CN108351448A - 光学反射膜及光学反射体 - Google Patents

Abstract

本发明为光学反射膜，其在基材上具有将具有折射率差的高折射率层和低折射率层交替地层叠而形成的光学干涉膜，将构成上述光学干涉膜的高折射率层和低折射率层中相对于上述基材最接近地配置的层作为最下层，将最远离上述基材所配置的层作为最上层，将在上述最下层与上述最上层之间所配置的各层作为中间层的情况下，通过纳米压痕法所测定的上述中间层的平均弹性模量比上述最上层的弹性模量大2GPa以上，上述最上层的膜厚为上述中间层的平均膜厚的1.2倍～7倍。

Description

光学反射膜及光学反射体

技术领域

本发明涉及光学反射膜及光学反射体。

背景技术

近年来，为了减轻对冷气设备施加的负担，对安装于建筑物、车辆的窗玻璃以阻断太阳光的热线的透过的红外遮蔽膜的要求在高涨。作为遮蔽红外线的构成之一，已知在基板上具有将高折射率层和低折射率层交替地层叠的光学干涉膜的光学反射膜。

作为这样的光学反射膜，已知采用使用了含有水溶性高分子和金属氧化物粒子的水系的涂布液的湿式涂布法在基材上形成高折射率层和低折射率层而成的构成(参照下述专利文献1)。

另外，在这样的光学反射膜中，为了防止与薄膜化相伴的卷曲的发生，公开了如下构成：与基材相接地设置的光学干涉膜的最下层包含金属氧化物粒子和乳液树脂，并且最下层的厚度设为最下层以外的层的平均厚度的1.2～8倍(参照下述专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/054912号

专利文献2：国际公开第2013/058141号

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于以上这样的构成的红外遮蔽膜而言，由于长期的使用中含水、热引起的膨胀收缩的反复，存在着在光学干涉膜中产生裂纹、其导致的剥离这样的耐候性的问题。

因此，本发明的目的在于提供防止在长期的使用中的光学干涉膜中产生裂纹、剥离、耐候性优异的光学反射膜和光反射体。

用于解决课题的手段

用于实现这样的目的的本发明为光学反射膜，其在基材上具有将具有折射率差的高折射率层和低折射率层交替地层叠而形成的光学干涉膜，将构成所述光学干涉膜的高折射率层和低折射率层中相对于所述基材最接近地配置的层作为最下层，将距所述基材最远地配置的层作为最上层，将在所述最下层与所述最上层之间所配置的各层作为中间层的情况下，通过纳米压痕法所测定的所述中间层的平均弹性模量比所述最上层的弹性模量大2GPa以上，所述最上层的膜厚为所述中间层的平均膜厚的1.2倍～7倍。另外，本发明为在基体的至少一面设置这样的光学反射膜而成的光学反射体。

发明的效果

根据以上这样的构成的本发明，能够提供如以下的实施例中说明那样能够防止长期的使用中的光学干涉膜的裂纹、剥离的发生、可实现耐候性的提高的光学反射膜和光学反射体。

附图说明

图1为用于说明实施方式的光学反射膜的构成的截面示意图。

图2为用于说明实施方式的光学反射体的构成的截面示意图。

具体实施方式

《光学反射膜》

以下基于附图对本发明的实施方式详细地说明。图1为用于说明实施方式的光学反射膜的构成的截面示意图。

如图1中所示那样，实施方式的光学反射膜1在建筑物的室外的窗、汽车窗等长期暴露于太阳光的设备200中安装使用。这样的光学反射膜1在基材3的一主面上具有使具有折射率差的高折射率层5H与低折射率层5L交替地层叠而形成的光学干涉膜5。另外，光学反射膜1例如在光学干涉膜5的上部可具有粘合层7，经由该粘合层7贴合于设备200而使用。

附图中，图示了只在基材3的一主面上设置了光学干涉膜5的光学反射膜1的构成，但光学反射膜1可以是在基材3的两面上设置了光学干涉膜5的构成。

就这样的光学反射膜1的光学特性而言，JIS R3106-1998中所示的可见光区域的透射率为50％以上，优选为75％以上，更优选为85％以上。另外，该光学反射膜1如果例如为近红外遮蔽膜，优选在波长900nm～1400nm的区域中具有反射率超过50％的区域。应予说明，以下以该反射膜1为近红外遮蔽膜对实施方式进行说明。但是，并不限定于该反射膜1为近红外遮蔽膜，也可以是反射红外线、紫外线而遮蔽的膜，以各个波长区域的反射率超过50％的方式设定各层的膜厚和构成材料。

另外，光学反射膜1的整体的厚度优选为12μm～315μm，更优选为15μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm。

接着，按照光学干涉膜5、基材3的顺序对光学反射膜1的详细的构成进行说明。

＜光学干涉膜5＞

在光学干涉膜5中，从生产率的观点出发，基材3的每单面的高折射率层5H和低折射率层5L的优选的层叠数的范围为100层以下且9层以上，更优选为45层以下且15层以上，进一步优选为45层以下且21层以上。予以说明，所述的优选的高折射率层5H和低折射率层5L的总层数的范围在只层叠于基材3的单面的情况下也可适用，在基材3的两面同时层叠的情况下也可适用。在基材3的两面层叠的情况下，基材3中的一面与另一面的高折射率层5H和低折射率层5L的总层数可以相同，也可不同。

其中，将光学干涉膜5中的多个高折射率层5H和低折射率层5L中最远离基材3配置的层称为最上层A。另外，将最接近基材3配置的层称为最下层C。进而，将在最上层A与最下层C之间层叠的各层分别称为中间层B。

这种情况下，就最上层A和最下层C而言，高折射率层5H和低折射率层5L均可。但是，从最下层C的与基材3的密合性、对将最上层A涂布成膜时的涂布干燥时的干燥风引起的液体偏置的耐性、进而在最上层A的粘合层或硬涂层等的涂布性、密合性优异的观点出发，光学反射膜1的最下层C和最上层A优选如图示那样由低折射率层5L构成。

接着，对以上的光学干涉膜5依次说明弹性模量、膜厚比、其他的特征、折射率和反射率等光学特性，接着，对高折射率层5H和低折射率层5L的构造和构成材料进行说明。

[光学干涉膜5的弹性模量]

光学干涉膜5的最上层A、中间层B和最下层C的弹性模量具有特定的关系。即，中间层B的平均弹性模量[Eb]比最上层A的弹性模量[Ea]大2GPa以上，为[Eb-Ea]≥2GPa。另外，作为更优选的关系，中间层B的平均弹性模量[Eb]比最下层C的弹性模量[Ec]大2GPa以上，为[Eb-Ec]≥2GPa。进而，最下层C的弹性模量[Ec]比最上层A的弹性模量[Ea]大，为[Ec]＞[Ea]，为[Ec-Ea]＞0。另外，最上层A的弹性模量[Ea]优选为8GPa以上、15GPa以下。

其中，弹性模量是通过纳米压痕法所测定的弹性模量，规定为对于在硬质的基材上形成的单层膜测定的值。另外，中间层B的平均弹性模量[Eb]是构成中间层B的高折射率层5H和低折射率层5L的各自的弹性模量的平均值。

光学干涉膜5中的最上层A、中间层B和最下层C的弹性模量能够通过构成各个层的材料来调整。如以下详细地说明那样，最上层A、中间层B和最下层C含有水溶性高分子、无机氧化物粒子，还含有乳液树脂等。相对于水溶性高分子的含量，通过调整无机氧化物粒子的含量和乳液树脂的至少一者的含量，从而调整最上层A、中间层B和最下层C的弹性模量。

[光学干涉膜5的膜厚比]

光学干涉膜5的最上层A、中间层B和最下层C的膜厚具有特定的关系。即，最上层A的膜厚[ta]为中间层B的平均膜厚[tb]的1.2倍～7倍，为[ta/tb]＝1.2～7。另外，优选地，最下层C的膜厚[tc]为中间层B的平均膜厚[tb]的1.2倍～7倍，为[tc/tb]＝1.2～7。

在此，另外，中间层B的平均膜厚[tb]为构成中间层B的高折射率层5H和低折射率层5L的各自的膜厚的平均值。

[光学干涉膜5的其他特征]

构成光学干涉膜5的高折射率层5H和低折射率层5L如以下详细地说明那样，包含水溶性高分子和无机氧化物粒子作为必要成分，优选其中的最下层C和最上层A中的至少一者含有乳液树脂，特别优选使最上层A含有乳液树脂。在此使用的乳液树脂优选平均粒径为60nm以下。以下将说明乳液树脂的详细情况。

[光学干涉膜5的光学特性]

光学反射膜1中，从用少的层数就能够提高近红外线反射率的观点出发，优选将高折射率层5H与低折射率层5L的折射率之差设计得大。从这样的观点出发，在光学干涉膜5中邻接的高折射率层5H与低折射率层5L的折射率差优选0.1以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.35以上，最优选为0.4以上。

对于该折射率差和必要的层数，能够使用市售的光学设计软件来计算。例如，为了获得近红外线反射率90％以上，折射率差比0.1小时需要200层以上的层叠，不仅生产率降低，而且在层叠界面处的散射变大，透明性降低。因此有时无障碍地制造变得非常困难。

在光学干涉膜5将以上的高折射率层5H和低折射率层5L交替地层叠而成的情况下，优选高折射率层5H与低折射率层5L的折射率差在上述优选的折射率差的范围内。不过，例如，在最上层A作为用于对膜进行保护的层形成的情况下，或者最下层C作为与基材3的粘接性改进层形成的情况下，关于最上层A、最下层C，可以为上述优选的折射率差的范围外的构成。

＜高折射率层5H＞

高折射率层5H包含第1水溶性高分子和第1无机氧化物粒子作为必要成分，根据需要可进一步包含选自固化剂、表面活性剂、乳液树脂和各种添加剂中的至少1种。

特别地，高折射率层5H构成光学干涉膜5的最下层C和最上层A的任一者的情况下，优选使该高折射率层5H含有乳液树脂。特别优选使构成最上层A的高折射率层5H含有乳液树脂。

以上的高折射率层5H的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。

高折射率层5H的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～350nm。不过，各高折射率层5H的膜厚以最上层A、中间层B、最下层C的膜厚满足上述的关系的方式设定。

其中，高折射率层5H与邻接的低折射率层5L可在它们之间具有明确的界面，也可慢慢地变化。在界面慢慢地变化的情况下，在各个层混合且折射率连续地变化的区域中，在设为[最大折射率-最小折射率＝Δn]的情况下，将2层间的[最小折射率+Δn/2]的地点视为层界面，测定高折射率层5H的每1层的厚度。其在后述的低折射率层5L的厚度的测定中也同样。

将高折射率层5H与低折射率层5L交替地层叠而形成的光学干涉膜5即层叠膜的无机氧化物浓度分布能够通过使用溅射法从表面沿深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，测定原子组成比而估算。另外，也可将层叠膜切断，用XPS表面分析装置对切断面测定原子组成比来估算。在混合区域中无机氧化物的浓度不连续地变化的情况下，通过采用透射型电子显微镜(TEM)的断层照片获知边界。

作为XPS表面分析装置，并无特别限定，能够使用所有机种，使用了VG ScientificLtd.制ESCALAB-200R。将Mg用于X射线阳极，在输出功率600W(加速电压15kV、发射电流40mA)下进行测定。

[第1无机氧化物粒子]

接着，对构成高折射率层5H的各成分的详细情况进行说明。

高折射率层5H中所含的第1无机氧化物粒子优选为折射率为2.0以上的无机氧化物粒子。作为具体的材质，可列举出氧化锆(ZrO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)等金属氧化物。这些中，从用于形成高折射率层5H的涂布液的稳定性的观点出发，优选使用氧化钛(TiO₂)。另外，在TiO₂中，特别优选使用折射率高、催化活性低的金红石型的氧化钛。予以说明，如果催化活性低，则抑制高折射率层5H、邻接的层中产生的副反应(光催化反应)，耐候性可升高。

另外，第1无机氧化物粒子可以是氧化钛粒子被含硅的水合氧化物被覆的粒子(以下记为被覆粒子)。在此，氧化钛粒子意味着二氧化钛(TiO₂)粒子。

在此，“被覆”意味着含硅的水合氧化物附着于氧化钛粒子的表面的至少一部分的状态。即，用作第1无机氧化物粒子的氧化钛粒子的表面可完全地被含硅的水合氧化物被覆，氧化钛粒子的表面的一部分可被含硅的水合氧化物被覆。从利用含硅的水合氧化物的被覆量控制被覆了的氧化钛粒子的折射率的观点出发，优选用含硅的水合氧化物将氧化钛粒子的表面的一部分被覆。

作为第1无机氧化物粒子，可以是被含硅的水合氧化物被覆的金红石型的氧化钛粒子，也可以是被含硅的水合氧化物被覆的锐钛矿型的氧化钛粒子，或者可以是它们的混合粒子。这些中，更优选被含硅的水合氧化物被覆了的金红石型的氧化钛粒子。

这是出于如下理由：金红石型的氧化钛粒子与锐钛矿型的氧化钛粒子相比，光催化活性低，因此高折射率层5H、邻接的低折射率层5L的耐候性升高，进而折射率升高。

第1无机氧化物粒子的制造中使用的包含氧化钛粒子的水溶液使用使pH为1.0～3.0、并且钛粒子的ζ电位为正的水系的氧化钛溶胶的表面疏水化而形成了在有机溶剂中可分散的状态的水溶液。

-含量(第1无机氧化物粒子)-

作为高折射率层5H中的第1无机氧化物粒子的含量，相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，优选为15～95质量％，更优选为20～88质量％，进一步优选为30～85质量％。

相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，如果第1无机氧化物粒子的含量为15～95质量％，则能够使与低折射率层5L的折射率差变大，从这样的观点出发优选。

-粒径(第1无机氧化物粒子)-

第1无机氧化物粒子的平均粒径(一次平均粒径)优选为2～100nm，更优选为3～50nm，进一步优选为4～30nm。该第1无机氧化物粒子的平均粒径(一次平均粒径)通过用电子显微镜观察粒子自身或者在折射率层的截面、表面出现的粒子，测定1000个的任意的粒子的粒径，作为其单纯平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假定为与其投影面积相等的圆时的直径表示。

另外，在第1无机氧化物粒子为用含硅的水合氧化物将氧化钛粒子被覆了的被覆粒子的情况下，尚未用含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm，最优选为6～10nm。如果体积平均粒径为1nm以上且30nm以下，则雾度小，可见光透过性优异，从这样的观点出发优选。

予以说明，被覆粒子中使用的氧化钛粒子的体积平均粒径为采用激光衍射散射法、动态光散射法或使用电子显微镜观察粒子自身的方法、使用电子显微镜观察在折射率层的截面、表面出现的粒子像的方法测定1000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状的无机氧化物的集团中，将1个粒子的体积设为vi的情况下用体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的用体积加权的平均粒径。

进而，被覆粒子中的氧化钛粒子优选为单分散。这里所说的单分散是指用下述式求出的单分散度为40％以下。该单分散度更优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。

单分散度＝[(由体积粒径的分布求出的标准偏差)/(体积平均粒径)]×100

在此，通过使高折射率层5H含有被覆粒子，从而通过含硅的水合氧化物与第1水溶性高分子的相互作用，取得抑制高折射率层5H与低折射率层5L的层间混合的效果、和能够防止不仅使用金红石型氧化钛粒子而且使用锐钛矿型氧化钛粒子时的氧化钛的光催化活性引起的水溶性高分子的劣化、粉化等问题的效果。

另外，被覆粒子的体积平均粒径优选为2～31nm，更优选为6～16nm，进一步优选为7～11nm。如果第1无机氧化物粒子的体积平均粒径为2～31nm，则从近红外线遮蔽性、透明性、雾度这样的光学特性的观点出发优选。

进而，被覆粒子中的氧化钛粒子的平均粒径(一次平均粒径)优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为1～20nm，最优选为1～10nm。如果一次平均粒径为1nm以上且30nm以下，则从雾度小、可见光透过性优异的观点出发优选。

被覆粒子的平均粒径(一次平均粒径)优选为2～31nm，更优选为2～21nm，进一步优选为2～11nm。如果被覆粒子的一次平均粒径为2～31nm，从近红外线遮蔽性、透明性、雾度这样的光学特性的观点出发优选。

-第1无机氧化物粒子的制造方法-

作为第1无机氧化物粒子的制造方法，能够采用公知的方法，例如能够列举出以下的(i)～(v)中所示的方法。

(i)将含有氧化钛粒子的水溶液加热水解，或者在含有氧化钛粒子的水溶液中添加碱进行中和，得到平均粒径为1～30nm的氧化钛。然后，用摩尔比表示，将以氧化钛粒子/无机酸成为1/0.5～1/2的范围的方式将所述氧化钛粒子和无机酸混合而成的浆料在50℃以上该浆料的沸点以下的温度下加热处理，然后在得到的含有氧化钛粒子的浆料中添加硅的化合物(例如硅酸钠水溶液)，使硅的含水氧化物在氧化钛粒子的表面析出而进行表面处理。接着，从得到的经表面处理的氧化钛粒子的浆料中将杂质除去(日本特开平10-158015号公报中记载的方法)。

(ii)将含水氧化钛等氧化钛用一元酸或其盐进行解胶处理而得到的在酸性域的pH下稳定的氧化钛溶胶与作为分散稳定化剂的硅酸烷基酯采用常规方法混合，中性化(日本特开2000-053421号公报中记载的方法)。

(iii)将过氧化氢和金属锡保持于2～3的H₂O₂/Sn摩尔比，同时或者交替地添加于钛盐(例如四氯化钛)等的混合物水溶液中，生成含钛的碱性盐水溶液。历时0.1～100小时在50～100℃的温度下保持生成的碱性盐水溶液，生成含有氧化钛的复合体胶体的凝聚体。接着，将该凝聚体浆料中的电解质除去，制造含有氧化钛的复合体胶体粒子的稳定的水性溶胶。另一方面，制备含有硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)等的水溶液，通过将水溶液中存在的阳离子除去，从而制造含有二氧化硅的复合体胶体粒子的稳定的水性溶胶。将100质量份(换算为金属氧化物TiO₂)的得到的包含氧化钛的复合体水性溶胶和2～100质量份(换算为金属氧化物SiO₂)的得到的包含二氧化硅的复合体水性溶胶混合，将阴离子除去后，在80℃下加热熟成1小时(日本特开2000-063119号公报中记载的方法)。

(iv)在含水钛酸的凝胶或溶胶中加入过氧化氢，将含水钛酸溶解，在得到的过氧钛酸水溶液中添加硅化合物等并加热，得到由呈现金红石型结构的复合固溶体氧化物构成的核粒子的分散液。接着，在该核粒子的分散液中添加了硅化合物等后，加热，在核粒子表面形成被覆层，得到使复合氧化物粒子分散的溶胶，进而进行加热(日本特开2000-204301号公报中记载的方法)。

(v)在将含水氧化钛解胶得到的氧化钛的水溶胶中添加作为稳定剂的有机烷氧基硅烷(R1nSiX4-n)或选自过氧化氢和脂肪族或芳香族羟基羧酸中的化合物，将溶液的pH调节至3以上且不到9，使其熟化后进行脱盐处理(专利第4550753号公报中记载的方法)。

采用上述(i)～(v)的方法，能够制造第1无机氧化物粒子。调整作为第1无机氧化物粒子的氧化钛粒子的用含硅的水合氧化物的被覆量时，例如可列举出下述(1)～(4)的方法。

(1)上述方法(i)和(iv)中，通过调整相对于使用的氧化钛粒子的硅的化合物的添加量，从而调整含硅的水合氧化物的被覆量。

(2)在上述方法(iii)中，对于得到的含有氧化钛的复合体水性溶胶和含有二氧化硅的复合体水性溶胶，分别换算为金属氧化物TiO₂和SiO₂，通过相对于该TiO₂，调整该SiO₂的量，从而调整含硅的水合氧化物的被覆量。

(3)在上述方法(v)中，通过调整使用的有机烷氧基硅烷的添加量，从而调整含硅的水合氧化物的被覆量。

(4)在上述方法(ii)中，调整硅酸烷基酯的添加量。

制备第1无机氧化物粒子时，在包含用含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子的悬浮液中，相对于悬浮液整体的固体成分100质量％，该第1无机氧化物粒子的优选的固体成分为1～40质量％。另外，该固体成分更优选为15～25质量％。这是因为：通过使该固体成分成为1质量％以上，从而能够增大固体成分浓度，通过减轻溶剂挥发负荷，从而能够实现生产率的提高，另外，通过使该固体成分成为40质量％以下，从而能够防止高粒子密度导致的凝聚，能够减少涂布时的缺陷。制备第1无机氧化物粒子时，包含用含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子的悬浮液的pH范围优选为3～9，更优选为4～8。这是因为：通过使悬浮液的pH成为9以下，从而能够抑制碱溶解导致的体积平均粒径的变化，通过使悬浮液的pH成为3以上，从而能够提高处理性。

就第1无机氧化物粒子而言，相对于氧化钛粒子，含硅的水合氧化物的被覆量以SiO₂计，优选为3～30质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为3～8质量％。如果被覆量为3～30质量％，则高折射率层5H的高折射率化变得容易，另外，能够稳定地形成被覆的粒子。

其中，“含硅的水合氧化物”可以是无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物和/或缩合物的任一种，更优选具有硅烷醇基。

-其他-

在高折射率层5H中，除了第1无机氧化物粒子以外，可含有其他的无机氧化物粒子。将其他的无机氧化物粒子并用的情况下，能够使用各种的离子性分散剂、保护剂以致不与第1无机氧化物粒子电荷性地凝聚。在第1无机氧化物粒子以外能够使用的无机氧化物粒子，例如可列举出二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、黄铅、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。上述的第1无机氧化物粒子以外的其他的无机氧化物粒子在高折射率层5H中含有时的含量只要是能够取得效果的范围，则并无特别限制。

予以说明，光学反射膜具有多个高折射率层5H的情况下，可在多个高折射率层5H中的至少1层中含有将氧化钛粒子用含硅的水合氧化物被覆了的粒子即第1无机氧化物粒子，特别优选在多个高折射率层5H的全部层中含有本发明涉及的第1无机氧化物粒子。在光学反射膜具有1层高折射率层5H的情况下，可在该1层的高折射率层5H中含有第1无机氧化物粒子。

[第1水溶性高分子]

高折射率层5H中所含的第1水溶性高分子作为粘结剂发挥功能。第1水溶性高分子可以是与以下说明的低折射率层5L中所含的第2水溶性高分子相同的构成成分，也可以是不同的构成成分，但更优选第1水溶性高分子与第2水溶性高分子的构成成分不同。

第1水溶性高分子或后述的第2水溶性高分子是指在该水溶性高分子最溶解的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，在采用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下所过滤分离的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量％以内。

作为第1水溶性高分子，例如可列举出具有反应性官能团的聚合物、明胶、纤维素类或增粘多糖类等。这些第1水溶性高分子可单独地使用，也可将2种以上组合使用。另外，第1水溶性高分子可使用合成品，也可使用市售品。以下对第1水溶性高分子详细地说明。

(具有反应性官能团的聚合物)

作为具有反应性官能团的聚合物，例如可列举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。这些中，本发明中，特别优选使用聚乙烯醇。以下对聚乙烯醇进行说明。

在优选使用的聚乙烯醇中，除了将聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含各种的改性聚乙烯醇。

将醋酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1500～5000的聚乙烯醇。另外，皂化度优选70～100％，特别优选80～99.5％。

阴离子改性聚乙烯醇例如可列举出日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载的、乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物和日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可列举出日本特开平7-9758号公报中记载的使聚氧化烯基加成于乙烯醇的一部分的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物等。就聚乙烯醇而言，也能够将聚合度、改性的种类不同等二种以上并用。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61-10483号公报中记载的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体与醋酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举出三甲基-(2-丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率，相对于醋酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

(明胶)

作为明胶，能够应用以往在卤化银照片感光材料领域中广泛地使用的各种明胶，例如，除了酸处理明胶、碱处理明胶以外，可以是在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶和明胶衍生物、即在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基、用具有可与其反应的基团的试剂处理并改性的产物。关于明胶的一般的制造法，已公知，例如能够参考T.H.James：The Theory of Photographic Process第4版1977(Macmillan)55页、科学写真便览(上)72～75页(丸善)、写真工学的基础-银盐写真编119～124页(コロナ社)等的记载。另外，能够列举出リサーチ·ディスクロージャー杂志第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项中记载的明胶。

在使用明胶作为第1水溶性高分子的情况下，也能够根据需要添加明胶的硬膜剂。

作为能够使用的硬膜剂，能够使用已作为通常的照相乳剂层的硬膜剂使用的公知的化合物，例如能够列举出乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等有机硬膜剂、铬、铝、锆等的无机多价金属盐类等。

(纤维素类)

作为纤维素类，能够优选使用水溶性的纤维素衍生物，例如能够列举出羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、作为含有羧酸基的纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。此外，能够列举出硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物。

(增粘多糖类)

作为增粘多糖类，并无特别限制，例如能够列举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类和合成复合多糖类，对于这些多糖类的详细情况，能够参照《生化学事典(第2版)，东京化学同人出版》、《食品工业》第31卷(1988)第21页等。

其中，增粘多糖类为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团，是具有由于分子间的氢键力因温度而不同、低温时的粘度与高温时的粘度之差大的特性的多糖类。另外，就增粘多糖类而言，如果添加无机氧化物粒子，则在低温时发生认为与该无机氧化物粒子的氢键导致的粘度上升。就其粘度上升幅度而言，是通过添加而使15℃下的粘度产生1.0mPa·s以上的上升的多糖类，是具有优选为5.0mPa·s以上、更优选为10.0mPa·s以上的粘度上升能力的多糖类。

作为可适用作第1水溶性高分子的增粘多糖类，例如可列举出半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜拉纳等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡萄甘露聚糖(例如来自针叶树材的聚糖)、***半乳聚糖(例如来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、グルコラムノグリカン(例如茱萸烷胶等)、葡糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸和海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、ファーセレラン等来自红藻类的天然高分子多糖类等。从不使涂布液中共存的无机氧化物粒子的分散稳定性降低的观点出发，优选地，优选其结构单位不具有羧酸基、磺酸基。作为这样的增粘多糖类，例如优选为只包含L-***糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖的多糖类。具体地，能够优选地使用作为主链为葡萄糖且侧链也为葡萄糖的木葡聚糖已知的罗望子胶、作为主链为甘露糖且侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、作为主链为半乳糖且侧链为阿戊糖的***半乳聚糖。本发明中，特别优选罗望子、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。

作为第1水溶性高分子，也能够将二种以上的增粘多糖类并用。

上述中，作为第1水溶性高分子，优选聚乙烯醇。使用聚乙烯醇的情况下，可与聚乙烯醇一起将其他的水溶性高分子并用，此时，就并用的其他水溶性高分子的含量而言，相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，能够使用0.5～10质量％。

第1水溶性高分子的重均分子量优选1000以上且300000以下，更优选3000以上且200000以下。本发明中的重均分子量能够采用公知的方法测定，例如能够采用静态光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)、TOFMASS等测定，本发明中采用作为一般的公知的方法的凝胶渗透色谱法(GPC法)进行了测定。

就第1水溶性高分子而言，相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，优选以5.0质量％以上且50质量％以下的范围含有，更优选以10质量％以上且40质量％以下的范围含有。不过，与第1水溶性高分子一起例如将乳液树脂并用的情况下，可含有3.0质量％以上。如果水溶性高分子少，则涂布了折射率层后的干燥时，膜面紊乱、透明性劣化的倾向变大。另一方面，如果含量为50质量％以下，则相对的无机氧化物的含量变得适当，增大高折射率层5H与低折射率层5L的折射率差变得容易。

[固化剂]

固化剂用于使作为粘结剂的第1水溶性高分子固化。作为能够与第1水溶性高分子一起使用的固化剂，只要是与该水溶性高分子引起固化反应，则并无特别限制，例如，使用聚乙烯醇作为第1水溶性高分子的情况下，作为固化剂，优选硼酸及其盐。也能够使用硼酸及其盐以外的公知的固化剂，一般地，为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或者促进聚乙烯醇具有的不同的基团之间的反应的化合物，适当地选择使用。作为固化剂的具体例，例如可列举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-均-三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾、硼砂等。

硼酸或其盐是指以硼原子作为中心原子的含氧酸及其盐，具体地，可列举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸和它们的盐。

作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐可以是单独的水溶液，另外，也可将2种以上混合来使用。特别优选为硼酸与硼砂的混合水溶液。

硼酸与硼砂的水溶液只能各自用比较稀的水溶液进行添加，但通过将两者混合能够制成浓的水溶液，能够将涂布液浓缩化。另外，具有能够比较自由地控制添加的水溶液的pH的优点。

本实施方式中，作为固化剂，优选使用硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者。使用了硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者的情况下，认为第1无机氧化物粒子与作为第1水溶性高分子的聚乙烯醇的OH基更容易形成氢键网络，其结果抑制高折射率层5H与低折射率层5L的层间混合，实现优选的近红外遮蔽特性。特别地，在光学反射膜的制造工序中，用涂布机将高折射率层5H与低折射率层5L的多层重层(重層)涂布后，暂时将涂膜的膜面温度冷却到15℃左右后，采用了使膜面干燥的定型系涂布工艺的情况下，能够显现出更优选的效果。

相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，高折射率层5H中的固化剂的含量优选为1～10质量％，更优选为2～6质量％。

特别地，使用聚乙烯醇作为第1水溶性高分子时的上述固化剂的总使用量优选每1g聚乙烯醇1mg～500mg，更优选每1g聚乙烯醇20mg～200mg。

[表面活性剂]

表面活性剂用于实现光学反射膜的制造工序中在基材上涂布高折射率层5H和低折射率层5L时的涂布性的提高。

作为这样的表面活性剂，能够使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，更优选阴离子系表面活性剂和两性表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂优选的化合物可列举出在1分子中含有碳数8～30的疏水性基团和磺酸基或其盐的化合物。作为两性表面活性剂，优选使用磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型等。

作为阴离子系表面活性剂，能够使用选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷烃或烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基或烷基芳基醚硫酸酯盐、烷基磷酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、醚羧酸酯、烷基磺基琥珀酸酯盐、α-磺基脂肪酸酯和脂肪酸盐中的表面活性剂、高级脂肪酸与氨基酸的缩合物、环烷酸盐等。优选使用的阴离子性表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐(特别是直链烷基的烷基苯磺酸盐)、烷烃或烯烃磺酸盐(特别是仲烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐)、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基或烷基芳基醚硫酸酯盐(特别是聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)、烷基磷酸盐(特别是单烷基型)、醚羧酸酯、烷基磺基琥珀酸盐、α-磺基脂肪酸酯和脂肪酸盐中的表面活性剂，特别优选为烷基磺基琥珀酸盐。

另外，作为两性表面活性剂，能够使用选自咪唑啉型、酰氨基丙基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、酰胺氧化胺型、羰基甜菜碱型等中的表面活性剂。作为优选使用的两性表面活性剂，为选自磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型中的表面活性剂。

就高折射率层5H中的表面活性剂的含量而言，将高折射率层5H的涂布液的总质量设为100质量％，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.005～0.05质量％。

[乳液树脂]

乳液树脂是将油溶性的单体在包含分散剂的水溶液中保持为乳液状态、使用聚合引发剂使其乳液聚合而成的树脂粒子。

作为构成该乳液树脂(树脂粒子)的树脂，可列举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物这样的乙烯系单体、丁二烯、异戊二烯这样的二烯系化合物的均聚物或共聚物，例如可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂等。

作为乳液树脂的乳液聚合时所使用的分散剂，一般地，除了烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子的分散剂以外，还可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮这样的高分子分散剂、以及含有羟基的高分子分散剂。

含有羟基的高分子分散剂为重均分子量为10000以上的高分子的分散剂，是在侧链或末端取代有羟基的分散剂，例如可列举出为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺这样的丙烯酸系的高分子且共聚有丙烯酸2-乙基己酯的产物、聚乙二醇、聚丙二醇这样的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。

作为高分子分散剂使用的聚乙烯醇除了使聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含经阳离子改性的聚乙烯醇、具有羧基这样的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。

聚乙烯醇的平均聚合度高时，抑制裂纹的产生的效果大，如果平均聚合度为5000以内，则乳液树脂的粘度不高，制造时容易处置。因此，平均聚合度优选300～5000，更优选1500～5000，特别优选3000～4500。聚乙烯醇的皂化度优选70～100摩尔％，更优选80～99.5摩尔％。

作为含有乳液树脂的乳液，从与树脂粘结剂、无机氧化物粒子、其他添加剂等的混合性出发，优选pH为3～10的乳液，作为树脂的Tg，优选100℃以下。

用作乳液树脂的上述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物这样的乙烯系单体、丁二烯、异戊二烯这样的二烯系化合物的均聚物或共聚物等能够作为市售品获得。例如，可列举出モビニール718A、710A、731A、LDM7582、5450、6960(日本合成化学工业株式会社制造)、スーパーフレックス150、170、300、500M(第1工业制药株式会社制造)、アデカボンタイターHUX-232、HUX-380、HUX-386、HUX-830、HUX-895(株式会社ADEKA制造)、AE116、AE120A、AE200A、AE336B、AE981A、AE986B(株式会社イーテック制造)和アクリットUW-309、UW-319SX、UW-520(大成ファインケミカル株式会社制造)等。

作为乳液树脂，阴离子性乳液树脂、阳离子性乳液树脂、非离子性乳液树脂均可使用，在本发明的光学反射膜中的含有水分散性疏水性树脂的层中，优选将阴离子性乳液树脂与阴离子系表面活性剂组合使用。

-含量(乳液树脂)-

作为乳液树脂的含有比率，相对于构成最下层C或最上层A的高折射率层5H的粘结剂树脂即第1水溶性高分子，从柔软性、膜强度、红外反射率等方面出发，可为5质量％～45质量％，优选为10质量％～30质量％。

-粒径(乳液树脂)-

这里使用的乳液树脂的平均粒径用体积平均粒径计，优选150nm以下，特别优选为60nm以下。通过乳液树脂具有上述平均粒径，使得到的光学反射膜的雾度减小，透明性可提高。

这里所说的体积平均粒径是采用使用了激光衍射散射法、动态光散射法的测定装置(例如MALVERN公司制造、MASTERSIZER2000)对乳液树脂粒子进行测定而求出的值。对乳液树脂的折射率也无特别限制，优选为1.3～1.7，更优选为1.4～1.6。如果为上述范围，则变得接近水溶性树脂的折射率，因此可减小得到的光学反射膜的雾度。

上述的乳液树脂从提高柔软性的观点出发，优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下，更优选为-30～10℃。

[添加剂]

在高折射率层5H中，根据需要能够使用各种的添加剂。另外，就高折射率层5H中的添加剂的含量而言，相对于高折射率层5H的固体成分100质量％，优选为0～20质量％。以下记载该添加剂的例子。

(等电点为6.5以下的氨基酸)

在高折射率层5H中，作为添加剂，可含有等电点为6.5以下的氨基酸。通过包含氨基酸，从而高折射率层5H中的无机氧化物粒子的分散性可提高。

在此，氨基酸是在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以是α-、β-、γ-等任何类型的氨基酸。在氨基酸中也有存在光学异构体的氨基酸，但不存在光学异构体产生的效果的差异，所有的异构体都能够单独使用或者以外消旋体使用。

有关氨基酸的详细的解说，能够参照化学大辞典第1缩印版(共立出版；昭和35年发行)268页～270页的记载。

具体地，作为优选的氨基酸，能够列举出天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。

就氨基酸的等电点而言，由于氨基酸在特定的pH下分子内的正·负电荷平衡，整体上的电荷成为0，因此是指该pH值。对于各氨基酸的等电点，能够通过低离子强度下的等电点电泳求出。

作为其他的添加材料，例如可包含日本特开昭57-74193号公报、57-87988号公报和62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、57-87989号公报、60-72785号公报、61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报和3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、59-52689号公报、62-280069号公报、61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。

如以上那样，本发明通过使高折射率层5H含有用含硅的水合氧化物被覆的氧化钛粒子，从而含硅的水合氧化物与第1水溶性高分子的相互作用发挥，抑制高折射率层5H与低折射率层5L的层间混合，另外，能够防止氧化钛粒子的光催化活性引起的粘结剂的劣化、粉化等问题。因此，本发明的光学反射膜的耐久性、膜柔软性优异，可见光透射率高，近红外遮蔽性优异。

＜低折射率层5L＞

低折射率层5L包含第2水溶性高分子和第2无机氧化物粒子作为必要成分，根据需要可进一步包含选自固化剂、表面活性剂、乳液树脂和种添加剂中的至少1种。

特别地，在低折射率层5L为构成光学干涉膜5的最下层C和最上层A中的任一者的层的情况下，优选使该低折射率层5L含有乳液树脂。特别优选使构成最上层A的低折射率层5L含有乳液树脂。

就以上这样的低折射率层5L而言，其折射率优选为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。

低折射率层5L的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～350nm。不过，各低折射率层5L的膜厚以最上层A、中间层B、最下层C的膜厚满足上述的关系的方式设定。

接着，对构成低折射率层5L的各成分的详细情况进行说明。

[第2无机氧化物粒子]

作为低折射率层5L中所含的第2无机氧化物粒子，优选使用二氧化硅(二氧化硅)，作为具体的例子，可列举出合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅等。这些中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，进一步优选使用在有机溶剂中分散了的胶体二氧化硅溶胶。另外，为了进一步减小折射率，作为第2无机氧化物粒子，能够使用在粒子的内部具有孔隙的中空微粒，特别优选二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。另外，二氧化硅以外的公知的无机氧化物粒子也能够使用。

用作第2无机氧化物粒子的胶体二氧化硅通过将硅酸钠的采用酸等的复分解、通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到，例如为日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报和国际公开第94/26530号等中记载的胶体二氧化硅。

这样的胶体二氧化硅可使用合成品，也可使用市售品。胶体二氧化硅可以是对其表面进行了阳离子改性的产物，另外，可以是用Al、Ca、Mg或Ba等处理了的产物。

另外，就用作第2无机氧化物粒子的中空微粒而言，平均粒子孔隙直径优选为3～70nm，更优选5～50nm，进一步优选5～45nm。应予说明，中空微粒的平均粒子孔隙直径是中空微粒的内径的平均值。如果中空微粒的平均粒子孔隙直径为上述范围，则充分地使低折射率层5L的折射率低折射率化。平均粒子孔隙直径通过电子显微镜观察随机地观察50个以上的能够作为圆形、椭圆形或基本上圆形或椭圆形观察的孔隙直径，求出各粒子的孔隙直径，求出其数平均值而得到。应予说明，这里所说的平均粒子孔隙直径意味着将能够作为圆形、椭圆形或者基本上圆形或椭圆形观察的孔隙直径的外缘用2条平行线夹持的距离中最小的距离。

-含量(第2无机氧化物粒子)-

相对于低折射率层5L的固体成分100质量％，低折射率层5L中的第2无机氧化物粒子的含量优选为0.1～70质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为45～65质量％。

-粒径(第2无机氧化物粒子)-

第2无机氧化物粒子(优选为二氧化硅)优选其一次平均粒径为3～100nm。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的一次平均粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为3～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度小、可见光透过性优异的观点出发，优选为30nm以下。

另外，第2无机氧化物粒子的粒径除了一次平均粒径以外，也能够采用体积平均粒径求出。

第2无机氧化物粒子的一次平均粒径和体积平均粒径与上述的第1无机氧化物粒子的情形相同。

[第2水溶性高分子]

第2水溶性高分子的具体例、优选的重均分子量等由于与上述的第1水溶性高分子的栏中说明的内容相同，因此在此省略说明。特别地，作为第2水溶性高分子，优选使用聚乙烯醇，进而，更优选使用与优选用作第1水溶性高分子的聚乙烯醇不同的种类的聚乙烯醇。在此，与第1水溶性高分子不同的种类的聚乙烯醇是指选自改性的种类、皂化度、聚合度和重均分子量中的至少1个与用作第1水溶性高分子的聚乙烯醇不同的聚乙烯醇。

另外，第2水溶性高分子可与聚乙烯醇一起将其他的水溶性高分子并用，就并用的其他的高分子的含量而言，相对于低折射率层5L的固体成分100质量％，优选使用0.5～10质量％。

就低折射率层5L中的第2水溶性高分子的含量而言，相对于低折射率层5L的固体成分100质量％，优选为30～99.9质量％，更优选为35～55质量％。

[固化剂]

固化剂用于使作为粘结剂的第2水溶性高分子固化，只要与第2水溶性高分子引起固化反应，则并无特别限制。特别地，作为使用了聚乙烯醇作为第2水溶性高分子时的固化剂，优选硼酸及其盐以及硼砂中的至少一者。另外，也能够使用它们以外的公知的固化剂。

就低折射率层5L中的固化剂的含量而言，相对于低折射率层5L的固体成分100质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～6质量％。

特别地，使用聚乙烯醇作为第2水溶性高分子时的上述固化剂的总使用量优选每1g聚乙烯醇1mg～500mg，更优选每1g聚乙烯醇20mg～200mg。

固化剂的具体例等由于与上述的高折射率层5H中含有的固化剂相同，因此在此省略说明。

[表面活性剂]

低折射率层5L与高折射率层5H同样地，从涂布性的观点出发，优选含有表面活性剂，能够使用与作为上述的高折射率层5H含有的表面活性剂说明的表面活性剂同样的表面活性剂，因此在此省略说明。

就低折射率层5L中的表面活性剂的含量而言，将低折射率层5L的涂布液的总量设为100质量％，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.005～0.05质量％。

[乳液树脂]

在低折射率层5L中所含有的乳液树脂能够使用与高折射率层5H中含有的乳液树脂同样的乳液树脂，另外，乳液树脂的含有比率、平均粒径和体积平均粒径也与高折射率层5H中说明的同样，因此在此省略说明。

[添加剂]

在低折射率层5L中，能够根据需要使用各种添加剂，该低折射率层5L中的各种添加物能够使用与上述的高折射率层5H中使用的添加物相同的添加物，因此在此省略说明。

＜基材3＞

基材3成为光学反射膜1的支承体。基材3的厚度优选为5～200μm，更优选为15～150μm。另外，基材3可以是将2张以上重叠或贴合而成的基材，这种情况下，其种类可以相同也可不同。

作为应用于光学反射膜1的基材3，只要为透明，则并无特别限制，能够使用各种树脂膜。作为树脂膜，能够使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，并无特别限定，但优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，能够列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，能够列举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。在以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面出发，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯、和以这些聚酯的二种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

另外，就基材3而言，作为JIS R3106-1998中所示的可见光区域的透射率，优选为85％以上，特别优选为90％以上。通过基材3为上述透射率以上，在使制成了光学反射膜时的JIS R3106-1998中所示的可见光区域的透射率成为50％以上的方面是有利的并且优选。

另外，用作基材的树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面出发，优选拉伸膜。

基材3可以采用以往公知的一般的方法制造。例如，能够通过采用挤出机将成为材料的树脂熔融，采用环状模头、T型模头挤出、急冷，从而制造基本上无定形、未取向的未拉伸的基材。另外，能够通过采用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法在基材的流动(纵轴)方向、或与基材的流动方向成直角(横轴)方向对未拉伸的基材进行拉伸，从而制造拉伸基材。此时的拉伸倍率能够根据成为基材的原料的树脂适当地选择，在纵轴方向和横轴方向上分别优选2～10倍。

另外，就基材3而言，在尺寸稳定性的方面，可实施松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在所述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后直至在横向拉伸的拉幅机内或离开拉幅机后的卷取的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选地，处理温度为100～180℃。另外，优选长度方向、宽度方向上都在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选地，在松弛率为2～6％下进行处理。就经松弛处理的基材而言，通过实施下述的离线热处理，从而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。

基材3优选为在制膜过程中在单面或两面在线地涂布了下拉层涂布液的基材、即实施了在线下拉。作为下拉层涂布液中使用的树脂，可列举出聚酯树脂、丙烯酸系改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，都能够优选地使用。在使用这些树脂构成的下拉层中也能够添加现有公知的添加剂。另外，下拉层涂布液的涂布能够应用辊涂、凹版辊涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法。作为上述的下拉层的涂布量，优选0.01～2g/m2(干燥状态)程度。

＜光学反射膜1的制造方法＞

对光学反射膜1的制造方法并无特别限制，只要能够在基材3上形成至少2个由高折射率层5H和低折射率层5L构成的单元，则所有的方法都可使用。

作为光学反射膜1的制造方法的一例，优选如下方法：对于基材3的主面上，将高折射率层5H和低折射率层5L进行同时重层涂布，进行干燥，形成层叠体。更详细地，在基材3上将高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液同时重层涂布，进行干燥，形成包含高折射率层5H和低折射率层5L的光学反射膜。

作为涂布方式，例如优选使用帘式涂布方法、美国专利第2761419号、美国专利第2761791号公报中记载的使用料斗的滑珠涂布方法、挤出涂布法等。

对用于制备高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液的溶剂并无特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。另外，如果考虑有机溶剂的飞散导致的环境方面影响，更优选水、或者水与少量的有机溶剂的混合溶剂，特别优选水。

作为在此使用的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、二***、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。从环境方面、操作的简便性等出发，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或者水与甲醇、乙醇、2-丙醇或醋酸乙酯的混合溶剂，更优选水。

使用水与少量的有机溶剂的混合溶剂时，将混合溶剂整体设为100质量％，该混合溶剂中的水的含量优选为80～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。这是因为：其中，通过使其为80质量％以上，能够减轻溶剂的挥发引起的体积变动，处理性提高，另外，通过使其成为99.9质量％以下，从而液体添加时的均质性增加，能够获得稳定的液体物性。

高折射率层5H涂布液中的第1水溶性高分子的浓度优选为1～10质量％。另外，高折射率层5H涂布液中的第1无机氧化物粒子的浓度优选为1～50质量％。

低折射率层5L涂布液中的第2水溶性高分子的浓度优选为1～10质量％。另外，低折射率层5L涂布液中的第2无机氧化物粒子的浓度优选为1～50质量％。

对高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液的制备方法并无特别限制，例如可列举出如下的方法：添加无机氧化物粒子、水溶性高分子、和根据需要所添加的其他的添加剂，进行搅拌混合。此时，对各成分的添加顺序也无特别限制，可边搅拌边将各成分依次添加混合，也可边搅拌边一次性地添加混合。根据需要，进一步使用溶剂，将其制备为适当的粘度。

本实施方式中，优选使用将第1无机氧化物粒子添加、分散而制备的水系的高折射率层5H涂布液来形成高折射率层5H。此时，作为第1无机氧化物粒子，优选作为pH为5.0以上且7.5以下并且粒子的ζ电位为负的溶胶添加到高折射率层5H涂布液中而制备。

进行同时重层涂布时的高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液的温度在使用滑珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，使用帘式涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。

对进行同时重层涂布时的高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液的粘度并无特别限制。但是，在使用滑珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度的范围内优选为5～500mPa·s的范围，更优选为10～200mPa·s的范围。另外，在使用帘式涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度的范围内优选为5～1200mPa·s的范围，更优选为25～500mPa·s的范围。如果为这样的粘度的范围，则能够高效率地进行同时重层涂布。

另外，作为涂布液的15℃下的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30000mPa·s，进一步优选为3000～30000mPa·s，最优选为5000～30000mPa·s。

作为涂布和干燥方法，优选将高折射率层5H涂布液和低折射率层5L涂布液加热到30℃以上，进行了涂布后，将形成了的涂膜的温度一度冷却到1～15℃，在10℃以上进行干燥。更优选地，作为干燥条件，在湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件下进行。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从形成了的涂膜均匀性的观点出发，优选以水平定形方式进行。

＜其他的构成＞

就光学反射膜1而言，在基材3中没有设置光学干涉膜5的面上或者光学干涉膜5的最上层A的上部可具有1个以上的以进一步附加功能为目的的功能层。这样的功能层例如为导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层、防污层、除臭层、滴流层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、减反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、粘合层、粘接层、上述的高折射率层5H和低折射率层5L以外的红外线阻止层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、夹层玻璃中所利用的中间膜层等。对这些功能层的层叠顺序并无特别限制。

例如，如果是将该光学反射膜1贴合于窗玻璃这样的设备200的做法，则可列举出如图示那样在基材3的一主面侧设置的光学干涉膜5的上部使粘合层7层叠、进而在与粘合层7相反侧的基材3的另一主面侧涂设省略了此处的图示的硬涂层的形态作为优选的例子。另外，作为其他的例子，可以是粘合层、基材3、光学干涉膜5、硬涂层的顺序。另外，可进一步具有其他的功能层、基材或红外吸收剂等。

作为硬涂层中所使用的固化树脂，可列举出热固化型树脂、紫外线固化型树脂，从成型容易出发，优选紫外线固化型树脂，其中更优选铅笔硬度至少2H的紫外线固化型树脂。这样的固化型树脂能够单独使用或者将2种以上组合使用。

作为紫外线固化型树脂，可列举出(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂，这些也能够作为无溶剂型的树脂组合物使用。

使用上述紫外线固化型树脂的情况下，为了促进固化，优选添加光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，使用苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、秋兰姆化合物类、氟代胺化合物等。作为光聚合引发剂的具体例，有2,2’-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基二甲基苯基酮、2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类、二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、对-氯二苯甲酮等二苯甲酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、蒽醌类、噻吨酮类等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可以是2种以上的组合、共熔混合物。特别地，从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等出发，优选使用苯乙酮类。

这样的光聚合引发剂可使用市售品，例如可列举出BASF日本公司制的Irgacure(注册商标)819、184、907、651等作为优选的例示。

就硬涂层的厚度而言，从硬涂性的提高和光学反射膜的透明性的提高的观点出发，优选0.1μm～50μm，更优选1～20μm。

对硬涂层的形成方法并无特别限制，例如可列举出如下方法等：制备了包含上述各成分的硬涂层涂布液后，采用线棒等涂布涂布液，通过热和/或UV使涂布液固化，形成硬涂层。

以上将光学反射膜1贴合于窗玻璃200的内侧的内贴方式还是贴合于外侧的外贴方式都同样。

以上这样的光学反射膜1能够应用于广泛的领域。例如，贴合于建筑物的室外的窗、汽车窗等、长期暴露于太阳光的设备200，赋予遮蔽目标波长区域的光的效果。另外，光学反射膜1主要以提高耐候性为目的而用作窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等。特别地，光学反射膜1适于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或替代玻璃的树脂等基体的构件。

《光学反射体100》

图2为用于说明实施方式的光学反射体的构成的截面示意图。如图2中所示那样，实施方式的光学反射体100具有光学反射膜1、基体101和在它们之间夹持的粘接层103。

作为基体101的具体的例子，例如可列举出玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。就树脂的种类而言，热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂均可，可将它们中的2种以上组合使用。其中使用的基体101能够采用挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型、压缩成型等公知的方法制造。对基体的厚度并无特别限制，通常为0.1mm～5cm。

粘接层103用于将光学反射膜1与基体101贴合。这样的粘接层103如图示那样被配置于光学反射膜1中的光学干涉膜5与基体101之间，或者与图示的例子相反地被配置于光学反射膜1中的基材3与基体101之间。

作为以上这样的粘接层103，能够使用以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂。

另外，粘接层103优选对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂。进而，从粘合特性、成本的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易出发，在丙烯酸系粘合剂中优选溶剂系。使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸系溶剂系粘合剂的情况下，作为其单体，能够使用公知的单体。

另外，粘接层103可使用作为夹层玻璃的中间层使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂、或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂。具体为可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制造、三菱モンサント社制造等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制造、武田药品工业公司制造、デュラミン)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造、メルセンG)等。予以说明，在粘接层103中可适当地添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘接调整剂等。

以上这样的光学反射体100优选以光学干涉膜5比粘接层103更位于外光的入射侧的方式设置。另外，将光学反射体100安装于窗玻璃等的情况下，优选以在窗玻璃与基体101之间夹持光学反射膜1的方式设置。由此能够将光学反射膜1密封免受水分等周围的气体影响，耐久性优异，因此优选。

＜光学反射膜1和光学反射体100的效果＞

以上说明的构成的光学反射膜1和使用了其的光学反射体100在将高折射率层5H与低折射率层5L交替地层叠而成的光学干涉膜5中对最上层A和中间层B的弹性模量和膜厚比进行了限定。这样的光学反射膜1和使用了其的光学反射体100如以下的实施例中说明那样，在长期的使用中不会使光的遮蔽性能降低而防止光学干涉膜5的裂纹、剥离的发生，实现了耐候性的提高。

实施例

以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

＜实施例1＞

[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]

在37℃下依次添加了320质量份的胶体二氧化硅(10质量％)(スノーテックスOXS、一次粒子的平均粒径＝4～6nm；日产化学工业株式会社制造)、50质量份的硼酸水溶液(3质量％)、385质量份的聚乙烯醇(4质量％)(JP-45；聚合度：4500、皂化度：88mol％；日本酢ビ·ポバール株式会社制造)、3质量份的表面活性剂(5质量％)(ソフタゾリンLSB-R；川研ファインケミカル株式会社制造)。然后，用纯水调整到1000质量份，制备了低折射率层用涂布液L1。

[2.中间层用的低折射率层用涂布液L2的制备]

除了将胶体二氧化硅的分量变为372质量份以外，采用与低折射率层用涂布液L1的制备同样的方法制备了低折射率层用涂布液L2。

[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]

除了将胶体二氧化硅的分量变为50质量份，将表面活性剂的分量变为9质量份以外，采用与低折射率层用涂布液L1的制备同样的方法制备了低折射率层用涂布液L3。

[4.中间层用的高折射率层用涂布液H的制备]

在15.0质量％氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径：5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学公司制造)0.5质量份中加入了纯水2质量份后，加热到90℃。接着，慢慢地添加硅酸水溶液(将硅酸钠4号(日本化学公司制造)用纯水稀释以致SiO₂浓度成为0.5质量％的产物)0.5质量份，接着在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理，冷却后，通过用超滤膜进行浓缩，从而得到了固体成分浓度为6质量％的使SiO₂附着于表面的二氧化钛溶胶(以下称为二氧化硅附着二氧化钛溶胶)(体积平均粒径：9nm)。

对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(20质量％)113质量份，加入柠檬酸水溶液(1.92质量％)48质量份，进而加入乙烯改性聚乙烯醇(可乐丽公司制造、エクセバールRS-2117、皂化度：97.5～99摩尔％、乙烯改性度：3.0mol％、聚合度：1700、粘度(4％、20℃)：23.0～30.0(mPa·s)、8质量％)94质量份并搅拌，最后加入表面活性剂的5质量％水溶液(ソフタゾリンLSB-R、川研ファインケミカル公司制造)0.4质量份，用纯水调整到1000质量份，制作了高折射率层涂布液H。

[5.光学反射膜的制作]

使用滑动料斗涂布装置，边将前面制备的低折射率层用涂布液L1、L2、L3和高折射率层用涂布液H保温于45℃，边在树脂膜(厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东洋纺株式会社制造、コスモシャインA4300)上进行了21层同时重层涂布(热线反射层的总膜厚：1.5μm)。其后即刻，在膜面成为15℃以下的条件下喷射冷风1分钟使其定型后，喷射80℃的温风使其干燥。此时，在最下层C的形成中使用了最下层用的低折射率层用涂布液L1，在中间层B的形成中交替地使用中间层用的低折射率层用涂布液L2和高折射率层用涂布液H，在最上层A的形成中使用了最上层用的低折射率层用涂布液L3。

另外，作为各层的干燥膜厚，以最上层A的膜厚[ta]和最下层C的膜厚[tc]为280nm，作为中间层B的高折射率层5H的膜厚为130nm，作为中间层B的低折射率层5L的膜厚为150nm，中间层B的平均膜厚[tb]成为约140nm的方式进行了涂布。

通过以上制作的实施例1的光学反射膜1成为了在由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的基材3上设置了将含有氧化钛粒子作为第1无机氧化物粒子的高折射率层5H和含有二氧化硅(二氧化硅)作为第2无机氧化物粒子的低折射率层5L交替地层叠而成的光学干涉膜5的构成。光学干涉膜5中的最上层A和最下层C为低折射率层5L。

另外，制作的实施例1的光学反射膜1如下述表1中所示那样，构成光学干涉膜5的各层中的粒子比率如下：在最上层A的低折射率层5L中成为了15体积％，在最下层C的低折射率层5L中成为了52体积％，在构成中间层B的各低折射率层5L中成为了50体积％，在各高折射率层5H中成为了45体积％。应予说明，粒子比率为相对于各层的全部量的第1无机氧化物粒子或第2无机氧化物粒子的比率。

另外，就实施例1的光学反射膜1而言，最上层A的膜厚[ta]和最下层C的膜厚[tc]与中间层B的平均膜厚[tb]之比为[ta/tb]＝2、[tc/tb]＝2。予以说明，在下述表1中，一并示出以下的实施例2～实施例23和比较例1～比较例5的光学反射膜1中的各层的粒子比率和膜厚比。

另外，在下述表1中一并示出对于光学反射膜1中的各层测定的弹性模量。其中，制作在经镜面研磨的不锈钢基板上分别以单层涂设了要测定弹性模量的对象的层(高折射率层5H、低折射率层5L)的样品，作为测定装置将Hystron公司制TriboScope和日立ハイテサイエンス公司制NanoNaviII组合，采用使用了CubeCorner压头作为压头的纳米压痕法、以最大负荷50μN进行了弹性模量的测定。予以说明，对于中间层B，测定构成中间层B的高折射率层5H和低折射率层5L的弹性模量，在表1中示出了它们的平均弹性模量[Eb]。

[表1]

＜实施例2～实施例5＞

在实施例1的制造程序中，在上述[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]中通过胶体二氧化硅的分量的调整来改变构成最上层A的低折射率层5L的粒子比率，制作了光学反射膜。由此，使构成最上层A的低折射率层5L的粒子比率在实施例2中成为26体积％，在实施例3中成为30体积％，在实施例4中成为35体积％，在实施例5中成为40体积％。另外，由此如以下说明那样调整了实施例2～实施例5中的最上层A的弹性模量。

＜实施例6＞

在实施例4的制造程序中，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最下层用的低折射率层用涂布液L1的滑动料斗涂布装置的供给流量调整，使最下层C的膜厚[tc]成为140nm，使最下层C的膜厚[tc]与中间层B的平均膜厚[tb]之比变为[tc/tb]＝1，制作了光学反射膜1。

＜实施例7～实施例10＞

在实施例4的制造程序中，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最上层用的低折射率层用涂布液L3的滑动料斗涂布装置的供给流量调整而将最上层A的膜厚[ta]变为各个值，制作了光学反射膜。由此，最上层A的膜厚[ta]与中间层B的平均膜厚[tb]之比在实施例7中成为了[ta/tb]＝1.2，在实施例8中成为了[ta/tb]＝3，在实施例9中成为了[ta/tb]＝5，在实施例10中成为了[ta/tb]＝7。

＜实施例11～实施例13＞

在实施例4的制造程序中，在上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]中，通过胶体二氧化硅的分量的调整而改变构成最下层C的低折射率层5L的粒子比率，制作了光学反射膜1。由此，使构成最下层C的低折射率层5L的粒子比率在实施例11中成为了41体积％，在实施例12中成为了37体积％，在实施例13中成为了35体积％。另外，由此以以下说明的方式调整了实施例11～实施例13中的最下层C的弹性模量。

＜实施例14～实施例16＞

在实施例11的制造程序中，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最下层用的低折射率层用涂布液L1的滑动料斗涂布装置的供给流量的调整而将最下层C的膜厚[tc]变为各个值，制作了光学反射膜1。由此，使最下层C的膜厚[tc]与中间层B的平均膜厚[tb]之比在实施例14中成为[tc/tb]＝3，在实施例15中成为[tc/tb]＝5，在实施例16中成为[tc/tb]＝7。

＜实施例17＞

在实施例12的制造程序中，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最下层用的低折射率层用涂布液L1的滑动料斗涂布装置的供给流量的调整而改变最下层C的膜厚[tc]，另外，通过最上层用的低折射率层用涂布液L3的线棒涂布的调整而改变最上层A的膜厚[ta]，制作了光学反射膜1。由此使最上层A的膜厚[ta」和最下层C的膜厚[tc]与中间层C的平均膜厚[tb]之比成为[ta/tb]＝3、[tc/tb]＝4。

＜实施例18～实施例20＞

在实施例17的制造程序中，在上述[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的调整]中通过实施了以下的追加程序，从而使最上层A含有乳液树脂，制作了光学反射膜1。

即，如下所述改变了上述[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]。加入206质量份的胶体二氧化硅(10质量％)(スノーテックスOXS、一次粒子的平均粒径＝4～6nm；日产化学工业株式会社制造)、50质量份的硼酸水溶液(3质量％)、534质量份的聚乙烯醇(4质量％)(JP-45；聚合度：4500、皂化度：88mol％；日本酢ビ·ポバール株式会社制造)、9质量份的表面活性剂(5质量％)(ソフタゾリンLSB-R；川研ファインケミカル株式会社制造)，用纯水调整到1000质量份，制备了低折射率层用涂布液L3。

此时，通过添加阴离子系乳液(AE-120A、水分散丙烯酸系树脂、粒径＝55nm、株式会社イーテック制造、37.0质量％)，制备了实施例18～实施例20的低折射率层用涂布液L3。通过改变乳液溶液的浓度，从而使相对于粘结剂和乳液树脂的合计量的乳液树脂的比率成为了各个值。使相对于粘结剂的乳液树脂的比率在实施例18中成为了7质量％，在实施例19中成为了15质量％，在实施例20中成为了45质量％。

＜实施例21＞

在实施例19的制造程序中，在上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]中，通过进一步添加与实施例18～实施例20中说明的同样的阴离子系乳液，从而使最下层C含有乳液树脂，制作了光学反射膜1。使相对于粘结剂的乳液树脂的比率成为了15质量％。

＜实施例22～实施例23＞

在实施例21的制造程序中，改变了上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]和[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]中使用的阴离子系乳液。由此改变乳液树脂的平均粒径，制作了光学反射膜1。实施例22中，通过使用サイビノールEC-657B(サイデン化学株式会社制造)作为阴离子系乳液，从而使乳液树脂的平均粒径成为80nm。在实施例23中，通过使用アデカボンタイターHUX-830(ADEKA株式会社制造)作为阴离子系乳液，从而使乳液树脂的平均粒径成为了100nm。

＜比较例1＞

在实施例1的制造程序中，在上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]和[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]中，通过胶体二氧化硅的分量的调整而改变了构成最上层A和最下层C的低折射率层5L的粒子比率。由此使最上层A的粒子比率成为了55体积％，使最下层C的粒子比率成为了40％。

另外，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最下层用的低折射率层用涂布液L1和最上层用的低折射率层用涂布液L3的滑动料斗涂布装置的供给流量的调整，从而改变了最下层C的膜厚[tc]和最上层A的膜厚[ta]。由此使最上层的膜厚[ta]和最下层的膜厚[tc]与中间层的平均膜厚[tb]之比成为了[ta/tb]＝1、[tc/tb]＝4。

＜比较例2＞

在比较例1的制造程序中，在上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]中通过进一步实施与实施例18～实施例20中说明的同样的追加程序，从而使最上层C含有乳液树脂，制作了光学反射膜。使相对于粘结剂的乳液树脂的比率成为了15质量％。

＜比较例3～比较例5＞

在比较例1的制造程序中，在上述[1.最下层用的低折射率层用涂布液L1的制备]和[3.最上层用的低折射率层用涂布液L3的制备]中通过胶体二氧化硅的分量的调整而改变了构成最上层A和最下层C的低折射率层5L的粒子比率。由此使最上层A的粒子比率在比较例3、4中成为了42体积％，在比较例5中成为了35体积％。另外，使最下层C的粒子比率在比较例3、4中成为了55体积％，在比较例5中成为了35体积％。

另外，在上述[5.光学反射膜的制作]中，通过最下层用的低折射率层用涂布液L1和最上层用的低折射率层用涂布液L3的滑动料斗涂布装置的供给流量的调整，改变了最下层C的膜厚[tc]和最上层A的膜厚[ta]。由此使最上层A的膜厚[ta」和最下层C的膜厚[tc]与中间层B的平均膜厚[tb]之比在比较例3中成为了[ta/tb]＝0.8、[tc/tb]＝1。在比较例4中成为了[ta/tb]＝1、[tc/tb]＝1。另外，在比较例5中成为了[ta/tb]＝10、[tc/tb]＝2。

＜光学反射膜的评价＞

对于如上所述制作的实施例1～实施例23和比较例1～比较例5的各光学反射膜1，进行了下述的性能评价。

[各层的折射率的测定·折射率差的算出(初期评价)]

制作在基材(PET膜)上分别以单层涂设了测定折射率的对象的层(高折射率层5H、低折射率层5L)而成的样品，按照下述的方法求出了折射率。

作为分光光度计，使用了U-4000型(株式会社日立制作所制造)。对各样品的测定侧的背面进行了粗面化处理后，用黑色的喷雾剂进行光吸收处理，防止在背面的光的反射，在5度正反射的条件下由可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定结果求出了折射率。然后，由得到的折射率算出了折射率差。其结果：实施例1～实施例23和比较例1～比较例5中形成的高折射率层5H与包含最上层A和最下层C的低折射率层5L的折射率差为0.4。

[可见光透射率和红外透射率的测定·评价]

使用分光光度计(使用积分球、株式会社日立制作所制造、U-4000型)，测定了各光学反射膜的300nm～2000nm的区域中的透射率。其结果确认了：在全部的光学反射膜中，550nm处的可见光透射率为75％以上，1200nm处的红外透射率为25％以下，在此制作的光学反射膜具有充分的红外遮蔽性。

[各层的弹性模量的测定·弹性模量差的算出]

由对于构成各光学反射膜的各层测定的弹性模量算出了构成中间层B的高折射率层5H和低折射率层5L的弹性模量的平均弹性模量[Eb]与最上层A的弹性模量[Ea]的弹性模量差[Eb-Ea]以及平均弹性模量[Eb]与最下层C的弹性模量[Ec]的弹性模量差[Eb-Ec]。将它们的结果示于下述表2中。予以说明，在下述表2中一并示出了各光学反射膜1的构成中的一部分。

[彩虹斑纹的评价(初期评价)]

将制作的光学反射膜裁切为210mm×297mm的大小。通过目视观察裁切的光学反射膜，按照下述的标准，评价了彩虹斑纹的有无。将评价结果示于下述表2中。应予说明，A～C为可实用的水平。

A：几乎没有发现斑纹

B：发现少许的斑纹

C：发现斑纹，发生少量的损失

D：整体地发现斑纹，不可实用(NG)

[雾度值的测定：表面均一性的评价(初期评价)]

使用雾度计(日本电色工业公司制造、NDH2000)测定了雾度值。将测定结果示于下述表2中。

[耐候性试验]

对于中本パックス制セパレータ(NS23MA)的有机硅脱模面，采用缺角轮涂布机涂布下述粘合层形成涂布液以使干燥膜厚成为10μm，在90℃下干燥1分钟，形成了粘合层。在该粘合层贴合上述实施例和比较例中制造的光学反射膜，在光学反射膜上形成了粘合层。

-粘合层形成涂布液的制备-

对于作为粘合剂的コーポニールN-6941M(日本合成化学公司制造)，添加3质量％的作为固化剂的コロネートL-55E(日本聚氨酯工业株式会社制造)，进而添加5质量％的作为紫外线吸收剂的チヌビン477(BASF日本株式会社制造)，用作为溶剂的醋酸乙酯稀释以使固体成分成为10质量％，制备了粘合层形成涂布液。

对于该试样，在温度40℃且湿度50％的环境下，对于光学反射膜，使用氙灯耐候计(スガ试验机公司制造；发出极近似于太阳光的光)实施了300小时的从氙灯光源的光照射(180W/m²)。在该期间，将光照射和采用表面喷雾的降雨条件下18分钟、只是光照射的晴朗条件下22分钟作为1个循环，进行了合计450个循环的试验。

[雾度值的测定：表面均一性的评价(耐候性评价)]

对于上述耐候性试验后的各光学反射膜，使用雾度计(日本电色工业公司制造、NDH2000)，测定了雾度值。将测定结果示于下述表2中。

[裂纹评价(耐候性评价)]

通过目视观察制作的光学反射膜，按照下述的标准对裂纹进行了评价。将评价结果示于下述表2中。应予说明，A～D为可实用可能的水平。

A：没有产生裂纹

B：每100cm²产生不足5个的不到1mm的裂纹

C：每100cm²产生5个～20个以内的不到1mm的裂纹

D：每100cm²产生20个以内的1mm以上且不到3mm的裂纹

E：每100cm²产生3mm以上的裂纹(NG)

[表2]

参照表2的(1)、(1’)，就实施例1～实施例23的红外遮光膜而言，最上层A的膜厚[ta]与中间层B的平均膜厚[tb]为(1)[ta/tb]＝1.2～7的范围，中间层B的平均弹性模量[Eb]与最上层A的弹性模量[Ea]为(1’)[Eb-Ea]≥2Gpa的范围。

就这样的实施例1～实施例23的光学反射膜而言，彩虹斑纹的评价结果保持在可实用的水平A～C，耐候性试验前后的雾度的变化量(差)也控制在1.1以下，并且裂纹的评价结果也保持在可实用的水平A～D。

而不满足上述的条件范围的比较例1～5的光学反射膜没有满足全部的以上的评价。特别地，超过了(1)[ta/tb]＝1.2～7的范围的比较例5的彩虹斑纹的评价为水平D，品质上存在问题。

其中，参照表2的(2)、(2’)，确认了实施例11、14～16、18～23的红外遮光膜的最下层C的弹性模量[Ec]比最上层A的弹性模量[Ea]高，为(2)[Ec-Ea]＞0Gpa，中间层B的平均弹性模量[Eb]与最下层C的弹性模量[Ec]为(2’)[Eb-Ec]≥2Gpa。这样的光学反射膜在裂纹的评价中将耐候性试验前后的雾度值之差控制在1.0以下，但在特别是大幅地偏离该条件的比较例1～4中，雾度值之差变大，为1.4以上。

进而，参照表2的(3)，实施例2～23的光学反射膜的(3)最上层A的弹性模量[Ea]为8GPa以上、15GPa以下。就这样的光学反射膜而言，进一步确认了耐候性试验前后的雾度值之差控制在0.9以下，实现了耐候性的提高。

另外，参照表2的(4)，就实施例1～5、7～23的光学反射膜而言，最下层C的膜厚[tc]与中间层B的平均膜厚[tb]为(4)[tc/tb]＝1.2～7。就这样的光学反射膜而言，确认了彩虹斑纹的评价结果保持在可实用的水平A～C，耐候性试验前后的雾度的变化量(差)也控制在1.1以下，并且裂纹的评价结果也为可实用的水平A～D。

进而，参照表2的(5)、(5’)，实施例18～23的光学反射膜在最上层A或最下层C的一者或两者中含有乳液树脂。就这样的遮光膜而言，雾度值之差小，裂纹也为水平A、B，看到了良好的倾向。

予以说明，就实施例1～5而言，只是改变了最上层A中的粒子比率。这些实施例1～5中，如对最上层A的粒子比率与(3)最上层的弹性模量进行比较可知那样，能够确认如下的倾向：只要粒子比率为至多40体积％的范围，粒子比率变大时，弹性模量也上升，抑制彩虹斑纹的产生的效果高。

另外，就实施例18～20而言，只是改变了最上层A中的相对于粘结剂与乳液树脂的合计量的乳液树脂的比率。这些实施方式18～20中，如对最上层A中的乳液树脂的比率与(3)最上层的弹性模量进行比较可知那样，可知只要比率为至多45％的范围，比率变大时，弹性模量降低。由此确认：通过乳液树脂的比率的控制，可确保用于获得所期望的光学特性的粒子比率，同时改变构成光学反射膜的各层的弹性模量，实现品质的提高。

其中，参照表2的(6)、(6’)，就实施例18～21的光学反射膜而言，(6)、(6’)乳液粒子的平均粒径为60nm以下，与该范围外的实施例22、23相比，雾度值之差小，控制为0.4以下的低的值，确认了耐候性的提高。

附图标记的说明

1…光学反射膜

3…基材

5…光学干涉膜

5H…高折射率层

5L…低折射率层

100…光学反射体

101…基体

A…最上层

B…中间层

C…最下层

Claims (7)

1.一种光学反射膜，其在基材上具备将具有折射率差的高折射率层和低折射率层交替地层叠而形成的光学干涉膜，

将构成所述光学干涉膜的高折射率层和低折射率层中对于所述基材最接近地配置的层作为最下层、将距所述基材最远地配置的层作为最上层、将在所述最下层与所述最上层之间所配置的各层作为中间层的情况下，通过纳米压痕法所测定的所述中间层的平均弹性模量比所述最上层的弹性模量大2GPa以上，

所述最上层的膜厚为所述中间层的平均膜厚的1.2倍～7倍。

2.根据权利要求1所述的光学反射膜，其中，

通过纳米压痕法所测定的所述中间层的平均弹性模量比所述最下层的弹性模量大2GPa以上，

通过纳米压痕法所测定的所述最下层的弹性模量比所述最上层的弹性模量大。

3.根据权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，通过纳米压痕法所测定的所述最上层的弹性模量为8GPa以上、15GPa以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学反射膜，其特征在于，所述最下层的膜厚为所述中间层的平均膜厚的1.2倍～7倍。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学反射膜，其中，

所述高折射率层及所述低折射率层含有无机氧化物粒子，

所述最下层及所述最上层中的至少一者中含有乳液树脂。

6.根据权利要求5所述的光学反射膜，其中，所述乳液树脂的平均粒径为60nm以下。

7.一种光学反射体，其在基体的至少一面设置有根据权利要求1～6中任一项所述的光学反射膜。