CN104428699A - 红外屏蔽膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有红外屏蔽膜的热屏蔽特性且可实现兼顾固化树脂层的硬涂性与膜的剥离或开裂的抑制的红外屏蔽膜。一种红外屏蔽膜，其特征在于，是层叠有基材、红外线反射层、以及形成于最表面的固化树脂层的红外屏蔽膜，该红外线反射层是低折射率层和高折射率层被层叠了至少1层以上而成的，上述固化树脂层含有无机纳米微粒，在JIS K5600-5-4:1999所记载的铅笔硬度试验中的硬度为2B以上3H以下，在钢丝绒试验(负荷500g/cm²，往复10次)中的伤痕为15条以下，通过JIS K5600-5-1:1999所记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)开始发生硬涂面的开裂的芯棒直径为15mm以下。

Description

红外屏蔽膜

技术领域

本发明涉及红外屏蔽膜。

背景技术

一般将高折射率层和低折射率层调整各自的光学性膜厚而交替地层叠的层叠膜理论上已被证实可选择性地反射特定波长的光，作为透过可见光线、选择性地反射近红外线的层叠膜使用。这样的层叠膜被用作建筑物窗、车辆用部件等所用的热辐射屏蔽用反射膜。

在膜上形成这种热辐射反射膜而得的红外(热辐射)屏蔽膜贴合于建筑物的窗、车辆用部件而使用，因此需要长期的耐候性而且需要在使用橡胶滚轴的贴合时或清扫时不产生伤痕的初期耐损伤性。因此，一般在膜表面形成以表面保护为目的的硬涂层。

另一方面，在包含具有红外反射能力的层叠膜的红外屏蔽膜中，若考虑生产率和光学性特性则仅为层叠膜时无法充分地屏蔽红外区域，所以一般将混合了具有红外线吸收能力的无机纳米微粒的层设置于膜中来修正透射光。

国际公开第2006/074168号中，提出一种红外屏蔽膜，其包含交替地层叠第一聚合物层和第二聚合物层而成的红外反射层，以及层叠于该红外反射层上的固化树脂层。这里，固化树脂层含有作为红外线吸收剂的掺锑氧化锡(以下，ATO)或氧化铟锡(以下，ITO)。

发明内容

为了使固化树脂层的硬涂性提高，需要一定程度地增多固化树脂的配合量。然而，构成固化树脂层的固化树脂具有收缩应力大、线膨胀系数小的特征。因此，对于在膜上形成固化树脂层而言，如果形成线膨胀系数的差变大且固化树脂的配合量多的固化树脂层，则有时膜开裂，膜从贴合的对象物剥离。尤其是热辐射屏蔽膜的情况下，由于长期间放置在高湿、阳光照射环境下，所以产生开裂、剥离的情况较多。此外，由于以润湿(水張り)贴合于窗，也经常看到树脂吸收水分而产生膜的剥离的问题。

另一方面，若为了解决上述开裂、剥离的问题而减少固化树脂的配合量，则存在固化树脂层的硬度下降、无法充分地维持作为硬涂层的功能的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种具有红外屏蔽膜的热屏蔽特性且可实现兼兼顾固化树脂层的硬涂性与膜的剥离或开裂的抑制的红外屏蔽膜。

本发明的上述目的通过以下构成达成。

1.一种红外屏蔽膜，其特征在于，是层叠有基材、红外线反射层、以及形成于最表面的固化树脂层的红外屏蔽膜，该红外线反射层是低折射率层和高折射率层被层叠了至少1层以上而成的，

上述固化树脂层含有无机纳米微粒，

在JIS K5600-5-4:1999所记载的铅笔硬度试验中的硬度为2B以上3H以下，在钢丝绒试验(负荷500g/cm²，往复10次)中的伤痕为15条以下，通过JIS K5600-5-1:1999所记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)而开始发生硬涂面的开裂的芯棒直径为15mm以下。

2.如1所述的红外屏蔽膜，其中，上述固化树脂层中的无机纳米微粒包含氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种。

3.如2所述的红外屏蔽膜，其中，上述掺杂有其它金属的氧化锌为掺锑氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌或掺铝氧化锌。

4.如2或3所述的红外屏蔽膜，其中，上述无机纳米微粒的含量相对于固化树脂层100重量％为50～70重量％。

5.如1～4中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，上述红外线反射层的低折射率层和高折射率层中的至少一方包含金属氧化物粒子。

具体实施方式

本发明的一个实施方式是红外屏蔽膜，该红外屏蔽膜层叠有基材、红外线反射层、以及形成于最表面的固化树脂层，所述红外线反射层是低折射率层和高折射率层被层叠了至少1层以上而成的，上述固化树脂层含有无机纳米微粒，在JIS K5600-5-4:1999所记载的铅笔硬度试验中的硬度为2B以上3H以下，在钢丝绒试验(负荷500g/cm²，往复10次)中的伤痕为15条以下，通过JIS K5600-5-1:1999所记载的弯曲试验(圆筒形芯棒法)而开始发生硬涂面的开裂的芯棒直径为15mm以下。

如上述国际公开第2006/074168号那样，具有含有氧化锡系粒子的固化树脂层的红外屏蔽膜中，若为了使硬涂性提高而增多固化树脂层的固化树脂的配合量，则有时产生在润湿后放置几天后膜从窗剥离的问题。认为这是由于润湿后膜中的固化树脂吸收水分而膨胀，硬涂层不能追随该膨胀而导致剥离。

尽管如此存在固化树脂层中含有的固化树脂所致的问题，但另一方面，若减少固化树脂的配合量，则产生固化树脂层的硬度下降、无法充分地维持作为硬涂层的功能的问题。换言之，硬涂性和耐弯曲性是折中的关系，以往的膜无法满足两者。

本发明中，通过使固化树脂层中含有无机纳米微粒，从而能够不依赖固化树脂的配合量而保持红外屏蔽膜的热屏蔽特性，且可实现兼顾固化树脂层的硬涂性与耐弯曲性。即，根据本发明，能够完成具有红外屏蔽膜的热屏蔽特性且可实现兼顾固化树脂层的硬涂性与膜的剥离或开裂的红外屏蔽膜。进而，根据本发明，可以提供使长期的耐候性尤其是抑制膜从基体剥离、耐擦伤性提高的红外屏蔽膜。

[红外屏蔽膜]

本发明中，膜的固化树脂层面侧的硬度为2B以上3H以下。若固化树脂层的硬度为3B以下，则作为硬涂层的功能下降。另一方面，若硬度为4H以上，则膜的卷曲性下降，因此不优选。红外屏蔽膜在贴合于窗等时，有时一边卷绕膜一边进行水贴，若膜的卷曲性下降则使用性下降。这里，如以下实施例中所述，铅笔硬度是指在使固化树脂层的涂膜固化后制成试验片，按照JIS K5600-5-4:1999测定涂膜的铅笔硬度而得的值。膜的固化树脂层面侧的硬度优选为2B以上H以下。

本发明中，膜的固化树脂层面侧中，钢丝绒试验(负荷500g/cm²，往复10次)所致的伤痕为15条以下。通过固化树脂层的钢丝绒试验(负荷500g/cm²，往复10次)所致的伤痕为15条以下，使得固化树脂层具有耐擦伤性，具有高的硬涂性。应予说明，钢丝绒试验所致的伤痕越少越好，因此下限为0条。这里，钢丝绒试验如以下实施例中所述，对#0000的钢丝绒施加500g/cm²的负荷，用目视测定以行程100mm、速度30mm/sec往复摩擦10次后的伤痕。固化树脂层的钢丝绒试验(负荷500g/cm2，往复10次)所致的伤痕优选为10条以下，更优选为0条，即，没有伤痕的状态。

本发明的红外屏蔽膜通过JIS K5600-5-1:1999所记载的耐弯曲试验(圆筒形芯棒法)而开始发生硬涂面的开裂的芯棒直径为15mm以下。优选芯棒的直径为10mm以下。硬涂面为固化树脂层侧的最表面。下限没有特别的规定，但通常芯棒的直径为2mm以上。通过具有这样的弯曲性，可抑制膜在固化树脂层侧卷曲，减少将膜贴合于基体时膜从基体剥离。此外，通过在初期具有这种弯曲性，也可抑制经时的膜的剥离。进而，减少对膜冲压加工时的开裂。这里耐弯曲试验通过下述实施例中记载的方法测定。

以下，对本发明的红外屏蔽膜的构成要素详细地进行说明。

[固化树脂层]

本发明的红外屏蔽膜是在基材的红外线反射层侧的最表面层叠包含以热、紫外线等固化的树脂的固化树脂层作为用于提高耐擦伤性的表面保护层而成。红外线反射层形成于基材的两面时，形成于至少一侧的红外线反射层侧的最表面。为了抑制来自外部的物理性损伤，固化树脂层相对于基材存在于与作为贴合的对象的基体相反一侧的膜表面。因此，膜具有粘合层时，隔着基材在与粘合层相反一侧层叠固化树脂层。

固化树脂层为了满足上述膜特性而包含无机纳米微粒。这里纳米微粒是指平均(一次)粒径为1000nm以下的粒子，更优选平均粒径为1～500nm的范围的粒子，进一步优选为1～100nm的范围的粒子。粒径是指使用透射式电子显微镜等观察手段观察的粒子(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。作为平均粒径的值，可使用作为利用透射式电子显微镜等观察方法在几个～几十个视野中观察的粒子的粒径的个数平均值而算出的值。通过无机粒子为纳米微粒，可确保硬涂层的可见光线的透过性。作为这种无机纳米微粒，可以举出氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硼化镧或氧化铈、和掺杂有其它金属的这些化合物、以及它们的混合物。除此之外也可利用Cd/Se、GaN、Y₂O₃、Au、Ag、Cu纳米粒子。作为优选的无机纳米微粒，可以举出氧化硅、氧化锌、氧化锆、硼化镧和掺杂有其它金属的这些化合物，更优选为氧化锌、掺杂有其它金属的氧化锌、氧化锆、硼化镧和它们的混合物。其中，如下所述，无机纳米微粒特别优选包含氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种。

无机纳米微粒在固化树脂层中的配合量相对于固化树脂层总量(固体成分换算)优选为30～80重量％，更优选为50～70重量％。通过无机纳米微粒的含量为这样的范围，从而容易兼顾固化树脂层的硬涂性与膜的剥离或开裂的抑制。

本说明书中掺杂有其它金属的化合物是指在化合物中混合有其它金属的状态，或化合物与其它金属(氧化物)键合的状态两者。例如，掺锑氧化锌是指在氧化锌中混合有锑的状态，或氧化锌与锑氧化物键合的状态两者。作为掺杂有其它金属的氧化锌，优选为掺锑氧化锌、掺铟氧化锌(铟锌复合氧化物:IZO)、掺镓氧化锌(镓锌复合氧化物:GZO)、掺铝氧化锌(铝锌复合氧化物:AZO)，更优选为掺镓氧化锌(镓锌复合氧化物:GZO)、掺铝氧化锌(铝锌复合氧化物:AZO)。无机纳米微粒中的氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种的含量优选为65～100重量％，更优选为80～100重量％，无机纳米微粒特别优选为氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种。通过无机纳米微粒中的氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种的含量为上述范围，更容易实现兼顾固化树脂层的硬涂性与膜的剥离或开裂的抑制。

即，本发明的优选实施方式中，固化树脂层优选包含氧化锌和/或掺杂有其它金属的氧化锌(以下也称为氧化锌系粒子)。

氧化锌系粒子与ATO、ITO(以下也称为氧化锡系粒子)相比近红外区域的吸收能力低，需要相对于氧化锡系粒子以重量计添加1.3倍左右，因此固化树脂层中的固化树脂的含量变少。如上所述，认为若固化树脂成分少，则硬度和耐擦伤性下降，作为硬涂层的功能下降。然而，本发明的发明人等惊奇地发现，即使提高固化树脂层中的氧化锌系粒子的添加量而减少固化树脂的含量，也可维持膜的表面硬度。而且，由于成为收缩应力的原因的固化树脂成分少，因此硬涂层的收缩降低，可以制作与以往相比卷曲小的膜。因此，若在固化树脂层中使用氧化锌类作为红外线吸收剂，则可以形成开裂、剥离少的红外屏蔽膜。

此外，具有包含氧化锡系粒子的固化树脂层的膜存在在室外放置1年时则成为与初期的耐擦伤性相比容易产生伤痕的状态的问题。认为这是因为长期间暴露于阳光中含有的紫外线，因此成为硬涂层劣化、容易产生伤痕的状态。氧化锌系粒子具有与氧化锡系粒子相比UV吸收能力高的特征，因此可以减少固化树脂层的紫外线所致的劣化，可以防止长期间暴露所致的耐擦伤性的降低。将膜用于外装用途而不是内衬用途时，由于更大地受到紫外线的影响，所以本发明的效果表现地更加显著。

氧化锌系粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

氧化锌系粒子在固化树脂层中的配合量相对于固化树脂层总量(固体成分换算)优选为30～80重量％，更优选为30～70重量％，从可见光线透射率的观点出发，进一步优选为50～70重量％。通过含有上述范围内的氧化锌时，即使固化树脂的配合量少时(例如，固化树脂层中，固化树脂量为50重量％以下时)，也可维持膜的硬涂性。而且，通过氧化锌系粒子在固化树脂层中的配合量为上述范围内，由于氧化锌系粒子的配合量多，因此进一步抑制紫外线暴露所致的经时的膜的劣化。

氧化锌系粒子可以使用分散于溶剂或水中的市售的氧化锌系粒子分散体，作为这种市售品，例如，可以举出日产化学工业制:CELNAXCX-Z603M-F2(AZO)、CELNAX CX-Z610M-F2(AZO)、CELNAXCX-Z210IP-F(AZO)、CELNAX CX-Z400K(AZO)、CELNAXCX-Z210IP-F2(AZO)、CELNAX CX-Z410M-F(AZO)、CELNAXCX-Z401M-F(AZO)、IR-40K(AZO)等。

本发明中，如上述固化树脂层中含有无机纳米微粒，但只要满足上述膜的特性，从耐候性、吸收光谱的观点出发，也可以混合使用除纳米粒子以外的其它红外线吸收剂。例如，可以利用硼化镧、镍配合物系化合物、亚铵系、酞菁系、铵系化合物。其它红外线吸收剂在固化树脂层中的配合量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，最优选为0重量％。

作为固化树脂层中使用的固化树脂，可以举出热固化树脂、活性能量线固化树脂，从容易成型出发，优选为活性能量线固化性树脂。这种的固化树脂可以单独使用或组合2种以上使用。此外，固化树脂可以使用市售品，也可以使用合成品。

活性能量线固化树脂是指利用如紫外线或电子束的活性能量线照射经过交联反应等而固化的树脂。优选使用包含具有烯键式不饱和双键的单体的成分作为活性能量线固化树脂，通过照射如紫外线、电子束的活性能量线，从而使其固化而形成活性能量线固化树脂层。作为活性能量线固化树脂，可以举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的树脂，优选通过紫外线照射而固化的紫外线固化性树脂。

作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化性多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化性环氧树脂等。其中优选紫外线固化性丙烯酸酯系树脂。

紫外线固化性丙烯酰氨基甲酸酯系树脂一般可以通过如下方式而容易地得到:将使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯多元醇反应而得到的生成物进一步与2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(以下作为丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯的情况，仅表示为丙烯酸酯)、2-羟基丙基丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯系的单体反应。例如，优选使用日本特开昭59-151110号公报中记载的100份的UNIDIC 17-806(大日本油墨株式会社制)和1份的CORONATE L(日本聚氨酯株式会社制)的混合物等。

紫外线固化性聚酯丙烯酸酯系树脂一般可以通过使如2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸的单体与聚酯末端的羟基、羧基反应而容易地得到(例如，日本特开昭59-151112号公报)。

紫外线固化性环氧丙烯酸酯系树脂是使如丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸缩水甘油酯的单体与环氧树脂的末端的羟基反应而得到。

作为紫外线固化性多元醇丙烯酸酯系树脂，可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。

作为热固化性树脂，可以举出以聚硅氧烷为代表的无机系材料。

聚硅氧烷系硬涂层的起始原料由通式RmSi(OR’)n表示。R和R’表示碳原子数1～10的烷基，m和n是满足m+n＝4的关系的整数。具体而言，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(五乙氧基)硅烷、四(五异丙氧基)硅烷、四(五正丙氧基)硅烷、四(五正丁氧基)硅烷、四(五仲丁氧基)硅烷、四(五叔丁氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。此外，也可以使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-氨基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。将这些甲氧基、乙氧基等水解性基团取代为羟基的状态的物质一般被称为聚有机硅氧烷系硬涂层。将它涂布于基板上，使其加热固化，从而促进脱水缩合反应，通过固化·交联，从而形成硬涂层。这些聚有机硅氧烷系硬涂层中，通过水解而不脱离的有机基团为甲基的物质的耐候性最高。此外，若为甲基，则由于甲基会均匀且密集地分布于硬涂层制膜后的表面，滑落角也低。因此，本用途中，优选使用甲基聚硅氧烷。

作为聚硅氧烷系硬涂层的膜厚，若过厚则存在由于应力导致硬涂层开裂的危险性，若过薄则无法维持硬度。因此，作为厚度，优选为1～5μm，优选为1.5～3μm。

作为聚有机硅氧烷系硬涂层，具体而言，可以利用SARCOAT series(动研制)、SR2441(东丽道康宁公司)、KF-86(信越silicon公司)、Perma‐New(注册商标)6000(California Hardcoating Company)等。

固化树脂在固化树脂层中的配合量相对于固化树脂层的合计100重量％(固体成分换算)优选为20～70重量％，更优选为30～50重量％。

进而，作为这些树脂的光敏剂(自由基聚合引发剂)，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰甲基缩酮等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4,4-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；以及偶氮化合物等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。并且，可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺；2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸衍生物等光引发助剂等组合使用。这些自由基聚合引发剂的使用量相对于树脂的聚合性成分100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。

固化树脂层的厚度优选为0.1～20μm，更优选为1～15μm，更优选为3～10μm。若为0.1μm以上，则存在硬涂性提高的趋势，若为20μm以下，则存在硬涂层的卷曲小，维持耐弯曲性的趋势。

固化树脂层可以通过利用线棒涂布、旋转涂布、浸渍涂布将固化树脂层形成用组合物(涂布液)涂布而制作，也可以通过蒸镀等干式制膜法制作。此外，也能够将上述组合物(涂布液)以模涂机、凹版涂布机、逗号涂布机等连续涂布装置进行涂布·制膜。聚硅氧烷系硬涂层的情况下，涂布后，使溶剂干燥后，为了促进该硬涂层的固化·交联，需要以50℃～150℃的温度进行30分钟～数天的热处理。考虑涂布基材的耐热性、制成卷时的基材的稳定性，优选以40℃～80℃处理2天以上。活性能量线固化树脂的情况下，由于其反应性根据活性能量线的照射波长、照度、光量而变化，所以需要根据使用的树脂选择最佳的条件。

固化树脂层形成用组合物(涂布液)也可以含有溶剂，也可以是根据需要适当含有溶剂而被稀释的组合物。作为涂布液中含有的有机溶剂，例如，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二元醇醚类、其它有机溶剂中适当选择，或将它们混合利用。

在无法得到固化树脂层与下层的密合性时，可以在将固化树脂层层叠前形成锚定层(底漆层)。锚定层的膜厚没有特别的限定，为0.1～10μm左右。作为优选例，作为构成锚定层的树脂，可以举出聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂，以下示出例子。

〔聚乙烯醇缩醛树脂〕

聚乙烯醇缩醛系树脂是指例如通过聚乙烯醇与至少1种适当的醛的反应而缩醛化的树脂，具体而言，可以举出聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛或包含部分缩甲醛化的部分的聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛缩乙醛等共聚缩醛等。这些聚乙烯醇缩醛系树脂例如可作为电气化学工业公司制的DENKA BUTYRAL#2000L、#3000-1、#3000-K、#4000-1、#5000-A、#6000-C、DENKA FORMAL#20、#100、#200、积水化学工业公司制的S-LEC B series BL-1、BL-2、BL-S、BM-1、BM-2、BH-1、BX-1、BX-10、BL-1、BL-SH、BX-L、S-LEC K series KS-10、S-LEC KW series KW-1、KW-3、KW-10、S-LEC KX series KX-1、KX-5等而获得。此外，这些聚乙烯醇缩醛系树脂也可以含有其它重复单元。

这些聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度优选约为5～65mol％，从对水的溶解性和密合性的效果的观点出发，进一步优选约为8～50mol％。缩醛化度小于5mol％时与硬涂层的密合性的效果差，大于65mol％时与反射层的密合性的效果差。

〔丙烯酸树脂〕

作为丙烯酸树脂、可以举出以丙烯酸系单体例如甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的酯或盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺为聚合物构成成分的树脂。例如可以举出丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯、例如丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯等)、丙烯酸含羟基烷基酯(例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等)；甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯基乙酯等)、甲基丙烯酸含羟基烷基酯(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等)；丙烯酰胺；取代丙烯酰胺、例如N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺等；甲基丙烯酰胺；取代甲基丙烯酰胺、例如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺等；氨基取代烷基丙烯酸酯、例如N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯；氨基取代烷基甲基丙烯酸酯、例如N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸酯；含环氧基的丙烯酸酯、例如丙烯酸缩水甘油酯；含环氧基的甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸的盐、例如钠盐、钾盐、铵盐；甲基丙烯酸的盐、例如钠盐、钾盐、铵盐。上述单体可以使用1种或并用2种以上。优选可以举出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸铵-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-丙烯酸钠-甲基丙烯酸甲酯-N-羟甲基丙烯酰胺系共聚物等。丙烯酸系树脂可以作为丙烯酸系乳液、丙烯酸系水溶液、丙烯酸系分散体等而制造，也可以购买。

上述这些树脂可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。此外，可以使用异氰酸酯作为交联剂，作为有机二异氰酸酯化合物，优选为二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等、脂环式二异氰酸酯类等环状二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类等。在水系中使用时，也可以使用封端异氰酸酯，例如，可以使用Baxenden公司的编号214。

本发明的红外屏蔽膜的其它构成要素可以适当使用以往公知的要素。对于其它构成要素，在以下详细地说明。

[基材(支撑体)]

作为本发明中使用的基材(膜支撑体)，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，没有特别的限定，优选以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、环己烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚满二甲酸等。此外，作为二醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。以它们为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面出发，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯；由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯；以及以这些聚酯的二种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

本发明中使用的膜支撑体的厚度优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。此外，本发明的膜支撑体也可以叠加2张，在这种情况下，其种类可以相同也可以不同。

基材能够通过以往公知的一般方法而制造。例如，可以将成为材料的树脂利用挤出机熔融，通过环状模头、T型模头挤出而骤冷，从而制造实质上无定型且没有取向的未拉伸的基材。此外，可以将未拉伸的基材通过单轴拉伸、拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法沿基材的流动(纵轴)方向或与基材的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，从而制造拉伸支撑体。这种情况的拉伸倍率可以根据成为基材原料的树脂而适当选择，优选在纵轴方向和横轴方向分别为2～10倍。

[红外线反射层]

红外线反射层是至少1层的低折射率层和高折射率层被层叠至少1次以上而得的层叠体。红外线反射层的优选方式具有低折射率层与高折射率层交替地层叠的交替层叠体的方式。应予说明，本说明书中，将相对于另一方折射率高的折射率层称为高折射率层，将相对于另一方折射率低的折射率层称为低折射率层。本说明书中，术语“高折射率层”和“低折射率层”是指在比较邻接2层的折射率差时，以折射率较高的折射率层为高折射率层，以较低的折射率层为低折射率层。因此，术语“高折射率层”和“低折射率层”包含在构成红外线反射层的各折射率层中，着眼于邻接的2个折射率层时，除各折射率层具有相同折射率的方式以外的所有方式。

红外线反射层至少包含1个由折射率不同的两个层，即高折射率层和低折射率层构成的层叠体(单元)，高折射率层和低折射率层认为如下所述。

例如，构成高折射率层的成分(以下，高折射率层成分)与构成低折射率层的成分(以下，低折射率层成分)在两个层的界面混合，有时形成包含高折射率层成分和低折射率层成分的层(混合层)。在这种情况下，混合层中，将高折射率层成分为50重量％以上的部位的集合设为高折射率层，将低折射率层成分大于50重量％的部位的集合设为低折射率层。具体而言，低折射率层例如含有第1金属氧化物作为低折射率成分，此外高折射率层含有第2金属氧化物作为高折射率成分时，测定在这些层叠膜中的膜厚方向的金属氧化物浓度分布，可以根据其组成判别高折射率层或低折射率层。层叠膜的金属氧化物浓度分布可以通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置将最表面设为0nm以0.5nm/min的速度溅射，测定原子组成比而观测。此外，在低折射率成分或高折射率成分中不含金属氧化物而仅由有机粘结剂形成的层叠体中，也同样地以有机粘结剂浓度分布例如测定在膜厚方向的碳浓度来确认存在混合区域，进而通过EDX测定其组成，从而可以判别通过溅射蚀刻的各层为高折射率层或低折射率层。

作为XPS表面分析装置，没有特别的限定，可以使用任何机种，使用了VG Scientific公司制ESCALAB-200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV，发射电流40mA)测定。

一般在红外线反射层中，从可以以少的层数提高红外反射率的观点出发，优选将低折射率层与高折射率层的折射率的差设计为较大。在由低折射率层和高折射率层构成的层叠体(单元)至少1个中，邻接的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选大于0.4。红外线反射层具有多个高折射率层和低折射率层的层叠体(单元)时，全部的层叠体(单元)中的高折射率层与低折射率层的折射率差优选在上述优选范围内。但是，对于红外线反射层的最表层、最下层，也可以是上述优选范围外的构成。此外，低折射率层的优选折射率为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。此外，高折射率层的优选折射率为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。

特定波长区域的反射率由邻接的2层的折射率差和层叠数决定，折射率的差越大，越是可以以少的层数得到相同反射率。对于该折射率差和必要的层数，可以使用市售的光学设计软件计算。例如，为了得到红外反射率90％以上，若折射率差小于0.1，则需要200层以上的层叠，不仅生产率下降，而且在层叠界面的散射也变大，透明性下降，此外无故障地制造也变得非常困难。从提高反射率和减少层数的观点出发，折射率差没有上限，但是实质上极限为1.4左右。

进而，作为红外线反射层的光学特性，以JIS R3106-1998表示的可见光区域的透射率为50％以上，优选为75％以上，更优选为85％以上，此外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有反射率大于50％的区域。

红外线反射层只要在基材上具有包含至少1个由高折射率层和低折射率层构成的层叠体(单元)的构成即可。作为优选的高折射率层和低折射率层的层数，从上述观点出发，作为总层数的范围，为100层以下，即50单元以下，更优选为40层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。此外，红外线反射层只要是层叠至少1个上述单元的构成即可，例如，也可以是层叠膜的最表层或最下层均为高折射率层或低折射率层的层叠膜。作为本发明的红外屏蔽膜，优选为与基材邻接的最下层为低折射率层且最表层也是低折射率层的层构成。

低折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～350nm。另一方面，高折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～350nm。

作为形成红外线反射层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出金属氧化物粒子、聚合物、以及它们的组合等等。从红外反射特性的观点出发，优选低折射率层和高折射率层中的至少一方包含金属氧化物粒子，更优选双方包含金属氧化物粒子。

就金属氧化物粒子而言，作为高折射率材料的例子，可以举出二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、五氧化二钽(Ta₂O₅)等，作为低折射率材料的例子，可以举出二氧化硅(SiO₂)、氟化镁(MgF₂)等，作为中折射率材料的例子，可以举出氧化铝(Al₂O₃)等。通过蒸镀法、溅射法等干式制膜法将这些金属氧化物粒子制膜。

红外线反射层中含有的聚合物没有特别的限制，只要是可形成红外线反射层的聚合物则没有特别的限制。

例如，作为聚合物，可以使用日本特表2002-509279号公报中记载的聚合物。作为具体例，例如，可以举出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和2,3-PEN)、聚对苯二甲酸烷二醇酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲醇酯)、聚酰亚胺(例如，聚丙烯酰亚胺)、聚醚酰亚胺、无规聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸甲酯)、纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)、聚亚烷基聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物(例如，全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯聚合物、聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯)、氯化聚合物(例如，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、有机硅树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚酰胺、离聚物树脂、弹性体(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)、以及聚氨酯。共聚物，例如PEN的共聚物[例如，(a)对苯二甲酸或其酯、(b)间苯二甲酸或其酯、(c)邻苯二甲酸或其酯、(d)链烷二醇、(e)环烷二醇(例如，环己烷二甲醇二醇)、(f)链烷二羧酸和/或(g)环烷二羧酸(例如，环己烷二甲酸)与2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和/或2,3-萘二甲酸或它们的酯的共聚物]、聚对苯二甲酸烷二醇酯的共聚物[例如，(a)萘二甲酸或其酯、(b)间苯二甲酸或其酯、(c)邻苯二甲酸或其酯、(d)链烷二醇、(e)环烷二醇(例如，环己烷二甲醇二醇)、(f)链烷二羧酸和/或(g)环烷二羧酸(例如，环己烷二甲酸)与对苯二甲酸或其酯的共聚物]、以及苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、4,4-联苯甲酸和乙二醇也适合。进而，各层也可以分别包含2种或2种以上的上述聚合物或共聚物的混合物(例如，间规聚苯乙烯(SPS)与无规聚苯乙烯的混合物)。

如美国专利第6049419号说明书所述，可以将上述聚合物通过聚合物的熔融挤出和拉伸而形成红外线反射层。本发明中，作为形成高折射率层和低折射率层的聚合物的优选组合，可以举出PEN/PMMA、PEN/聚偏二氟乙烯、PEN/PET。

此外，作为聚合物，也可以使用日本特开2010-184493号公报中记载的聚合物。具体而言，可以使用聚酯(以下也称为聚酯A)，以及包含来自于乙二醇、螺环乙二醇和丁二醇至少3种二醇的残基的聚酯(以下也称为聚酯B)。聚酯A只要是具有将二羧酸成分和二醇成分缩聚而得到的结构的聚酯则没有特别的限定，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚乙烯二苯醚(polyethylene diphenylate)等。聚酯A也可以是共聚物。这里，共聚聚酯具有二羧酸成分和二醇成分一起至少使用3种以上进行缩聚而得到的结构。作为二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二甲酸和它们的酯形成性衍生物等。作为二醇成分，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酯、1,4-环己烷二甲醇、螺环乙二醇、以及它们的酯形成性衍生物等。聚酯A优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。

上述聚酯B包含来自于乙二醇、螺环乙二醇和丁二醇至少3种二醇的残基。作为典型的例子，有具有使用乙二醇、螺环乙二醇和丁二醇进行共聚而得到的结构的共聚聚酯，将具有使用该3种二醇进行聚合而得到的结构的聚酯混合而得到的聚酯。若为该构成则容易成型加工且也难以层间剥离，因此为优选。此外，聚酯B优选为包含来自于对苯二甲酸/环己烷二甲酸至少2种二羧酸的残基的聚酯。这种聚酯中存在将对苯二甲酸/环己烷二甲酸共聚而得的共聚酯，或将包含对苯二甲酸残基的聚酯与包含环己烷二甲酸残基的聚酯混合而得到的混合物。对于包含环己烷二甲酸残基的聚酯而言，A层的面内平均折射率与B层的面内平均折射率的差变大，可以得到高反射率的层。此外，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度差小，因此成型时难以变得过拉伸，且也难以层间剥离，因此为优选。

另外，作为聚合物，也优选使用水溶性高分子。水溶性高分子由于不用有机溶剂，环境负荷少，此外，由于柔软性高，弯曲时的膜的耐久性提高，因此为优选。作为水溶性高分子，例如，可以举出聚乙烯醇类；聚乙烯基吡咯烷酮类；聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物；乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物等。这些之中，作为特别优选的例子，从制造时的操作和膜的柔软性的方面出发，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类以及含有它的共聚物，最优选为聚乙烯醇。这些水溶性高分子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中优选使用的聚乙烯醇除了将聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可以举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。

将乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为800以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1000～5000的聚乙烯醇。此外，皂化度优选为70～100摩尔％，特别优选为80～99.5摩尔％。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如，如日本特开昭61-10483号公报所记载，是在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯氨基～叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，可以通过将具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯键式不饱和单体，例如，可以举出三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团的单体的比率相对于乙酸乙烯酯优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.2～5摩尔％。

作为阴离子改性聚乙烯醇，例如，可以举出如日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇；如日本特开昭61-237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物；以及日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

此外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如，可以举出如日本特开平7-9758号公报中记载的将聚环氧烷基加成至乙烯醇的一部分而得的聚乙烯醇衍生物；如日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物、具有硅醇基的硅醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。此外，作为乙烯醇系聚合物，可以举出EXCEVAL(注册商标，株式会社Kuraray制)、NICHIGO G-POLYMER(商品名，日本合成化学工业株式会社制)等。聚乙烯醇也可以并用聚合度、改性的种类等不同的2种以上。

水溶性高分子的重均分子量优选为1000～200000，更优选为3000～40000。应予说明，本说明书中，重均分子量采用使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述表1所示的测定条件下测定的值。

[表1]

溶剂：0.2M NaNO₃，NaH₂PO₄，pH 7

色谱柱：将Shodex Column OHPAK SB-802.5HQ，8×300mm和Shodex

Column OHPAK SB-805HQ，8×300mm组合

柱温：45℃

样品温度：0.1质量％

检测器：RID-10A(株式会社岛津制作所制)

泵：LC-20AD(株式会社岛津制作所制)

流速：1ml/min

校准曲线：使用利用Shodex Standard GFC(水系GPC)柱用Standard

P-82标准物质pullulan得到的校准曲线

为了使水溶性高分子固化，可以使用固化剂。

作为固化剂，只要与水溶性高分子发生固化反应则没有特别的限制，水溶性高分子为聚乙烯醇时，优选为硼酸及其盐。另外，也可以使用公知的固化剂，一般是具有能够与水溶性高分子反应的基团的化合物或促进水溶性高分子具有的不同基团彼此的反应的化合物，可根据水溶性高分子的种类而适当选择来使用。作为固化剂的除了硼酸及其盐以外的具体例，例如，可以举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-二缩水甘油基环己烷、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2，4-二氯-4-羟基-1，3，5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、双乙烯基磺酰基甲醚等)、铝明矾等。

水溶性高分子为明胶时，例如，可以举出乙烯基砜化合物、尿素-甲醛缩合物、黑色素-甲醛缩合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等有机硬膜剂；铬、铝、锆等的无机多价金属盐类等。

另外，上述聚合物为共聚物时的共聚物的形式可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任一者。

对于红外线反射层的优选方式而言，由于可大面积化且在成本上便宜，以及弯曲时或高温高湿时的膜的耐久性提高，所以优选使用聚合物，除红外线反射层仅由聚合物构成的方式以外，进一步优选红外线反射层包含聚合物和金属氧化物粒子的方式。

对除聚合物以外还含有金属氧化物粒子的方式进行说明。通过使红外线反射层含有金属氧化物粒子，可以增大各折射率层间的折射率差，减少层叠数，从而可以提高膜的透明度，因此为优选。此外，有起到应力缓和作用、提高膜物性(弯曲时和高温高湿时的弯曲性)等优点。金属氧化物粒子可以含于构成红外线反射层的任一膜中(低折射率层和高折射率层中的至少一方包含金属氧化物粒子)，但优选方式是至少高折射率层包含金属氧化物粒子，更优选的方式是高折射率层和低折射率层均包含金属氧化物粒子的方式。

作为金属氧化物粒子，例如，可以举出二氧化钛、二氧化锆、五氧化二钽、氧化锌、二氧化硅(合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅等)、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、氟化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。

金属氧化物粒子优选平均粒径为100nm以下，更优选为4～50nm，进一步优选为5～40nm。金属氧化物粒子的平均粒径是以电子显微镜观察粒子其自身或出现在层的截面、表面的粒子，测定任意1000个粒子的粒径，求出其简单平均值(个数平均)。这里各个粒子的粒径是以假定与其投影面积相等的圆时的直径表示。

各折射率层中的金属氧化物粒子的含量相对于折射率层的总重量优选为20～90重量％，更优选为40～75重量％。

作为金属氧化物粒子，优选使用选自二氧化钛、二氧化硅和氧化铝中的固体微粒。

在低折射率层中，作为金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅(silica)，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。

(二氧化硅)

作为可用于本发明的二氧化硅(silica)，优选可以举出以通常的湿式法合成的二氧化硅、胶体二氧化硅或以气相法合成的二氧化硅等，本发明中，作为特别优选使用的微粒二氧化硅，可以举出胶体二氧化硅或以气相法合成的微粒二氧化硅。

金属氧化物粒子优选为将与阳离子性聚合物混合前的微粒分散液分散至一次粒子的状态。

例如，上述气相法微粒二氧化硅的情况下，以一次粒子的状态分散的金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)优选为100nm以下，更优选为4～50nm，进一步优选为4～20nm。

作为进一步优选使用的一次粒子的平均粒径为4～20nm的通过气相法合成的二氧化硅，例如，市售有Nippon Aerosil公司制的AEROSIL。该气相法微粒二氧化硅可以在水中例如利用三田村理研工业株式会社制的射流电感混合机(jet stream inductor mixer)等而容易地吸引分散，从而比较容易地分散至一次粒子。

作为该气相法二氧化硅，现在市售的Nippon Aerosil公司的各种的AEROSIL均符合。

本发明中优选使用的胶体二氧化硅是将硅酸钠的利用酸等进行的复分解或通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到的胶体二氧化硅。例如，日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报和国际公开第94/26530号小册子等中记载的胶体二氧化硅。

这种胶体二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出日产化学工业株式会社贩卖的SNOWTEX series(SNOWTEX OS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)。

胶体二氧化硅的优选平均粒径通常为5～100nm，更优选为7～30nm的平均粒径。

通过气相法合成的二氧化硅和胶体二氧化硅可以使其表面阳离子改性，此外，也可以是以Al、Ca、Mg和Ba等处理的物质。

作为高折射率层中含有的金属氧化物粒子，优选为TiO₂、ZnO、ZrO₂，从用于形成高折射率层的后述的含金属氧化物粒子的组合物的稳定性的观点考虑，更优选为TiO₂(二氧化钛溶胶)。此外，即使在TiO₂中，尤其是与锐钛矿型相比，金红石型由于催化活性低，所以高折射率层、邻接的层的耐候性变高，折射率更高，因此为优选。

(二氧化钛)

二氧化钛溶胶的制造方法

金红石型微粒二氧化钛的制造方法中的第1工序是用选自碱金属的氢氧化物和碱土类金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物对二氧化钛水合物进行处理的工序(工序(1))。

二氧化钛水合物可以通过硫酸钛、氯化钛等水溶性钛化合物的水解而得到。水解的方法没有特别的限定，可以应用公知的方法。其中，优选通过硫酸钛的热水解而得到。

上述工序(1)可以通过例如在上述二氧化钛水合物的水性悬浮液中添加上述碱性化合物，在规定温度的条件下处理规定时间(使其反应)而进行。

将上述二氧化钛水合物制成水性悬浮液的方法没有特别的限定，可以通过在水中添加上述二氧化钛水合物并搅拌而进行。悬浮液的浓度没有特别的限定，例如，优选TiO₂浓度在悬浮液中为30～150g/L的浓度。通过设为上述范围内，可以高效地进行反应(处理)。

作为上述工序(1)中使用的选自碱金属的氢氧化物和碱土类金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物，没有特别的限定，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。上述工序(1)中的上述碱性化合物的添加量优选以反应(处理)悬浮液中的碱性化合物浓度计为30～300g/L。

上述工序(1)优选以60～120℃的反应(处理)温度进行。反应(处理)时间根据反应(处理)温度而不同，优选为2～10小时。反应(处理)优选通过在二氧化钛水合物的悬浮液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙的水溶液而进行。反应(处理)后，冷却反应(处理)混合物，根据需要而以盐酸等无机酸中和后，进行过滤、水洗，从而可以得到二氧化钛水合物微粒。

此外，作为第2工序(工序(2))，可以以含羧基化合物和无机酸对通过上述工序(1)而得到的化合物进行处理。金红石型二氧化钛微粒的制造中，以无机酸处理通过上述工序(1)而得到的化合物的方法是公知的方法，但除无机酸以外，还可以使用含羧基化合物调整粒径。

上述含羧基化合物是具有-COOH基团的有机化合物。作为上述含羧基化合物，优选具有2个以上、更优选具有2～4个羧基的多元羧酸。推测上述多元羧酸由于具有对金属原子的配位能力，因此可以通过配位而抑制微粒间的凝聚，由此适当地得到金红石型二氧化钛微粒。

作为上述含羧基化合物，没有特别的限定，例如，可以举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、马来酸等二羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、连苯三酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸；乙二胺四乙酸等。这些之中，也可以同时并用2种以上的化合物。

应予说明，上述含羧基化合物的全部或一部分也可以是具有-COOH基的有机化合物的中和物(例如，具有-COONa基等的有机化合物)。

作为上述无机酸，没有特别的限定，例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等。上述无机酸以反应(处理)用液中的浓度为0.5～2.5摩尔/L，更优选为0.8～1.4摩尔/L的方式添加即可。

上述工序(2)优选使通过上述工序(1)而得到的化合物悬浮于纯水中，在搅拌下根据需要进行加热而进行。含羧基化合物和无机酸的添加可以同时也可以依次添加，优选为依次添加。添加可以是在添加含羧基化合物后添加无机酸，也可以是在添加无机酸后添加含羧基化合物。

例如，可以举出在通过上述工序(1)而得到的化合物的悬浮液中添加含羧基化合物，开始加热，在液温优选为60℃以上、更优选为90℃以上时添加无机酸，维持液温，同时优选搅拌15分钟～5小时，更优选搅拌2～3小时的方法(方法1)；将通过上述工序(1)而得到的化合物的悬浮液加热，在液温优选为60℃以上、更优选为90℃以上时添加无机酸，在添加无机酸10～15分钟后添加含羧基化合物，维持液温，同时优选搅拌15分钟～5小时，更优选搅拌2～3小时的方法(方法2)等。通过利用这些方法而进行，可以得到适合的微粒状的金红石型二氧化钛。

通过上述方法1进行上述工序(2)时，上述含羧基化合物优选相对于100摩尔％的TiO₂使用0.25～1.5摩尔％，更优选以0.4～0.8摩尔％的比例使用。若含羧基化合物的添加量为上述范围，则可以得到目标粒子大小的粒子，且更高效地进行粒子的金红石化。

通过上述方法2进行上述工序(2)时，上述含羧基化合物优选相对于100摩尔％的TiO₂使用1.6～4.0摩尔％，更优选以2.0～2.4摩尔％的比例使用。

若含羧基化合物的添加量为上述范围，则可以得到目标粒子大小的粒子，且更高效地进行粒子的金红石化，此外在经济上也有利。此外，若在添加无机酸10～15分钟后进行上述含羧基化合物的添加，则可高效地进行粒子的金红石化且得到目标粒子大小的粒子。

在上述工序(2)中，优选在反应(处理)结束后冷却，进一步中和使得成为pH5.0～pH10.0。上述中和可以利用氢氧化钠水溶液、氨水等碱性化合物进行。可以在中和后通过过滤、水洗而分离目标金红石型二氧化钛微粒。

此外，作为二氧化钛微粒的制造方法，可以使用“二氧化钛-物性与应用技术”(清野学pp255～258(2000年)技报堂出版株式会社)等中记载的公知的方法。

进而，作为包括二氧化钛粒子的金属氧化物粒子的其它制造方法，可以参照日本特开2000-053421号公报(配合有烷基硅酸盐作为分散稳定化剂，该烷基硅酸盐中的硅换算成SiO₂的量与二氧化钛中的钛换算成TiO₂的量的重量比(SiO₂/TiO₂)为0.7～10的二氧化钛溶胶)、日本特开2000-063119号公报(以TiO₂-ZrO₂-SnO₂的复合体胶体粒子为核，以WO₃-SnO₂-SiO₂的复合氧化物胶体粒子被覆其表面的溶胶)等中记载的事项。

进而，也可以以含硅的水合氧化物被覆二氧化钛粒子。含硅的水合化合物的被覆量优选为3～30重量％，更优选为3～10重量％，进一步优选为3～8重量％。这是因为若被覆量为30重量％以下，则可得到高折射率层的所需的折射率，若被覆量为3％以上，则可以稳定地形成粒子。

作为以含硅的水合氧化物被覆二氧化钛粒子的方法，可以通过以往公知的方法制造，例如，可以参照日本特开平10-158015号公报(对金红石型二氧化钛的Si/Al水合氧化物处理；钛酸滤饼在碱性区域解凝后使硅和/或铝的含水氧化物析出于二氧化钛的表面而进行表面处理的二氧化钛溶胶的制造方法)、日本特开2000-204301号公报(将Si与Zr和/或Al的氧化物的复合氧化物被覆于金红石型二氧化钛而得的溶胶。水热处理)、日本特开2007-246351号公报(在将含水二氧化钛解凝而得到的二氧化钛的水溶胶中，添加式R1_nSiX_4-n(式中R1为C1-C8烷基、缩水甘油氧基取代C1-C8烷基或C2-C8烯基，X为烷氧基，n为1或2。)的有机烷氧基硅烷或对二氧化钛具有络合作用的化合物作为稳定剂，在碱性区域添加到硅酸钠或二氧化硅溶胶的溶液而进行pH调节·熟化，从而制造以硅的含水氧化物被覆的二氧化钛水溶胶的方法)等中记载的事项。

二氧化钛粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。若体积平均粒径为30nm以下，则从雾度少且可见光透射性优异的观点考虑为优选。

这里所说的体积平均粒径是指分散于介质中的一次粒子或二次粒子的体积平均粒径，可以通过激光衍射/散射法、动态光散射法等测定。

具体而言，以电子显微镜观察粒子其自身或出现在折射率层的截面、表面的粒子，测定任意1000个粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的金属氧化物粒子的集团中，将每1个粒子的体积设为vi时，计算以体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的以体积加权的平均粒径。

此外，本发明中，胶体二氧化硅复合乳液也可以在低折射率层中作为金属氧化物使用。就本发明中优选使用的胶体二氧化硅复合乳液而言，粒子的中心部以聚合物或共聚物等为主成分，在日本特开昭59-71316号公报、日本特开昭60-127371号公报中记载的胶体二氧化硅的存在下将具有烯键式不饱和键的单体通过以往公知的乳化聚合法聚合而得到。作为应用于该复合体乳液的胶体二氧化硅的粒径，优选小于40nm。

作为用于该复合乳液的制备的胶体二氧化硅，可以举出通常2～100nm的一次粒子的胶体二氧化硅。作为烯键式单体，例如可以举出具有碳原子数为1～18个的烷基、芳基、或烯丙基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯、丁二烯等在胶乳业界公知的材料，根据需要进一步使用用于进一步提高与胶体二氧化硅的相溶性的如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷，或用于乳液的分散稳定的(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等阴离子性单体作为助剂。应予说明，烯键式单体可以根据需要并用2种以上。

此外，乳化聚合中的烯键式单体/胶体二氧化硅的比率以固体成分比率计优选为100/1～200。

作为本发明中使用的胶体二氧化硅复合体乳液中更优选的物质，可以举出玻璃化转变温度为-30～30℃的范围的物质。

此外，作为在组成上优选的物质，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等烯键式单体，作为特别优选的物质，可以举出(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸芳烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物。

作为乳化聚合中使用的乳化剂，例如可以举出烷基烯丙基聚醚磺酸钠盐、十二烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硝酸钠盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐、磺基丙基马来酸单烷基酯钠盐等。

(其它添加剂)

形成红外线反射层的各折射率层中，可以根据需要而含有各种添加剂。

具体而言，也可以含有阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂；多元羧酸铵盐、烯丙基醚共聚物、苯磺酸钠盐、接枝化合物系分散剂、聚乙二醇型非离子系分散剂等分散剂；乙酸盐、丙酸盐、或柠檬酸盐等有机酸盐；一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等增塑剂；日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报和日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂；日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报和日本特开平3-13376号公报等中记载的防退色剂；日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂；硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂；消泡剂；二乙二醇等润滑剂；防腐剂；抗静电剂；消光剂等公知的各种添加剂。

(红外线反射层的制造方法)

红外线反射层是在基材上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而构成。具体而言，除了如上述的美国专利第6049419号说明书中记载的方法所述，通过聚合物的熔融挤出和拉伸，形成红外线反射层的方法以外，还可以举出交替地湿式涂布水系的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液，进行干燥而形成层叠体的方法。

作为交替地湿式涂布水系的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的方法，优选使用以下举出的涂布方式。例如，优选使用辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、帘式涂布方法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑斗涂布法、挤压涂布法等。此外，作为叠层涂布多个层的方式，可以是依次叠层涂布也可以是同时叠层涂布。

作为进行同时叠层涂布时的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的粘度，使用滑斗涂布法时，优选为5～100mPa·s的范围，进一步优选为10～50mPa·s的范围。此外，使用帘式涂布方式时，优选为5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。

此外，作为涂布液在15℃的粘度，优选为100mPa·s以上，更优选为100～30000mPa·s，进一步优选为3000～30000mPa·s，最优选为10000～30000mPa·s。

作为涂布和干燥方法，优选将水系的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液加温至30℃以上而进行涂布后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至1～15℃，在10℃以上干燥，更优选的是，作为干燥条件，在湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件下进行。此外，作为刚涂布后的冷却方式，从形成的涂膜均匀性的观点出发，优选以水平放置方式进行。

高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的涂布厚只要以成为以上所示的干燥时的优选厚度的方式涂布即可。

[其它功能层]

本发明的红外屏蔽膜出于进一步附加功能的目的，可以具有导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、消臭层、流滴层、易滑层、耐磨层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘合层、粘接层、除本发明的高折射率层和低折射率层以外的红外线截止层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、用于双层玻璃的中间膜层等功能层的1个以上。以下，对作为优选的功能层的粘合层进行说明。

＜粘合层＞

作为构成粘合层的粘合剂，没有特别的限制，例如，可以例示丙烯酸系粘合剂、硅系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯系粘合剂等。

本发明的红外屏蔽膜在贴合于窗玻璃时，从重新贴合、位置校正等的观点考虑，优选使用在窗上喷水并将本红外屏蔽膜的粘合层贴合于湿润状态的玻璃面的所谓的水贴法。因此，优选使用在存在水的湿润下粘合力弱的丙烯酸系粘合剂。

使用的丙烯酸系粘合剂可以是溶剂系和乳液系中任一者，从容易提高粘接力等出发，优选为溶剂系粘合剂，其中优选通过溶液聚合得到的粘合剂。作为通过溶液聚合制造这种溶剂系丙烯酸系粘合剂时的原料，例如，作为成为骨架的主要单体，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯，作为用于使凝聚力提高的共聚单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，进而作为用于促进交联、赋予稳定的粘合力，以及即使在水的存在下也保持某程度的粘合力的含官能团单体，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。该层叠膜的粘合剂层中，作为主要聚合物尤其需要高粘性，因此如丙烯酸丁酯等的具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物特别有用。

该粘合层中也可以含有例如稳定剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调节剂等作为添加剂。尤其是如本发明作为贴窗用时，为了抑制紫外线所致的红外屏蔽膜的劣化，添加紫外线吸收剂是有效的。

粘合层的厚度优选为1μm～100μm，更优选为3～50μm。若为1μm以上则有粘合性提高的趋势，可以得到充分的粘合力。反过来，若为100μm以下则存在不仅红外屏蔽膜的透明性提高，而且将红外屏蔽膜贴合于窗玻璃后，剥离时在粘合层间不产生凝聚破坏，玻璃面上没有粘合剂残留的趋势。

[红外屏蔽体]

本发明的红外屏蔽膜可以应用于广泛的领域。例如，贴合于建筑物室外的窗或汽车窗等长期间暴露于阳光下的设备，作为赋予热辐射反射效果的热辐射反射膜等贴窗用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性为目的而使用。此外，也适合地用作夹在汽车用双层玻璃等玻璃与玻璃之间的汽车用红外屏蔽膜。在这种情况下，可以使红外屏蔽膜隔绝外界气体，因此从耐久性的观点出发为优选。

特别地，本发明涉及的红外屏蔽膜可以很好地用作直接或介由粘接剂贴合于玻璃或替代玻璃的树脂等基体上的部件。

优选的基体为塑料基体、金属基体、陶瓷基体、布状基体等，可以在膜状、板状、球状、立方体状、长方体状等各种形态的基体上设置本发明的红外屏蔽膜。这些之中，优选为板状的陶瓷基体，更优选将本发明的红外屏蔽膜设置于玻璃板上。作为玻璃板的例子，例如，可以举出JIS R3202:1996中记载的浮法平板玻璃和磨光平板玻璃，作为玻璃厚度，优选为0.01～20mm。

作为在基体上设置本发明的红外屏蔽膜的方法，优选使用如上述的将粘合层涂设于红外屏蔽膜，介由粘合层贴合于基体的方法。作为贴合方法，可以应用直接在基体上贴膜的干式贴合、如上述的水贴贴合的方法，但为了使得基体与红外屏蔽膜之间不进入空气，以及从红外屏蔽膜在基体上的定位等施工容易度的观点考虑，更优选通过水贴法贴合。

上述红外屏蔽体是将本发明的红外反射膜设置于基体的至少一侧的面的方式，但设置于基体的多个面的方式、在本发明的红外屏蔽膜上设置多个基体的方式也可以。例如，将本发明的红外线反射膜设置于上述平板玻璃的两面的方式、在本发明的红外线反射膜的两面涂设粘合层并在红外线反射膜的两面贴合上述平板玻璃的双层玻璃状的方式也可以。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的表达，只要没有特别说明则表示“重量份”。

＜红外屏蔽膜的制作＞

(低折射率层用涂布液L1的制备)

在45℃依次添加430份的胶体二氧化硅的10重量％水溶液(SNOWTEX OXS，日产化学公司制)、150份的硼酸3重量％水溶液、85份的水、300份的聚乙烯醇(JP-45，Japan Vam&Poval制，聚合度4500，皂化度88mol％)4重量％水溶液和3份的表面活性剂5重量％水溶液(SOFTAZOLINE LSB-R，川研精细化学品公司制)，以纯水制成1000份，制备低折射率层用涂布液L1。

(高折射率层用涂布液H1的制备)

在使二氧化钛水合物悬浮于水中的水性悬浮液(TiO₂浓度100g/L)10L(升)中，在搅拌下添加30L的氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)，升温至90℃，熟化5小时后，以盐酸中和，进行过滤、水洗。应予说明，上述反应(处理)中，二氧化钛水合物使用按照公知的方法将硫酸钛水溶液热水解而得到的物质。

使碱处理钛化合物以TiO₂浓度20g/L悬浮于纯水中，在搅拌下相对于TiO₂量加入0.4摩尔％的柠檬酸且升温。液温成为95℃时，加入浓盐酸使得盐酸浓度30g/L，维持液温的同时搅拌3小时。

对得到的二氧化钛溶胶水系分散液的pH和Zeta电位进行测定，其结果，pH为1.4，Zeta电位为+40mV。进而，通过Malvern公司制ZETASIZER NANO进行粒径测定，其结果，体积平均粒径为35nm，单分散度为16％。

在包含体积平均粒径35nm的金红石型二氧化钛粒子的20.0重量％二氧化钛溶胶水系分散液1kg中添加1kg的纯水。

在上述10.0重量％二氧化钛溶胶水系分散液0.5kg中加入2kg的纯水后，加热至90℃。其后，缓缓地添加1.3kg的SiO₂浓度为2.0重量％的硅酸水溶液，接下来，在高压釜中对得到的分散液以175℃进行18小时的加热处理，进一步浓缩，得到具有金红石型结构的二氧化钛且被覆层为SiO₂的20重量％的二氧化硅改性二氧化钛粒子的溶胶水分散液。

接下来，在45℃依次添加320份的二氧化硅改性二氧化钛粒子的20.0重量％溶胶水分散液、120份的柠檬酸的1.92重量％水溶液、20份的10重量％聚乙烯醇溶液(PVA103，聚合度300，皂化度99mol％，Kuraray公司制)、100份的硼酸的3重量％水溶液、350份的聚乙烯醇的4重量％溶液(Kuraray公司制，PVA-124，聚合度2400，皂化度88mol％)和1份的表面活性剂的5重量％溶液(SOFTAZOLINELSB-R，川研精细化学品公司制)，以纯水制成1000份，制备高折射率层用涂布液H1。

(硬涂液1的制作)

以甲醇稀释AZO分散液(制品名:CELNAX CX-Z610M-F2，平均粒径15nm，日产化学工业公司制)使得AZO浓度40重量％，添加作为紫外线固化型硬涂剂的KRM8495(Daicel Cytec公司制，丙烯酸酯系固化树脂和聚合引发剂的混合物)，以全部固体成分为30重量％、AZO浓度相对于固体成分为50重量％、固化树脂和聚合引发剂为50重量％的方式制备，制作硬涂液1。

(硬涂液2的制作)

对GZO分散液(制品名:PAZET GK-40，一次粒径20～40nm，Hakusui Tech公司制)添加紫外线固化型硬涂剂KRM8495(DaicelCytec公司制)，以全部固体成分为25重量％、GZO浓度相对于固体成分为70重量％的方式制备，制作硬涂液2。

(硬涂液3的制作)

将LaB₆、ZrO₂分散液(品名:KHF-8AHP，住友金属工业公司制，LaB₆和ZrO₂的粒径在1～100nm的范围内)与AZO分散液(制品名:CELNAX CX-Z610M-F2，平均粒径15nm，日产化学工业公司制)以LaB₆和ZrO₂:AZO(重量比)＝1:2混合，添加紫外线固化型硬涂剂KRM8495(Daicel Cytec公司制)，以全部固体成分为30重量％、AZO、LaB₆和ZrO₂浓度相对于固体成分为50重量％、固化树脂和聚合引发剂为50重量％的方式制备，制作硬涂液3。

(硬涂液4的制作)

对ATO分散液(制品名:ATO分散液，三菱综合材料公司制)添加紫外线固化型硬涂剂KRM8495(Daicel Cytec公司制)，以全部固体成分为30重量％、ATO浓度相对于固体成分为40重量％、固化树脂和聚合引发剂为60重量％的方式制备，制作硬涂液4。

(硬涂液5的制作)

对ITO分散液(制品名:ITO分散液，三菱综合材料公司制)添加紫外线固化型硬涂剂KRM8495(Daicel Cytec公司制)，以全部固体成分为30重量％、ITO浓度相对于固体成分为50重量％、固化树脂和聚合引发剂为50重量％的方式制备，制作硬涂液4。

(底漆液的制作)

以聚乙烯醇缩醛树脂(制品名:S-LEC KW-1，缩醛化度9mol％，积水化学工业公司制)相对于水90重量％为10重量％的方式制备聚乙烯醇缩醛树脂水溶液，制作底漆液。

(实施例1)

使用可叠层涂布9层的滑斗涂布装置，一边将上述得到的低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1保温于45℃，一边在加温至45℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300:两面易粘接层，长度200m×宽度210mm)上，以最下层和最上层为低折射率层，除此之外分别交替地按照干燥时的膜厚为低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm的方式进行合计9层的同时叠层涂布。应予说明，层间的混合区域(混合层)的确认和膜厚的测定(确认)是通过切断层叠膜(红外屏蔽膜试样)而对切截面以XPS表面分析装置测定高折射率材料(TiO₂)和低折射率材料(SiO₂)的存在量，从而可以确认确保了上述各层的膜厚。

在刚涂布后，吹5℃的冷风而使其凝固。此时，直至即使以手指触摸表面手指上也没有附着物为止的时间(凝固时间)为5分钟。

凝固结束后，吹80℃的温风而使其干燥，制作由9层构成的叠层涂布品。

在上述9层叠层涂布品的背面(与叠层涂布了9层的基材面相反侧的基材面(背面))进一步进行9层叠层涂布。

在一侧的表面上使用微凹版涂布机涂布底漆液，以干燥膜厚为1μm的方式形成底漆层。

同样地使用凹版涂布机，在底漆层上涂布硬涂液1，以恒速干燥区间温度50℃、减速干燥区间温度90℃干燥后，使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm²、照射量为0.2J/cm²使涂布层固化，以干燥膜厚为5.7μm的方式形成硬涂层，制作红外屏蔽膜1。

〔实施例2〕

除了将实施例1的硬涂液1的AZO固体成分浓度从50重量％变更为60重量％(固化树脂和聚合引发剂为40重量％)，且以干燥膜厚为5.4μm的方式制作以外，与实施例1同样地制作红外屏蔽膜2。

〔实施例3〕

除了将实施例1的硬涂液1的AZO固体成分浓度从50重量％变更为70重量％(固化树脂和聚合引发剂为30重量％)，且以干燥膜厚为5.0μm的方式制作以外，与实施例1同样地制作红外屏蔽膜3。

〔实施例4〕

除了将实施例1的硬涂液1变更为硬涂液2，且将干燥膜厚设为6.5μm以外，同样地制作红外屏蔽膜4。

〔实施例5〕

除了将实施例1的硬涂液1变更为硬涂液3，且将干燥膜厚设为5.1μm以外，与实施例1同样地制作红外屏蔽膜5。

〔比较例1〕

除了将实施例1的硬涂液1变更为硬涂液4，且以干燥膜厚为5.2μm的方式制作以外，与实施例1同样地制作红外屏蔽膜6。

〔比较例2〕

除了将比较例1的硬涂液3的ATO固体成分浓度从40重量％变更为50重量％(固化树脂和聚合引发剂为50重量％)，且以干燥膜厚为4.6μm的方式制作以外，与比较例1同样地制作红外屏蔽膜7。

〔比较例3〕

除了将比较例1的硬涂液4的ATO固体成分浓度从40重量％变更为60重量％(固化树脂和聚合引发剂为40重量％)，且以干燥膜厚为3.6μm的方式制作以外，与比较例1同样地制作红外屏蔽膜8。

〔比较例4〕

除了将比较例1的硬涂液4的ATO固体成分浓度从40重量％变更为70重量％(固化树脂和聚合引发剂为30重量％)，且以干燥膜厚为3.2μm的方式制作以外，与比较例1同样地制作红外屏蔽膜9。

〔比较例5〕

除了将比较例1的硬涂液4的ATO固体成分浓度从40重量％变更为80重量％(固化树脂和聚合引发剂为20重量％)，且以干燥膜厚为2.8μm的方式制作以外，与比较例1同样地制作红外屏蔽膜10。

〔比较例6〕

除了将比较例1的硬涂液1变更为硬涂液5，且以干燥膜厚为3.7μm的方式制作以外，与比较例1同样地制作红外屏蔽膜10。

〔比较例7〕

除了将比较例6的硬涂液5的ATO固体成分浓度从50重量％变更为60重量％(固化树脂和聚合引发剂为40重量％)，且以干燥膜厚为3.1μm的方式制作以外，与比较例6同样地制作红外屏蔽膜12。

〔比较例8〕

除了将比较例6的硬涂液5的ATO固体成分浓度从50重量％变更为70重量％(固化树脂和聚合引发剂为30重量％)，且以干燥膜厚为2.7μm的方式制作以外，与比较例6同样地制作红外屏蔽膜13。

〔比较例9〕

除了将比较例6的硬涂液5的ATO固体成分浓度从50重量％变更为80重量％(固化树脂和聚合引发剂为20重量％)，且以干燥膜厚为2.3μm的方式制作以外，与比较例6同样地制作红外屏蔽膜14。

红外屏蔽膜1～14的构成总结于下述表2。

[表2]

〔评价方法〕

关于下述物性的测定，只要没有特别说明则在温度23℃±2℃、相对湿度(50±5)％进行测定。

(透射率的测定)

使用岛津制作所公司制的分光光度计“U-4100”，对于测定试样的透射率，从250nm～2500nm测定透射光，计算紫外光(250nm～400nm)平均透射率Tuv、可见光(400nm～780nm)平均透射率Tvis。接着按照JIS R3106中记载的方法，进行该测定值和日照反射权重系数(日射反射重価係数)的运算处理而求出日照反射率、日照透射率，进一步求出日照得热系数(Tts)。

(铅笔硬度)

按照JIS K 5600-5-4的标准进行测定。使铅笔成45度的角度，施加500g的负荷，进行各膜镜的样品的表面(固化树脂层侧)的划痕试验。以5次中4次以上没有赋予伤痕的铅笔硬度符号进行评级。测定是使用安田精机制作所公司制的铅笔硬度测定计(型号:553-M1)进行测定。

(钢丝绒试验)

对#0000的钢丝绒施加500g/cm²的负荷，以行程100mm、速度30mm/sec往复摩擦样品的功能层面(固化树脂层侧)10次后，对表面以目视计量伤痕的条数。

(弯曲性试验(圆筒形芯棒法))

基于JIS K5600-5-1:1999，使用1506芯棒弯曲试验机(Elcometer公司制)，将硬涂层涂布面配置在外侧，测定弯曲时硬涂面开始发生开裂的最低直径。

(加速耐候性试验的评价)

将制成的样品贴合于玻璃片，使用岩崎电气制的EYE Super XenonTester(型式:XER-W75)在23℃、85％RH的环境下进行60天的照射后，以外观确认和钢丝绒试验确认耐损伤性。

结果示于下述表3。

[表3-1]

[表3-2]

从表中所示的评价结果明确地知道，本发明涉及的实施例的各种特性比比较例优异。制作的全部样品中，可见光透射率满足目标值。比较例1中硬度可以相对地确保，但耐弯曲性差，作为加速耐候性试验的结果，产生了粘合层的端面卷边的问题。其它比较例的情况下，硬度低，或者，耐擦伤性低，无法在初期的阶段耐受钢丝绒。与此相对，实施例所有水准均是硬度高，且具有耐弯曲性，所以在贴窗试验后也保持耐久性。

此外，实施例的红外屏蔽膜经时的硬涂层的耐擦伤性没有衰减。认为这是因为，氧化锌系粒子的紫外线吸收能力高，因此长期间维持耐擦伤性。

本申请基于在2012年7月13日提出申请的日本专利申请号2012-157648号，参照其公开内容而将其整体援引于此。

Claims (5)

1.一种红外屏蔽膜，其特征在于，是层叠有基材、红外线反射层、以及形成于最表面的固化树脂层的红外屏蔽膜，所述红外线反射层是低折射率层和高折射率层被层叠了至少1层以上而成的，

所述固化树脂层含有无机纳米微粒，

在JIS K5600-5-4:1999所记载的铅笔硬度试验中的硬度为2B以上3H以下，在负荷500g/cm²、往复10次的钢丝绒试验中的伤痕为15条以下，通过JIS K5600-5-1:1999所记载的弯曲试验即圆筒形芯棒法而开始发生硬涂面的开裂的芯棒直径为15mm以下。

2.如权利要求1所述的红外屏蔽膜，其中，所述固化树脂层中的无机纳米微粒包含氧化锌和掺杂有其它金属的氧化锌中的至少一种。

3.如权利要求2所述的红外屏蔽膜，其中，所述掺杂有其它金属的氧化锌为掺锑氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌或掺铝氧化锌。

4.如权利要求1～3中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述无机纳米微粒的含量相对于固化树脂层100重量％为50～70重量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述红外线反射层的低折射率层和高折射率层中的至少一方包含金属氧化物粒子。