CN108360022A - 一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，属于过渡金属元素回收与再利用技术领域。该方法为：1)将锂电池进行放电拆解，将正极材料粉碎，加入浸出液，50～80℃搅拌10～60min，过滤；2)向滤液中滴加NaOH水溶液，pH为4.7～8时，过滤；向一次滤液中滴加NaOH水溶液，pH为9.2～10.0时，抽滤，得到沉淀，干燥、研磨，压片，灼烧，得到电极压片；3)用泡沫镍包裹氧化钴电极压片与钼丝连接为阴极，石墨棒与不锈钢丝连接为阳极；4)将熔盐原料加热至熔化温度，阴极和阳极***熔盐中，施加电压，电解后，阴极取出，冷却，超声波振荡清洗，得到钴。采用本方法回收废旧锂电池正极材料中的钴元素具有低成本、高效，操作简单的优点。

Description

一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池中正极材料中过渡金属元素回收与再利用技术领域，具体涉及一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法。
背景技术
与传统电池技术相比，锂电池充电更快，使用更持久，因此，锂离子电池的应用前景十分广阔。根据相关统计，移动电话使用的电池中锂离子电池至少占70％以上，2015年全球手机用户已经超过52亿，今后的用户数量还将继续扩大，而且随着平板电脑等高科技产品的问世和普及，锂离子电池的应用还将具有更大的潜在市场。另外电动汽车的保有量不断增加，对锂电池的需求还会持续增长。随着锂电池的大量使用，电池的回收刻不容缓。钴是构成锂电池正极材料的一种重要稀缺元素，对其进行高效回收利用不但可以避免资源的浪费，同时可以减少其对环境的污染及危害，符合可持续发展的要求。结合全球钴资源的储存情况，充分利用钴资源是电池可持续发展的必需。现有的在溶液中通过电解回收电池正极材料中的镍、锰、钴等金属元素的工艺方法，在实际操作时会产生大量含有重金属离子的废水，对环境造成污染，而在熔盐环境中实现电解则对环境更加友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，将通过回收电池制取的氧化钴与泡沫镍集流体包裹与钼丝连接制成阴极、石墨棒与不锈钢丝集流体连接制成阳极电解得到金属钴，在氯化物或者碳酸熔盐中，高温下(具体温度根据熔盐组成而定)，施加电压电解一段时间使氧化钴被还原得到金属钴，将构件提离熔盐冷却、水中超声波震荡清洗除去盐、吹干，实现在熔盐环境中电解、回收钴。采用本发明的方法回收废旧锂电池正极材料中的钴元素具有低成本、高效，操作简单的优点。
本发明的一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，按以下步骤进行：
步骤1：锂电池正极材料的溶解
(1)将锂电池进行放电处理后，进行拆解，分离得到锂电池正极材料和负极材料；
(2)将锂电池正极材料粉碎后，加入浸出液，在50～80℃恒温加热10～60min，同时伴随搅拌，得到浸出混合液；
其中，按固液比，锂电池正极材料：浸出液＝(0.5～1)g:(5～20)mL；
浸出液为摩尔浓度为2～6mol/L的H2SO4和体积百分数为20～40％的H2O2的混合水溶液，按体积比，摩尔浓度为2～6mol/L H2SO4：体积百分数为20～40％的H2O2＝(3～5):1；
(3)将浸出混合液进行过滤，得到滤液；
步骤2：氧化钴电极压片的制备
(1)向滤液中滴加摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为4.7～8时，有Fe、Al形成的沉淀析出，过滤，去除Fe、Al形成的沉淀，得到一次滤液；
(2)向一次滤液中继续滴加摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为9.2～10.0时，Co形成的沉淀析出，进行抽滤，得到Co(OH)2沉淀；
(3)将Co(OH)2沉淀干燥，研磨成粉末，压片，在空气中灼烧，得到氧化钴电极压片；
步骤3：电化学准备
用泡沫镍集流体包裹氧化钴电极压片，然后与钼丝连接作为阴极，石墨棒与不锈钢丝集流体连接作为阳极；
将熔盐原料烘干去除水分，置于坩埚中，再将坩埚放入反应器中，阴极和阳极悬吊在熔盐原料上方，封闭反应器，向反应器中持续通入氩气，形成氩气气氛；
步骤4：电解
(1)将熔盐原料加热至熔化温度形成熔盐，阴极和阳极***熔盐中，构成两电极体系，在两电极中施加电压，进行电解，电解完成后，将电解后的阴极取出，冷却，并***另一个阴极施加电压继续进行电解；其中，阴极和阳极的水平间距为15±5mm，施加电压为2.0～2.1V，电解时间为8～12h；
(2)将冷却的电解后的阴极，放入水中，超声波振荡清洗，去除阴极表面附着的盐，得到的阴极即为钴。
所述的步骤1的(1)中，所述的放电处理，具体为：使用充放电仪进行放电处理，恒流放电3A，放电时间≥30min。
所述的步骤1的(2)中，所述的锂电池正极材料粉碎，粉碎后，锂电池正极材料的粒度为D97。
所述的步骤2的(3)中，所述的干燥为在90～100℃下，在空气中干燥500～600min。
所述的步骤2的(3)中，所述的研磨为，得到粒径为0.10～0.20mm的Co(OH)2粉末。
所述的步骤2的(3)中，所述的压片为称量2.0g Co(OH)2粉末进行压制。
所述的步骤2的(3)中，所述的灼烧为在900～1000℃下在空气中灼烧1～24h。
所述的步骤3中，所述的石墨棒还可以为SnO2陶瓷或Ni基合金。
所述的步骤3中，所述的熔盐原料为氯化物熔盐原料、碳酸物熔盐原料、氢氧化物熔盐原料中的一种或几种混合；
当为氯化物熔盐原料时，具体为CaCl2，LiCl，NaCl，KCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混合熔盐；
当为碳酸物熔盐原料时，具体为Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，CaCO3中的一种或几种的混合熔盐；
当为氢氧化物熔盐原料时，具体为LiOH，NaOH，KOH中的一种或几种的混合熔盐。
所述的步骤3中，所述的氩气由反应器进气口通入，由反应器出气口排出，排出时，将熔盐产生的湿气带走。
所述的步骤4中，所述的超声波振荡清洗，清洗用水为5≤pH≤7的弱酸性清水。
所述的步骤4中，所述的超声波振荡清洗，超声波频率为0.5kHZ～100kHZ。
本发明的一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其有益效果在于：
1、锂电池回收主要是回收锂电池正极材料中的镍、锰、钴等金属元素。本发明通过在熔盐中采用电化学方法回收锂电池正极材料中的钴元素。首先将电池正极材料中的钴以氢氧化物的形式(Co(OH)2)提取出来，随后将Co(OH)2灼烧制备氧化钴并进行压片并与泡沫镍集流体连接制成阴极、石墨棒与不锈钢丝集流体连接制成阳极在熔盐中电解得到金属钴。
2、本发明将回收制取的氧化钴与泡沫镍、钼丝作为阴极，石墨棒与不锈钢丝集流体连接制成阳极，在熔盐环境中电解，在电解时阴极生成金属钴，阳极制得氧气或者二氧化碳，不会对环境产生危害，将为我国的锂电池回收提供助力。
3、本技术发明具有低成本，易操作，对环境友好，可高效回收手机锂电池中的钴元素。
附图说明
图1为本发明电解装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除非特殊说明，采用的设备和原料均为市购，纯度为分析纯及以上。
实施例1
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，按以下步骤进行：
步骤1：锂电池正极材料的溶解
(1)将回收得到的锂电池使用充放电仪进行放电处理，恒流放电3A，放电时间为30min，随后进行人工拆解电池，分离得到锂电池正极材料和负极材料；
(2)将锂电池正极材料粉碎后，加入浸出液，在70℃恒温加热30min，同时伴随搅拌，得到浸出混合液；其中，按固液比，锂电池正极材料：浸出液＝1g:10mL；浸出液为摩尔浓度为4mol/L，H2SO4和体积百分数为30％的H2O2的混合液，按体积比，摩尔浓度为4mol/LH2SO4：体积百分数为30％的H2O2＝5:1；
(3)将浸出混合液进行过滤，得到滤液；
步骤2：氧化钴电极压片的制备
(1)向滤液中滴加摩尔浓度为2mol/L的NaOH水溶液，当pH值为6.47时，有Fe、Al形成的沉淀析出，过滤，去除Fe、Al形成的沉淀，得到一次滤液；
(2)向一次滤液中继续滴加摩尔浓度为2mol/L的NaOH水溶液，当pH值为10时，Co形成的沉淀析出，进行抽滤，得到Co(OH)2沉淀；
(3)将Co(OH)2沉淀在90℃下干燥560min，研磨成粒径为0.1mm粉末，取2.0gCo(OH)2粉末压片，在空气中，于1000℃灼烧5h，得到氧化钴电极压片；
步骤3：电化学准备
用泡沫镍集流体包裹氧化钴电极压片，然后与钼丝连接作为阴极，石墨棒与不锈钢丝集流体连接作为阳极；
将熔盐原料CaCl2烘干去除水分，置于坩埚中，再将坩埚放入反应器中，阴极和阳极悬吊在熔盐原料上方，封闭反应器，通过反应器上的进气口向反应器中持续通入氩气，出气口排出，在反应器内形成氩气气氛，其电解装置示意图见图1；
步骤4：电解
(1)将熔盐原料CaCl2加热至熔化温度形成熔盐，加热过程中产生的湿气被氩气带走；阴极和阳极***熔盐中，构成两电极体系，在两电极中施加电压，进行电解，电解完成后，将电解后的阴极取出，冷却，并***另一个阴极施加电压继续进行电解；其中，阴极和阳极的水平间距为15mm，施加电压为2.0V，恒槽压电解时间为10h；
(2)将冷却的电解后的阴极，放入pH值为6.5的弱酸性清水中，超声波频率为50kHZ超声波振荡清洗，去除阴极表面附着的盐，得到的阴极即为钴。
实施例2
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，按以下步骤进行：
步骤1：锂电池正极材料的溶解
(1)将回收得到的锂电池使用充放电仪进行放电处理，恒流放电3A，放电时间为40min，随后进行人工拆解电池，分离得到锂电池正极材料和负极材料；
(2)将锂电池正极材料粉碎后，加入浸出液，在50℃恒温加热60min，同时伴随搅拌，得到浸出混合液；其中，按固液比，锂电池正极材料：浸出液＝0.5g:5mL；浸出液为摩尔浓度为6mol/L，H2SO4和体积百分数为40％的H2O2的混合液，按体积比，摩尔浓度为6mol/LH2SO4：体积百分数为40％的H2O2＝3:1；
(3)将浸出混合液进行过滤，得到滤液；
步骤2：氧化钴电极压片的制备
(1)向滤液中滴加摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液，当pH值为4.7时，有Fe、Al形成的沉淀析出，过滤，去除Fe、Al形成的沉淀，得到一次滤液；
(2)向一次滤液中继续滴加摩尔浓度为1mol/L的NaOH水溶液，当pH值为9.2时，Co形成的沉淀析出，进行抽滤，得到Co(OH)2沉淀；
(3)将Co(OH)2沉淀在100℃下干燥500min，研磨成粒径为0.2mm粉末，取2.0gCo(OH)2粉末压片，在空气中，于900℃灼烧10h，得到氧化钴电极压片；
步骤3：电化学准备
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3中，SnO2陶瓷与不锈钢丝集流体连接作为阳极。
(2)步骤3中，熔盐原料为Li2CO3。
步骤4：电解
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤4中，阴极和阳极的水平间距为16mm，施加电压为2.1V，恒槽压电解时间为8h；
(2)步骤4中，超声波振荡清洗，清洗用水pH为7的弱酸性清水，超声波频率为10kHZ。
其他方式相同。
实施例3
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，按以下步骤进行：
步骤1：锂电池正极材料的溶解
(1)将回收得到的锂电池使用充放电仪进行放电处理，恒流放电3A，放电时间为60min，随后进行人工拆解电池，分离得到锂电池正极材料和负极材料；
(2)将锂电池正极材料粉碎后，加入浸出液，在80℃恒温加热10min，同时伴随搅拌，得到浸出混合液；其中，按固液比，锂电池正极材料：浸出液＝1g:20mL；浸出液为摩尔浓度为2mol/L，H2SO4和体积百分数为20％的H2O2的混合液，按体积比，摩尔浓度为2mol/LH2SO4：体积百分数为20％的H2O2＝4:1；
(3)将浸出混合液进行过滤，得到滤液；
步骤2：氧化钴电极压片的制备
(1)向滤液中滴加摩尔浓度为3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为8时，有Fe、Al形成的沉淀析出，过滤，去除Fe、Al形成的沉淀，得到一次滤液；
(2)向一次滤液中继续滴加摩尔浓度为3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为10时，Co形成的沉淀析出，进行抽滤，得到Co(OH)2沉淀；
(3)将Co(OH)2沉淀在100℃下干燥600min，研磨成粒径为0.1mm粉末，取2.0gCo(OH)2粉末压片，在空气中，于1000℃灼烧5h，得到氧化钴电极压片；
步骤3：电化学准备
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3中，Ni基合金与不锈钢丝集流体连接作为阳极。
(2)步骤3中，熔盐原料为NaOH。
步骤4：电解
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤4中，阴极和阳极的水平间距为20mm，施加电压为2.0V，恒槽压电解时间为12h；
(2)步骤4中，超声波振荡清洗，清洗用水pH为5的弱酸性清水，超声波频率为5kHZ。
其他方式相同。
实施例4
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，同实施例1，不同点在于：
步骤3：电解准备
(1)步骤3中，Ni基合金与不锈钢丝集流体连接作为阳极。
(2)步骤3中，熔盐原料为Na2CO3和K2CO3，两者质量比为1:1。
步骤4：电解
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤4中，阴极和阳极的水平间距为10mm，施加电压为2.0V，恒槽压电解时间为10h；
(2)步骤4中，超声波振荡清洗，清洗用水pH为6的弱酸性清水，超声波频率为100kHZ。
其他方式相同。
实施例5
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3中，熔盐原料为CaCl2和LiCl，两者原子个数比为Li：Ca＝0.65:0.35。
其他方式相同。
实施例6
一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3中，熔盐原料为MgCl2和Na2CO3，两者质量比为1:1。
其他方式相同。

Claims (10)

1.一种熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1：锂电池正极材料的溶解
(1)将锂电池进行放电处理后，进行拆解，分离得到锂电池正极材料和负极材料；
(2)将锂电池正极材料粉碎后，加入浸出液，在50～80℃恒温加热10～60min，同时伴随搅拌，得到浸出混合液；
其中，按固液比，锂电池正极材料：浸出液＝(0.5～1)g:(5～20)mL；
浸出液为摩尔浓度为2～6mol/L的H2SO4和体积百分数为20～40％的H2O2的混合水溶液，按体积比，摩尔浓度为2～6mol/LH2SO4：体积百分数为20～40％的H2O2＝(3～5):1；
(3)将浸出混合液进行过滤，得到滤液；
步骤2：氧化钴电极压片的制备
(1)向滤液中滴加摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为4.7～8时，有Fe、Al形成的沉淀析出，过滤，去除Fe、Al形成的沉淀，得到一次滤液；
(2)向一次滤液中继续滴加摩尔浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液，当pH值为9.2～10.0时，Co形成的沉淀析出，进行抽滤，得到Co(OH)2沉淀；
(3)将Co(OH)2沉淀干燥，研磨成粉末，压片，在空气中灼烧，得到氧化钴电极压片；
步骤3：电化学准备
用泡沫镍集流体包裹氧化钴电极压片，然后与钼丝连接作为阴极，石墨棒与不锈钢丝集流体连接作为阳极；
将熔盐原料烘干去除水分，置于坩埚中，再将坩埚放入反应器中，阴极和阳极悬吊在熔盐原料上方，封闭反应器，向反应器中持续通入氩气，形成氩气气氛；
步骤4：电解
(1)将熔盐原料加热至熔化温度形成熔盐，阴极和阳极***熔盐中，构成两电极体系，在两电极中施加电压，进行电解，电解完成后，将电解后的阴极取出，冷却，并***另一个阴极施加电压继续进行电解；其中，阴极和阳极的水平间距为15±5mm，施加电压为2.0～2.1V，电解时间为8～12h；
(2)将冷却的电解后的阴极，放入水中，超声波振荡清洗，去除阴极表面附着的盐，得到的阴极即为钴。
2.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤1的(1)中，所述的放电处理，具体为：使用充放电仪进行放电处理，恒流放电3A，放电时间≥30min。
3.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤2的(3)中，所述的干燥为在90～100℃下，在空气中干燥500～600min。
4.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤2的(3)中，所述的研磨为，得到粒径为0.10～0.20mm的Co(OH)2粉末。
5.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤2的(3)中，所述的灼烧为在900～1000℃下在空气中灼烧1～24h。
6.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的石墨棒还可以为SnO2陶瓷或Ni基合金。
7.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的熔盐原料为氯化物熔盐原料、碳酸物熔盐原料、氢氧化物熔盐原料中的一种或几种混合。
8.如权利要求7所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，当为氯化物熔盐原料时，具体为CaCl2，LiCl，NaCl，KCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混合熔盐；
当为碳酸物熔盐原料时，具体为Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，CaCO3中的一种或几种的混合熔盐；
当为氢氧化物熔盐原料时，具体为LiOH，NaOH，KOH中的一种或几种的混合熔盐。
9.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的氩气由反应器进气口通入，由反应器出气口排出，排出时，将熔盐产生的湿气带走。
10.如权利要求1所述的熔盐电化学法回收锂电池正极材料中钴元素的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的超声波振荡清洗，清洗用水为5≤pH≤7的弱酸性清水；超声波频率为0.5kHZ～100kHZ。
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