CN110867326A - 硫化铜-泡沫镍三维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一步法制备硫化铜‑泡沫镍三维复合材料的方法，其特征在于，包括：提供泡沫镍基底，所述泡沫镍基底具有含通孔的三维骨架结构；将铜盐、硫脲溶解于溶剂中，获得混合溶液；混合溶液与泡沫镍基底共同置于电解池中，在泡沫镍表面进行电镀，获得硫化铜‑泡沫镍三维复合材料。本申请制备出的样品可直接用于超级电容器的工作电极，由于电极组装过程中没有添加任何导电剂和粘结剂，这就提高了电极中活性物质的有效含量，提高了工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化铜-泡沫镍(CuS-Ni)三维复合材料及其制备方法，尤其涉及一种一步法合成花状硫化铜-泡沫镍三维复合材料的方法、以及所述方法获得的硫化铜-泡沫镍三维复合材料。
背景技术
随着社会经济和科学技术的高速发展，在资源利用和环境污染方面的问题日益突出，各类新能源的开发利用变得日益迫切。近年来，锂离子电池和超级电容器等新型储电装置受到人们的广泛关注。超级电容器具有能量密度高、功率密度高、使用时间长和充放电时间短等特点，引起研究者们的极大兴趣。超级电容器，按储能机理可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。
电极材料是超级电容器的核心。双电层电容主要来源于碳基材料，如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、活性炭等，循环稳定性好但比电容相对较低。法拉第赝电容材料有导电聚合物和过渡金属的氧化物、氢氧化物、硫化物等，比电容高但循环稳定性较差。因此，通过碳基材料与赝电容材料复合以改善综合电化学性能，目前已成为电极材料研究的重要趋势。过渡金属通常具有多种价态，是其作为赝电容电极材料的理论前提，如CuS、CoOOH(羟基氧化钴)、Ni3S2等。
其中，过渡金属硫化物制备成本低、导电性好、物理化学性质优异，有较高的理论比电容，近来受到普遍关注。特别是，硫化铜作为硫族过渡金属化合物，其3d电子使其具有较宽的禁带(1.2～2.4eV)，能形成一系列非化学计量的化合物，如CuS、Cu1.39S、Cu1.6S、Cu7S4、Cu9S5、Cu2S等，因此成为近年的研究热点之一。Wang等以乙二胺作为双齿配体采用水热法制备出了无规片状、六角片状、海星状和雪花状的硫化铜，表现出较好的电化学性能。Huang等水热时加入表面活性剂制备出了不同厚度片状堆积的硫化铜，比电容最高达378.9F/g。Peng等利用乙二醇作溶剂时制备得到表面布满片状分支的花状结构状硫化铜，比电容为475F/g，而利用丙三醇作溶剂时制备的花状硫化铜，比电容达597F/g。CuS和碳材料的复合近年来也有部分报道，如Huang等将CuS负载在多壁碳纳米管上，他们还将乙炔黑***到硫化铜片层之间制备得到CuS/乙炔黑复合材料。
新的CuS复合材料的研究，仍具有重要的意义。
发明内容
本申请提供了一种一步法制备硫化铜-泡沫镍三维复合材料的方法，以及所述方法制备的硫化铜-泡沫镍三维复合材料。
本申请第一个方面是提供一种一步法制备硫化铜-泡沫镍三维复合材料的方法，包括：
提供泡沫镍基底，所述泡沫镍基底具有含通孔的三维骨架结构；将铜盐、硫脲溶解于溶剂中，获得混合溶液；
混合溶液与泡沫镍基底共同置于电解池中，在泡沫镍表面进行电镀，获得硫化盐-泡沫镍三维复合材料。
在一种优选实施例中，所述铜盐优选为在所述溶剂中是可溶的。
在一种优选实施例中，所述溶剂优选为水。
在一种优选实施例中，所述铜盐为CuxBy，B为阴离子，x、y为铜盐中Cu与B的原子数比例。
在一种优选实施例中，所述B优选为硝酸根、氯离子、溴离子、硫酸根、醋酸根中的一种或几种。
在一种优选实施例中，所述泡沫镍基底孔径为80～150PPI，优选为90～130PPI，更优选为100～110PPI。
在一种优选实施例中，所述泡沫镍基底通孔率≥80％，优选为≥85％，优选为≥90％，优选为≥95％，优选为≥98％。
在一种优选实施例中，所述泡沫镍面密度优选为550～750g/m2，优选为600～700g/m2，更优选为640～660g/m2。
在一种优选实施例中，所述泡沫镍基底置于电解池或混合溶液之前，还包括预处理，所述预处理包括清洁物理附着物和/或去除表面氧化物。
优选地，所述物理附着物可以是静电吸附的附着物、范德华力吸附的附着物。
优选地，所述清洁物理附着物为在液体中超声处理。优选地，所述液体可以是水、酮、醇、醛、酯、烃中的任意一种或更多种，如丙酮、乙醇或其混合物。
更优选地，所述超声处理时间至少为5min、优选为至少10min、更优选为至少15min、更优选为至少20min。
优选地，所述去除表面氧化物可以是采用酸腐蚀或刻蚀。优选地，所述酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或更多种，更优选为盐酸。
更优选地，所述酸的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1mol/L。其中，优选地，所述酸的浓度不会使酸与镍发生反应形成氧化膜。
更优选地，铜盐与硫脲的用量，使得Cu与S摩尔比优选为1︰(1～5)，更优选为1︰(1.2～4)，更优选为1︰(1.5～3)，更优选为1︰(2～2.5)。
在一种优选实施例中，所述混合溶液中，Cu浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L。
在一种优选实施例中，所述混合溶液中，硫脲浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.15～0.2mol/L。
在一种优选实施例中，所述电镀的电流密度优选为0.1～5mA/cm2，更优选为0.3～4mA/cm2，更优选为0.5～3mA/cm2，更优选为0.7～2mA/cm2，更优选为1～1.5mA/cm2。
在一种优选实施例中，所述电镀的时间优选为至少5min，更优选为至少10min，更优选为至少15min，如20～60min，更优选为30～45min。
本申请第二个方面是提供一种硫化铜-泡沫镍三维复合材料，包括泡沫镍基底，所述泡沫镍基底具有含通孔的三维骨架结构，三维骨架结构表面附着生长有硫化铜。
优选地，所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料采用本申请第一个方面所述方法制备。
优选地，所述硫化铜为花朵状附着在泡沫镍骨架表面。
在一种优选实施例中，三维骨架结构表面附着生长的硫化铜尺寸优选为0.5～5μm，优选为1～4μm，更有选为2-3μm。
优选地，所述硫化铜尺寸可以是最大长度、或最大直径。
在一种优选实施例中，所述硫化铜占硫化铜-泡沫镍三维复合材料的重量比例优选为5～50％，更优选为10～40％，更优选为15～35％，更优选为20～25％。
在一种优选实施例中，所述硫化铜在三维骨架结构表面附着量优选为0.1～5gm/cm2，更优选为0.3～4gm/cm2，更优选为0.5～3gm/cm2，更优选为0.8～2gm/cm2，更优选为1～0.8gm/cm2，更优选为1.4～1.6gm/cm2。
优选地，本申请上述内容中，所述泡沫镍基底抗压强度≥250Kpa。
优选地，本申请上述内容中，所述泡沫镍基底机械强度≥7Mpa。
优选地，本申请上述内容中，所述泡沫镍基底拉伸强度≥20Mpa，优选为20～50MPa。
优选地，本申请上述内容中，所述泡沫镍基底耐热温度≥1000℃。
本申请还提供了一种电极片，所述电极片包括所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，优选地，由所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
优选地，所述电极片用于超级电容或用于制作超级电容。
本申请还提供了一种超级电容，所述超级电容的电极片包括所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，优选地，所述超级电容的电极片由所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
本申请还提供了超级电容的制作方法，包括：提供或制作电极片，所述超级电容的电极片包括所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，优选地，所述超级电容的电极片由所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
与现有技术相比，本发明的技术效果包含：
1)本发明采用的电化学沉积一步法合成工艺，工艺简便、具有一定普适性。
2)本发明得到的硫化铜-泡沫镍复合材料，花瓣状硫化铜在泡沫镍衬底上分布均匀，花状硫化铜的尺寸在2-3μm，形貌均一可控，又因高比表面积、多活性位点以及原位生长，电阻小等特性，在电池、超级电容器和光催化等领域具有巨大的应用前景。
3)本发明提供一种超级电容器，所述的超级电容器采用本发明中硫化铜-泡沫镍复合材料直接作为为正极材料，展现出比容量高、倍率性能等优良的电化学储能性能，在电化学性能方面有一定的突破。
本申请选用泡沫镍作为基底主要有两个优势：首先，泡沫镍作为一种集流体，具有良好的电子导电性；其次，泡沫Ni规则的三维孔道结构可以缩短离子的传输距离，确保电极材料与电解液的充分接触，从而提高电极的充放电倍率性能。
本申请制备出的样品可直接用于超级电容器的工作电极，由于电极组装过程中没有添加任何导电剂和粘结剂，这就提高了电极中活性物质的有效含量，提高了工作效率。
附图说明
图1为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。
图2为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料XPS光电子能谱。
图3为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料电极片在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图4为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料电极片在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图5为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料电极片不同电流密度下的比电容。
图6为本申请硫化铜-泡沫镍复合材料电极片循环性能和库伦效率曲线。
具体实施方式
本申请提供的硫化铜-泡沫镍三维复合材料，由花状硫化铜在三维骨架结构相互连接的泡沫镍基底上生长得到的，其中具电化学活性的花朵状硫化铜在泡沫镍衬底上的负载量达到三维复合材料的20％，其余为泡沫镍的量。高含量的电化学活性材料提供了高的电化学活性物质，即高效的电化学储能能力，导电性良好的泡沫镍为快速的电子收集和电子传输提供了快速的导电通道。
目前CuS和碳材料或集流体泡沫镍复合都是采用与现有碳材料或者泡沫镍进行物理复合或者涂抹，直接通过一步法制备CuS/Ni复合材料还未见有报道。本申请无需添加任何的络合剂和表面活性剂简单的采用三水合硝酸铜为铜源、硫脲为硫源，通过水热法合成制备得到新颖的在泡沫镍上大面积生长的花状结构花状CuS。
本申请通过简易的一步电沉积法在泡沫镍基底上生长花片状的CuS，构建复合电极，以期改善CuS基负极材料的电化学性能。
所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料具体制作方法如下：
采用泡沫镍为基底，泡沫镍含有三维骨架结构，三维骨架结构中固体部分连接形成多孔结构。泡沫镍规格参数：厚度：3mm；孔径：110PPI；通孔率：98％；面密度为：640g/m2；抗压强度：≥250KPa；机械强度：≥7MPa；拉伸强度：20-50MPa；耐高温：≥1000℃。
泡沫镍裁剪大小为2cm×1cm的长方形片，置于丙酮、乙醇溶液中分别超声20min。然后浸于1mol/L盐酸溶液中刻蚀15min，目的是为了除去泡沫镍表面的少量氧化镍，用去离子水洗净后放于60℃的真空烘箱内干燥。
称取一定质量的硝酸铜和硫脲，配制成0.1mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/LCH4N2S的混合溶液150mL，把前期准备好的泡沫镍置于上述溶液中，在1mA/cm2的电流密度下沉积30min。待电沉积完后，取出泡沫镍，充分冲洗后再用乙醇冲洗，真空烘箱70℃干燥12-24h后即得到硫化锌-泡沫镍复合电极。
实施例1
一步法合成花状硫化铜-泡沫镍(CuS-Ni)三维复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：
a、泡沫镍预处理
首先将购置的泡沫镍裁剪成尺寸为2cm×1cm的长方形若干片，然后置于丙酮、乙醇溶液中分别超声20min，然后浸于1mol/L盐酸溶液中刻蚀15min，目的是为了除去泡沫镍表面的少量氧化镍，用大量的去离子水洗净后放于60℃的烘箱内干燥得到预处理的泡沫镍基底/集流体，称质量备用。
b、电解液的配备
取500ml的烧杯和容量瓶一只，在烧杯中倒入约300ml的去离子水，称取三水合硝酸铜和硫脲加入到烧瓶中，充分搅拌溶解后转移到500ml的容量瓶中定容至500mL溶液，至此500mL的0.1mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/L CH4N2S的混合溶液配置完成备用。
步骤a和b中，洗涤用水和实验用水是均为去离子水。
c、硫化铜-泡沫镍(CuS-Ni)三维复合材料的制备
取约150ml的b中配置的溶液倒入250ml的石英电解池中，然后约将a中得到的干净的泡沫镍片置于电解池的电解液中，固定好电极后，设置电镀电流密度为1mA/cm2，连续沉积30min。待电沉积完后，取出泡沫镍，充分冲洗，干燥后即得到硫化铜-泡沫镍(CuS-Ni)复合材料。
参照图1，照片a～c为所得硫化铜-泡沫镍复合材料的不同放大倍数的SEM照片，照片a和b中可以明显看出泡沫镍的三维骨架表面附着生长了CuS，照片c中可以看出CuS均匀的附着在泡沫镍上，形貌为明显的超薄CuS纳米片组装的花朵或花瓣状，照片c和d中可以看出CuS为纳米级厚度，CuS大小尺寸分布在3μm左右。经称量和计算，附着生长在镍网基底上的黑色硫化铜样品负载量约为1.4mg/cm2。
图2中给出了所得硫化铜-泡沫镍复合材料的XPS光电子能谱，谱图a为总谱，b为元素S特征峰，c为元素Cu特征峰，可以看出，在泡沫镍三维骨架表面附着生长了Cu2+S2-。
以上述实施例的复合材料直接作为电极片，通过三电极体系测试其电化学性能。具体为：以制备的复合材料电极极片为正极极片，负极极片为石墨，与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按7:2:1的质量比组成制浆涂布在同样尺寸(2cm×1cm)的泡沫镍上。以尺寸为20mm×15mm厚度为1mm的玻璃纤维为隔膜，以3mol/L水溶液为电解质，组装成超级电容器。
图3为不同扫描速率下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，曲线上下对称，电化学反应可逆。
图4为不同电流密度下的恒流充放电曲线图，在曲线中，充放电过程存在平台，说明本申请复合材料属于赝电容行为，有利于提高比电容，充放电效率高。
图5为不同电流密度下的比电容，可以看出，电流密度在2A/g条件下，比电容高达1200F/g，高电流密度下，仍然保持200F/g以上。
图6为不同电流密度下的循环性能和库伦效率曲线，经过1000个循环后，其库伦效率仍然保持100％，具有良好的使用寿命。总体上，比容量随循环次数变化不明显，100次之后稳定在200mA/g，稳定性良好。
本申请所得复合材料，具有优异的稳定性、电化学性能和使用寿命。
实施例2
参照实施例1，以泡沫镍为基底，裁剪大小为2cm×1cm的泡沫镍置于丙酮、乙醇溶液中分别超声20min，然后浸于1mol/L盐酸溶液中刻蚀15min，目的是为了除去泡沫镍表面的少量氧化镍，用大量的去离子水洗净后放于60℃的烘箱内干燥，称质量备用。称取一定质量的氯化铜和硫脲，配制成150mL的0.1mol/LCuCl2和0.2mol/L CH4N2S的混合溶液，把前期准备好的泡沫镍置于上述溶液中，在1mA/cm2的电流密度下沉积30min。待电沉积完后，取出泡沫镍，充分水洗再用乙醇冲洗，真空烘箱70℃干燥12-24h后即得到硫化铜-泡沫镍复合材料。
实施例3
参照实施例1，以泡沫镍为基底，裁剪大小为2cm×1cm的泡沫镍置于丙酮、乙醇溶液中分别超声20min，然后浸于1mol/L盐酸溶液中刻蚀15min，目的是为了除去泡沫镍表面的少量氧化镍，用大量的去离子水洗净后放于60℃的烘箱内干燥，称质量备用。称取一定质量的醋酸铜(Cu(Ac)2)和硫脲，配制成150mL0.1mol/L Cu(Ac)2和0.2mol/L CH4N2S的混合溶液，把前期准备好的泡沫镍置于上述溶液中，在1mA/cm2的电流密度下沉积30min。待电沉积完后，取出泡沫镍，充分水洗再用乙醇冲洗，真空烘箱70℃干燥12-24h后即得到硫化铜-泡沫镍复合材料。
实施例3
参照实施例1，以泡沫镍为基底，裁剪大小为2cm×1cm的泡沫镍置于丙酮、乙醇溶液中分别超声20min，然后浸于1mol/L盐酸溶液中刻蚀15min，目的是为了除去泡沫镍表面的少量氧化镍，用大量的去离子水洗净后放于60℃的烘箱内干燥，称质量备用。称取一定质量的硫酸铜和硫脲，配制成150mL 0.1mol/LCuSO4和0.2mol/L CH4N2S的混合溶液，把前期准备好的泡沫镍置于上述溶液中，在1mA/cm2的电流密度下沉积30min。待电沉积完后，取出泡沫镍，充分水洗再用乙醇冲洗，真空烘箱70℃干燥12-24h后即得到硫化铜-泡沫镍复合复合材料。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种一步法制备硫化铜-泡沫镍三维复合材料的方法，其特征在于，包括：
提供泡沫镍基底，所述泡沫镍基底具有含通孔的三维骨架结构；将铜盐、硫脲溶解于溶剂中，获得混合溶液；
混合溶液与泡沫镍基底共同置于电解池中，在泡沫镍表面进行电镀，获得硫化铜-泡沫镍三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫镍基底孔径为80～150PPI、通孔率≥80％、面密度为550～750g/m2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铜盐与硫脲的用量，使得Cu与S摩尔比为1︰(1～5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电镀的电流密度为0.1～5mA/cm2，所述电镀的时间为至少5min。
5.一种权利要求1所述方法制备的硫化铜-泡沫镍三维复合材料，其特征在于，包括泡沫镍基底，所述泡沫镍基底具有含通孔的三维骨架结构，三维骨架结构表面附着生长有硫化铜。
6.根据权利要求5所述的硫化铜-泡沫镍三维复合材料，其特征在于，三维骨架结构表面附着生长的硫化铜尺寸为0.5～5μm。
7.根据权利要求5所述的硫化铜-泡沫镍三维复合材料，其特征在于，所述硫化铜占硫化铜-泡沫镍三维复合材料的重量比例为5～50％，所述硫化铜在三维骨架结构表面附着量为0.1～5gm/cm2。
8.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，或由权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
9.一种超级电容，其特征在于，所述超级电容的电极片包括权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，或者，所述超级电容的电极片由权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
10.一种超级电容的制作方法，其特征在于，包括：提供或制作电极片，所述超级电容的电极片包括权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料，或者，所述超级电容的电极片由权利要求5所述硫化铜-泡沫镍三维复合材料制备。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114477341A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 河南工业大学 | 一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219491A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-24 | 湘潭大学 | 一种硫化铜正极及其制备方法 |
| CN106057478A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-26 | 郑州大学 | 在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用 |
| CN108364806A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-03 | 中山大学 | 一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用 |
| CN108899222A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-27 | 中南大学 | 一种超级电容器电极材料的制备方法 |
| KR101984408B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-05-30 | 전남대학교산학협력단 | 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법 |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103219491A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-07-24 | 湘潭大学 | 一种硫化铜正极及其制备方法 |
| CN106057478A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-26 | 郑州大学 | 在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用 |
| KR101984408B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-05-30 | 전남대학교산학협력단 | 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법 |
| CN108364806A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-03 | 中山大学 | 一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用 |
| CN108899222A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-27 | 中南大学 | 一种超级电容器电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S.S. DHASADE等: "Synthesis of CuS nanorods grown at room temperature by electrodeposition method", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 * |
| XIANCHAO XUN等: "One-pot synthesis Ni-Cu sulfide on Ni foam with novel three-dimensional prisms/spheres hierarchical structure for high-performance supercapacitor", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114477341A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 河南工业大学 | 一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法及其应用 |
| CN114477341B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-12-29 | 河南工业大学 | 一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法及其应用 |
Also Published As
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