ti、Ta、Nb、Zr、Cr、Mo、Zn、V、W、Be。

优选的，所述合金包括经过钝化的不锈钢、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金或Pt-Rh合金。

优选的，所述不锈钢包括不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选的，所述电解液的pH值范围为4-7。

优选的，所述电池还包括隔膜，所述隔膜为有机或者无机多孔材料。

优选的，所述溶剂包含水溶液或者醇溶液中的至少一种。

优选的，电解液中还包括在所述正极能够可逆脱出-嵌入的离子。

优选的，所述能够可逆脱出-嵌入正极活性物质的离子的浓度范围为0.1-30mol/L。

本发明提供的一种电池操作安全，生产成本低，循环性能优良并且寿命长久，适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。这种电池的首次工作内容明确，使用者在不进行充电过程前是不能作为电源使用的，保证了电池的容量在使用前不受到任何形式的损失。

附图说明

图1是本发明中的电池首次充电原理示意图；

图2是本发明中的电池放电过程原理示意图；

图3是本发明实施例1的LiMn₂O₄/Zn电池首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例1的LiMn₂O₄/Zn电池循环性能图；

图5是本发明实施例2的LiFePO4/Zn电池首次充放电曲线图；

图6是本发明实施例2的LiFePO₄/Zn电池循环性能图。

其中：

10.正极      16.可逆脱出-嵌入的离子         22.负极阳离子

12.正极集流体         18.负极

14.正极活性物质       20.沉积层

具体实施方式

请参阅图1所示，一种电池，包括正极10、负极18、电解液(未示出)。正极10包括正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子。负极18包括不参与电化学反应的惰性材料。电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂。电解质能够电离出至少一种在负极18发生还原-沉积和氧化-溶解的负极阳离子22。电池的首次工作是正极活性物质14中脱出可逆脱出-嵌入的离子16、负极阳离子22在负极18发生还原-沉积为沉积层20的充电过程。电池的容量取决于正极活性物质14的容量，因此，电池首次充电时，正极活性物质14中需要包含足够的可逆脱出-嵌入的离子16。

正极活性物质14参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子或镁离子的材料中的至少一种。

在具体实施方式中，正极活性物质14是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质14含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

在具体实施方式中，正极活性物质14是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiCoO₂。

在具体实施方式中，正极活性物质14是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质14含有LiFePO₄。

目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质14都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质14。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质14。

本发明的正极活性物质14为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5＜x＜3，2＜y＜6)以及具有类似功能，可脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质14。

在具体的实施方式中，制备正极活性物质14时，还需添加电子传导材料和粘结剂。

电子传导材料选自导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在优选的实施方式中，电子传导材料包含科琴碳黑(KB)。

粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在优选的实施方式中，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。

在具体的实施方式中，正极10还包括正极集流体12，正极集流体12选自碳基材料、金属或合金中的一种。正极集流体12还可以是任何能够通过钝化使其电化学惰性的可导电的金属或金属合金。

碳基材料包括玻璃碳、石墨、碳布、泡沫碳、碳毡、碳纤维或具有3D双连续结构的导电材料。

金属包括经过钝化的Al、Ni、Fe、Cu、Pt、Pd、Pb、Ti、Ta、Nb、Zr、Cr、Mo、Zn、V、W、Be。优选的，正极集流体12选自钝化处理的Al。

将金属铝进行钝化处理的主要目的是使铝的表面形成一层钝化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与正极10反应，保证电池性能。在具体的实施方式中，钝化金属铝的具体过程为：先直接将金属铝作为正极集流体12，正极活性物质14为LiMn₂O₄，负极活性物质24为金属锌，待电池组装好之后，对电池进行充放电处理，充电时电压均充至2.4V，使得金属铝表面形成一层钝化膜。

合金包括经过钝化的不锈钢、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金或Pt-Rh合金。不锈钢包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。优选的，正极集流体12选自经过钝化的不锈钢。

同样的，将不锈钢进行钝化处理也是使其能够稳定的起到收集和传导电子的作用，而不会参与正极10反应，保证电池性能。在具体实施方式中，钝化不锈钢的具体过程为：在50℃下，将不锈钢置入20％的硝酸中半小时，使不锈钢表面形成一层钝化膜，然后再将不锈钢作为正极集流体12使用。

负极18不参与电化学反应，作为电子传导和收集的载体。负极18的材料为不参与电化学反应的惰性材料。负极18的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者碳基材料，或者不锈钢。其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

在具体的实施方式中，负极18还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极18副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如：在铜或石墨箔的负极18表面镀上锡，铅或银。

为了使电解液中的负极阳离子22在负极18上沉积形成的沉积层20更加均匀，在具体实施方式中，可以在负极18表面形成多孔层，多孔层具有微米或亚微米级孔隙，多孔层的厚度范围为0.05-1mm。微米或亚微米级孔隙占多孔层体积范围的50-95％。纳米孔隙占多孔层体积范围的10-99％，纳米孔隙的平均直径的范围为1到999nm。更优选的，纳米孔隙的平均直径的范围为1到150nm。

多孔层不参与负极18的电化学反应，多孔层具有很大的比表面积，能够为充电过程中发生沉积-还原的负极阳离子22提供更大的沉积比表面积，使得负极阳离子22在负极18上沉积地更加均匀，有效的减少负极18枝晶的产生。另外，通过形成于负极18表面的多孔层，还可以缩短负极阳离子22充放电过程中迁移距离，负极阳离子22只需要扩散较短的距离就能够完成充放电过程，解决了负极阳离子22反应过程中存在扩散阻力的问题。同时，由于在负极18设置了多孔层，在制备电池时能够使用更薄的隔膜，使电池充电过程中，尤其是过充电时正极10产生的氧气能够更容易迁移到负极18进行还原，增强电池的可逆性。

多孔层的材料包括碳基材料，碳基材料选自科琴碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨中的至少一种。

在具体实施方式中，碳基材料为活性碳粉末与粘结剂的混合物，活性碳占多孔层的重量范围为20-99％。活性碳的比表面积在200-3000m²/g之间。优选的，将商业化活性碳粉末(粒径范围介于1-200mm之间)和聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解成糊状，涂覆于负极18表面。多孔层厚度介于0.1-0.2mm之间，NMP占多孔层混合物的重量范围为50-70％。

在另一具体的实施方式中，多孔层的材料包括活性碳，活性碳包括但不仅限于活性碳毡或活性碳纤维布，活性碳毡或活性碳纤维布的比表面积在100-2200m²/g之间。

另一个优选的实施方式中，将活性碳颗粒与导电石墨混合，再与PVDF，NMP均匀混合，涂覆在负极18表面。多孔层的厚度介于0.1-0.2mm之间。导电石墨的作用在于增加负极18多孔层的电子传导能力。在本实施方式中，活性碳占多孔层的重量范围为20-80％，导电石墨占多孔层的重量范围为5-20％，粘接剂PVDF占多孔层的重量范围为5-15％。活性碳材料具有多孔结构以及较大的比表面积，价格也相对碳纳米管类的碳基材料便宜。而且，具体制作含有多孔层的负极18的工艺也相对简单，容易产业化。

在优选的实施方式中，多孔层的材料选自碳黑，更优选的，多孔层的材料选自科琴碳黑(KB)。KB具有很大的比表面积和很强的吸附能力，可以使负极阳离子22在负极18上沉积地更加均匀，而且KB很强的导电能力能够提高整个电池的大电流充放电时的电化学性能。

在更优选的实施方式中，为了使电解液中的负极阳离子22在负极18上沉积的更加均匀，负极18表面形成有具有大比表面积的石墨烯层。石墨烯的理论比表面积高达2600m²/g，具有突出的导热性能和力学性能，以及室温下高速的电子迁移率，因此，形成于负极18表面的石墨烯层不仅能为负极阳离子22的沉积提供更大的表面积，同时还能进一步提高负极18的导电子能力，从而提高电池大电流的电化学性能。

电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂。溶剂包括水溶液或者醇溶液中的至少一种，醇溶液包括但不仅限于乙醇或甲醇。

电解质能够电离出至少一种在负极18发生还原-沉积和氧化-溶解的负极阳离子22，负极18还作为负极阳离子22还原-沉积的载体。负极阳离子22包括金属离子。金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni中的至少一种。在优选的实施方式中，金属为Zn。

金属离子以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中。在优选的实施方式，金属离子以硝酸盐的形式存在。盐的浓度范围为0.1-15mol/L。

作为优化，电解液中还包括在正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入的离子16，以提高正极活性物质14与电解液中离子交换速度。具体的，正极活性物质14为能够可逆脱出-嵌入锂离子的化合物，对应的电解质中还包括锂离子。可逆脱出-嵌入的离子16包括锂离子或钠离子或镁离子，可逆脱出-嵌入的离子16在电解液中的浓度范围为0.1-30mol/L。在具体实施方式中，电解液包含醋酸锌和醋酸锂。

在具体实施方式中，正极集流体12为钝化处理的不锈钢时，优选的，金属离子以硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐的形式存在于电解液中；正极集流体12为钝化处理的金属铝时，优选的，金属离子以硫酸盐或醋酸盐的形式存在于电解液中。

为了保证电池容量，电解液中的负极阳离子22的浓度必须达到一定范围，当电解液过碱时，会影响电解液中负极阳离子22的溶解度；当电解液过酸时，则会出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题，因此，本发明中电解液的pH值范围为4-7。

在一个具体实施方式中，本发明的电池将正极活性物质14、导电剂、粘接剂混合均匀涂覆在石墨片，导电碳纸或者不锈钢片上作为正极10。具体的，正极活性物质14为LiMn₂O₄。

在一个具体实施方式中，负极18采用镀锡铜箔，铜箔厚度为100微米，锡镀层厚度为5微米。对于本领域技术人员来讲，根据本发明所揭示的内容来设置负极18不同于本发明揭示的厚度均属于显而易见的。

在一个具体实施方式中，电解液为水溶液，其中，包含电解液为包含LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂中的至少一种。优选的，电解液为含有1mol/L LiCl或Li₂SO₄或LiNO3以及4mol/L ZnCl₂或ZnSO₄或Zn(NO₃)₂的水溶液。

电池设计结构需要采用隔膜时，隔膜为有机或者无机多孔材料，隔膜的孔径为0.001-100微米，孔隙率为20-95％。

请一并参阅图1和图2所示，本发明提供的一种电池，电池在首次工作之前，必须对其进行充电处理，其充电原理为：充电时，正极活性物质14中脱出可逆脱出-嵌入的离子16，同时伴随正极活性物质14内变价金属被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极18，同时电解液中的负极阳离子22在负极18得到电子被还原，并沉积在负极18。电池使用前首次充电完毕后的放电过程原理为充电的逆过程。

本发明的一个具体实施方式中，电池的充电的工作原理为：充电时，正极活性物质14发生的反应为：Li(HOST)-e^-→Li⁺+(HO ST)^-，负极18发生的反应为：M^x++x e^-→M。Li(HOST)是一种锂离子嵌入化合物，M为一种金属，M^x+是溶解在电解液中金属M的离子形态。

本发明中的一种电池，正极活性物质14包括能够可逆脱出-嵌入离子的材料，负极18包括不参与电化学反应的材料，负极18在电池工作时，一方面作为电子收集和传导的载体，另一方面还作为负极阳离子22沉积的载体，在整个电池工作时，负极18不参与电池反应。因此，本发明中的电池，在首次工作前，必须对其进行充电处理，使用者在不进行充电过程前电池是不能作为电源使用的，因此保证了电池的容量在使用前不受到任何形式的损失。

本发明提供的电池，具有能量密度高，功率密度大，易于制造，完全无毒，环保，易回收且成本低廉等特点，且具有很好的循环性能，并且电池在工作前不受到任何形式的损失。因此，本发明中的电池作为新一代的绿色能源，非常适合作为大型储能领域的储能体系以及铅酸电池的替代品。

下面通过具体的实施例，进一步详细地阐述本发明的内容实质。本发明的实现并不局限于下面所列的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等都可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

本大类实施例共分4个实施例，分别说明不同锂或钠离子脱嵌化合物能够作为本发明所述电池的正极活性物质，但本发明的保护范围并不止于这些实施例的范围。实施例1-1，1-2，1-3与1-4能够向本领域熟练技术人员证明本发明原理的正确性。

实施例1-1

以LiMn₂O₄为正极活性物质，按照正极活性物质90％∶导电碳黑6％∶粘接剂SBR(丁苯橡胶乳)2％∶增稠剂CMC(羧甲基纤维素钠)2％的比例，先将CMC与一定量水混合均匀，再加入活性物质及导电炭黑，搅拌2小时，最后加入SBR搅拌10分钟得到正极浆料。正极集流体为厚度1mm的石墨板，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，120度烘干12小时成正极片。电池负极为铜镀锡箔，其中铜箔厚度0.1mm，镀锡层厚度0.005mm-0.01mm。电解液为含有浓度为4mol/L氯化锌和1mol/L氯化锂的水溶液，隔膜为无纺布隔膜。将正极片，负极片组装成电池，中间以隔膜隔开。注入电解液，静置12小时随后开始以1.5C倍率充电和放电。充放电电压区间为1.4-2.15V(即以100mAh的电流恒流充电至2.15V，再恒流放电至1.4V，如此循环操作)。电池首次充放电电压-时间曲线如图3所示。如图4所示，电池3循环性能优秀。

实施例1-2

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以LiFePO₄替代LiMn₂O₄作为正极活性物质，与实施例1-1不同的是，该电池循环操作电压范围为0.8-2V。其电池循环性能测试结果附图5、6。与实施例1-1有所不同，该电池电压平台较低，放电平台在1.2V左右，但循环性能更加优异，100周几乎无衰减。尽管LiFePO₄替代LiMn₂O₄导致了更低的平台，从而致使更低的能量密度，但该电池拥有比后者更优秀的循环性能。

相同的道理，以具有橄榄石结构的LiMnPO₄或类似结构的材料取代本发明中的正极活性物质，也能够组成本发明所述的电池，并不能脱离本发明的精神实质。

实施例1-3

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3替代LiMn₂O₄作为正极活性物质，与实施例1-1不同的是，该电池循环操作电压范围为1.3-2.1V。同样该电池也能够顺利进行充放电。由于该种正极材料拥有比LiMn₂O₄更高的能量密度，因此本实施例的电池也比实施例1-1的电池能量密度更高。

本领域技术人员能够从文字描述中得到必要的信息，因此后续实施例电池不再赘述充放电曲线和循环曲线图，而是以表格形式展示各种不同实施例电池的电化学性能。实施例1-3的电化学性能如表1所示。

实施例1-4

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以NaVPO₄F替代LiMn₂O₄作为正极活性物质。电解液为1mol/L氯化钠和4mol/L氯化锌的混合水溶液。与实施例1不同的是，该电池循环充放电电压范围为0.6-2.0V，实施例1-1中电解液的1mol/L氯化锂换成同等浓度的硫酸钠。尽管本实施例电化学性能尚不及实施例1-1、1-2、1-3所示以锂离子脱嵌化合物为正极活性物质的电池，但钠离子脱嵌化合物有更丰富的资源，而且钠离子更加无毒，从而导致电池大规模使用成本更低。具体的测试结果见表1和附图5。实施例1-3、1-4电池的各项电化学性能如表1所示。表1不同正极活性物质所制电池的各种电化学性能。

表1

实施例2

实施例2将阐述不同材料作为负极的电化学性能。本发明电池负极的结构分为基体和涂/镀层，核心设计在于各种不同结构的元素和成分，而不仅仅是厚度等物理指标。

实施例2-1

以实施例1-1相同方法制作电池，不同的是以铜镀铅作为负极。该铜箔厚度0.1mm，镀铅层厚度0.005-0.02mm。充电过程中，电解液中的锌离子得到电子沉积在负极表面；放电过程中负极表面的锌被氧化成二价锌离子溶解入电解液。该电化学性能如表2所示。

实施例2-2

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以铜镀银作为负极，电池电化学性能如表2所示。

实施例2-3

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以镍镀锡作为负极，电池电化学性能如表2所示。

实施例2-4

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以铜箔作为负极基体，将氧化锡与粘接剂SBR按照5∶1的重量比例混合均匀并涂覆在铜箔表面。电池电化学性能如表2所示。

实施例2-5

与实施例2-4相同的方式制造电池，所不同的是以铜箔作为负极基体，以氧化铅代替氧化锡与粘接剂混合均匀并涂覆在铜箔表面，电池电化学性能如表2所示。

实施例2-6

与实施例2-1相同的方式制造电池，所不同的是以石墨板作为负极基体，并在其上以电镀的方式，镀上一层锡。该石墨板基体厚1mm，电镀锡层厚度50微米。电化学性能如表2所示。

表2

实施例3

在电池负极表面发生反应的金属离子存在于电解液中，在充电过程中被还原到负极表面。采用不同种类的金属离子在负极表面还原直接影响到电池的充放电电压。能够作为本发明电池电解液中在负极表面参与反应的元素，其金属单质形态需要拥有比正极材料反应电位更低的氧化还原电位，并且这个电位加上氢气在其金属态上的过电势，高于电解液中水被还原为氢气的电位。

虽然本实施例中所阐述的两种替代电解液中Zn²⁺的金属离子的电池，充放电效率很低，难以实用化，但提供了一种思路，即多种金属盐类原理上都能够溶解在电解液中并参与在负极一侧发生的电化学反应过程。任何其他元素对锌盐的替代，都没有脱离出本发明的精神实质。

实施例3-1

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以4mol/L的硝酸铬代替电池电解液中的氯化锌。这样，充电过程中，正极仍然发生的是锂离子脱出的反应，而负极反应变成了Cr³⁺在负极表面的电沉积。由于铬比锌具有更低的氧化还原电位，因此电池能够具有更高的开路电压。但由于铬元素的氢析出过电势太低，充电时负极一侧有氢气析出导致充电效率低，电池电化学性能如表3所示。

实施例3-2

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以4mol/L的氯化锰代替电池电解液中的氯化锌。这样，充电过程中，正极仍然发生的是锂离子脱出的反应，而负极反应变成了Mn²⁺在负极表面的还原和电沉积。由于锰比锌具有更低的电位，因此电池能够具有更高的电压。但锰过低的氧化还原电位导致充电过程中析出氢气，导致充电效率低的缺点。电池电化学性能如表3所示。表3揭示了采用不同电解液所制的电池的各种性能参数。

表3

实施例4

电池的正极集流体使用碳系导体进行电子的传导。以碳，粘接剂制成混合物，(其中粘接剂比例为0-80％)。可以满足本电池对集流体的需要。

实施例4-1

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以碳纤维布作为电池正极集流体。该碳纤维布厚度0.1mm，面积略大于正极活性物质。电池电化学性能与实施例1-1无差异。

实施例4-2

与实施例1-1相同的方式制造电池，所不同的是以一种石墨，碳黑与粘接剂均匀混合，干燥后制成的板作为集流体。该集流体中石墨∶碳黑∶粘接剂SBR为6∶1∶3，制成的集流体厚度为1mm。电池电化学性能与实施例1-1无差异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (29)

1.一种电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于：

所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；

所述负极包括不参与电化学反应的惰性材料；

所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；

所述电解质能够电离出至少一种在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的负极阳离子，所述电池的首次工作是所述负极阳离子在所述负极发生还原-沉积的充电过程。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的一种。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极的材料选自碳基材料、不锈钢或具有镀/涂层的金属，所述镀/涂层含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质，合金，或者氧化物中至少一种。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述镀/涂层的厚度范围在1-1000nm之间。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极阳离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极阳离子存在于所述电解液中的形式是氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极阳离子的浓度范围为0.5-15mol/L。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极还包括形成于所述负极表面的多孔层，所述多孔层具有微米或亚微米或纳米级孔隙。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述多孔层的厚度范围为0.05-1mm。

10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述多孔层包括碳基材料。

11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述碳基材料选自科琴碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨中的至少一种。

12.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述碳基材料为活性碳粉末与粘结剂的混合物，所述活性碳粉末占所述多孔层的重量百分比范围为20-99％。

13.根据权利要求11所述的电池，其特征在于：所述活性碳为活性碳毡或活性碳纤维布。

14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述负极的表面形成有石墨烯层。

15.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质包括能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子或镁离子的材料中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质包括符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的尖晶石结构化合物，其中，0≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中至少一种。

17.根据权利要求15所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质包括符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的层状结构化合物，其中，0＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。

18.根据权利要求15所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的橄榄石结构化合物，其中，1＜x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V、Co或Al中的至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。

19.根据权利要求15所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质包括NaVPO₄F。

20.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体选自碳基材料、金属或合金中的一种。

21.根据权利要求20所述的电池，其特征在于：所述碳基材料包括玻璃碳、石墨、碳布、泡沫碳、碳毡、碳纤维或具有3D双连续结构的导电材料。

22.根据权利要求20所述的电池，其特征在于：所述金属包括经过钝化的Al、Ni、Fe、Cu、Pt、Pd、Pb、Ti、Ta、Nb、Zr、Cr、Mo、Zn、V、W、Be。

23.根据权利要求20所述的电池，其特征在于：所述合金包括经过钝化的不锈钢、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金或Pt-Rh合金。

24.根据权利要求23所述的电池，其特征在于：所述不锈钢包括不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

25.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解液的pH值范围为4-7。

26.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电池还包括隔膜，所述隔膜为有机或者无机多孔材料。

27.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述溶剂包含水溶液或者醇溶液中的至少一种。

28.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：电解液中还包括在所述正极能够可逆脱出-嵌入的离子。

29.根据权利要求28所述的电池，其特征在于：所述能够可逆脱出-嵌入正极活性物质的离子的浓度范围为0.1-30mol/L。

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