CN108329885A - 一种感光性树脂组合物作为可led固化oca的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物作为可LED固化OCA的用途,所述组合物包含蒽酯类增感剂、可光固化的低聚物、黏度调节用单体和光引发剂。通过组分调整,可适用于自由基、阳离子或混杂固化体系,均具有良好的LED固化性,成本低,作为OCA使用时胶黏性佳,胶层厚度灵活可控,固化后胶膜的透明性和耐黄变性能优异。

Description

一种感光性树脂组合物作为可LED固化OCA的用途
技术领域
本发明属于光固化粘合剂领域,具体涉及一种感光性树脂组合物作为可LED固化的光学透明粘合剂(OCA)的用途。
背景技术
光学透明粘合剂(OCA)是用于胶结透明光学元件的特种胶黏剂,是电容式触摸屏技术中的关键原材料之一。随着触摸屏越来越普遍,OCA的用量成***式增长。电容式触摸屏粘接用可固化胶黏剂主要是用于触摸屏中镜片和传感器的粘接,以及触摸屏面板与显示器的粘接,其必须满足一定的要求,如:无色透明、光透过率在90%以上、耐湿热老化、耐黄变、对人体无害或低毒性等。目前,OCA的技术主要掌握在3M、Sony、日本化药、信越等数家跨国公司手中,已形成大量的专利壁垒。
早先的OCA是热固型产品,生产效率低,且在热敏感基材上使用受限制,近年来已逐渐被绿色环保、生产效率高的UV固化型粘合剂所取代。例如商品名为3MTM 2175、EAS-1616、EAS-1614的产品均为紫外光固化型OCA。现有光固化OCA中使用的光引发剂大多为α-羟基酮类或苯偶酰类传统引发剂,与其适配的辐射光源为高压汞灯。众所周知,汞灯作为辐射源时,能量转换率较低,操作前需预热,操作期间产生热量多,且会产生臭氧从而引起环境污染,因而使用受到越来越多的限制。UV-LED具有体积小、效率高、使用寿命长、低温、无臭氧产生等优点,是替代汞灯作为光固化OCA光源的优先替代品。然而,源于其中光引发剂的吸收波长无法与LED的发射波长相匹配,现有光固化型OCA(例如,CN104797672A、CN102153953A等文献中公开的组合物)很难在LED光源下固化(不固化或固化速度特别慢)。因此,发掘可在LED光源下快速固化的OCA有着非常重要的意义和应用价值。
另外,现行光固化OCA大多为自由基固化体系,固化时体积收缩大,会产生严重的应力效应,因此阳离子固化体系或自由基-阳离子混杂固化体系需要被开发。
发明内容
本发明旨在使用一种可LED快速固化的OCA组合物,该组合物为感光性树脂组合物,通过组分调整,既可以是自由基固化体系,也可以是阳离子固化体系或者自由基-阳离子混杂固化体系,均具有良好的LED固化性,成本低,作为OCA使用时胶黏性佳,胶层厚度灵活可控,固化后胶膜的透明性和耐黄变性能优异。
具体而言,本发明涉及一种感光性树脂组合物作为可LED固化OCA的用途,其特征在于,所述感光性树脂组合物包括以下组分:
(A)蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物:
其中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团;
并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
(B)可光固化的低聚物;
(C)黏度调节用单体;
(D)光引发剂。
进一步地,本发明提供一种OCA光学胶带,从上至下依次为轻剥离PET离型膜层、光学胶层与重剥离PET离型膜层,其特征在于:所述的光学胶层由上述感光性树脂组合物形成。
作为组分(A)的蒽酯类增感剂,其定义中,非环-CH2-是指不处于环状结构中的-CH2-,即排除环状结构中的-CH2-;“R1-R10”表示R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10
作为优选方案,式(I)所示结构中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;R代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C2-C20的含酯基基团、C2-C20的含环氧基基团;并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
更为优选地,式(I)所示结构中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;R代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团;并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
在R的可选基团中,所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-,例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团;优选地,除了酯基之外,所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团(如,C2-C3环氧基);优选地,除了环氧基团之外,所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
式(I)的R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团。-O-CO-R基团的数量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10,优选1、2、3或4个。当式(I)所示结构中存在两个以上-O-CO-R基团时,R可以相同,也可以不同。
进一步优选地,-O-CO-R基团中,R可选自下列基团:
C2-C8的直链或支链烷基;
C2-C8的链烯基;
其中h=0-3,i=1-4,且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1,其中j=0-4,k=1-8;
-(CH2)r-O-CO-CH=CH2,其中r=0-5;
其中m=0-3,n=0-5;
其中x=0-3,y=1-2,z=0-3;
其中p=0-5,q=0-5;
h、j、r、m、x、y、p所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。上述基团中,CkH2k+1、CnH2n+1、CzH2z+1和CqH2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基;碳数的取值包括端值和端值之间的整数值,例如h=0-3表示h可以是0、1、2或3;这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
本发明中,具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如,制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A中记载的方法,在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂,所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容,在此将其全文引入以作为参考。
示例性地,作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合:
在感光性树脂组合物中,作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是单独一种化合物,也可以是两种以上化合物的组合,所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计,组分(A)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.01-5%,优选0.01-3%,更优选0.1-2%。
组分(B)为可光固化的低聚物,可以是自由基聚合性低聚物、阳离子聚合性低聚物、或两者的组合。
所述的自由基聚合性低聚物可以是现有紫外光固化OCA中采用的那些自由基聚合性低聚物,可例举出环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯低聚物等;优选聚氨酯丙烯酸酯低聚物和聚丁二烯低聚物。
示例性地,可用于本发明组分(B)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物可列举出(但不限于此):商品名为6101-100、611A-85、6112-100、6113、6114、6123、6131、6144-100、6150-100、6160B-70、621A-80、621-100、EX-06、6315、6320、6323-100、6325-100、6327-100、6336-100或6361-100的产品(由长兴公司生产);商品名为CN9001、CN9002、CN9004、CN9006、CN9014、CN9021、CN963J75、CN9002、CN966J75、CN973J75、CN962、CN964、CN965、CN940、CN945或CN990的产品(由沙多玛公司生产)等。可用于本发明组分(B)的聚丁二烯低聚物可例举出(但不限于此):商品名为CN301、CN302、CN303的产品(由沙多玛公司生产);商品名为BR-641、BR-643的产品(由Bomar公司生产);商品名为BAC-45、BAC-15、PIPA的产品(由大阪有机化学公司生产)等。
所述的阳离子聚合性低聚物可以降低OCA固化时体积收缩产生的应力效应,可选自脂环式环氧低聚物、氢化环氧低聚物、芳香族环氧低聚物、脂肪族类环氧低聚物和氧杂环丁烷类化合物。
示例性地,可用于本发明组分(B)的环氧类低聚物可列举出(但不限于此):商品名为UVACURE 1500、UVACURE 1533、UVACURE 1534、UVACURE 1561、UVACURE 1562的产品(由氰特公司生产);商品名为615、E-54、0164、E-51、E-44、E-42、E-31、E-21、E-20的产品(由星新材料生产)。可用于本发明组分(B)的氧杂环丁烷类化合物可列举出(但不限于此):商品名为OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-213、OXT-610、OXMA的产品(由东亚合成社生产);商品名为ETERNACOLL(R)EHO、ETERNACOLL(R)OXBP、ETERNACOLL(R)OXMA、ETERNACOLL(R)HBOX、ETERNACOLL(R)OXIPA的产品(由宇部兴产社生产);以及申请号为201610548580.7和201610550205.6的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物,在此将其全文引入以作为参考。
组分(B)可光固化的低聚物可以是自由基聚合性低聚物中的一种或两种以上的混合,也可以是阳离子聚合性低聚物中的一种或两种以上的混合,还可以是两种聚合性低聚物的混合。
以质量百分比计,组分(B)在感光性树脂组合物中的含量为20-90%,优选为40-85%,更优选50-80%。
作为组分(C)的黏度调节用单体可以是单官能单体、多官能单体或其混合物,具体种类可选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、环氧类单体中的一种或两种以上的组合。
示例性地,可用于本发明组分(C)的单体可列举出(但不限于此):商品名为EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、EM265的单体产品(由长兴公司生产);商品名为PM-1、PM-2、SR9008、SR9009、SR9011、SR9012、SR9016、CD550、CD551、CD552、CD553的单体产品(由沙多玛公司生产);商品名为OXE-10、OXE-30的单体产品(日本大阪有限公司生产);商品名为TTA21、TTA26、TTA11、TTA28、TTA15、TTA22、TTA27、TTA34、TTA500、TTA520、TTA182、TTA184、TTA186的单体产品(由泰特尔公司生产)等。
以质量百分比计,组分(C)在组合物中的含量为5-80%,优选为10-50%,更优选为20-40%。
作为组分(D),光引发剂的种类应当与反应性组分即组分(B)和(C)的组成类别相适应,从而确定其选用自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂、或者两者的组合。这对于本领域技术人员而言是显而易见的常规知识。
适用的自由基型光引发剂可选自苯偶姻类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、肟酯类光引发剂中的一种或多种。适用的阳离子型光引发剂可为芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或多种。
示例性地,可用于本发明组分(D)的光引发剂可列举出(但不限于此):商品名为Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure1000、Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 261、Irgacure 784、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263的产品(由巴斯夫公司生产);商品名为SR1130、SR1137、SR1136、SR1135、SR1010、SR1011、SR1012、SR1125的产品(由沙多玛公司生产)等。
使用的感光性树脂组合物中,以质量百分比计,组分(D)光引发剂的含量为0.1-10%,优选为0.1-5%,更优选为0.1-3%。
除了上述组分(A)-(D)之外,感光性树脂组合物中还可根据应用性能需要选择性地添加有机或/和无机添加剂,包括但不限于增塑剂、流平剂、硅烷偶联剂、固化剂、抗氧化剂、稳定剂等,这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外,在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下,组合物中也可加入其它增感剂以复配使用。
本发明所述用途中,LED优选是发射波长在200-450nm之间的UV-LED,特别是具有如365nm、385nm、395nm、405nm等那些常见波长的UV-LED。
上述感光性树脂组合物作为可LED固化OCA使用,可用于粘接或层合各种基底,例如显示装置中的各个部件,特别是用于透光部件间的装配、或透光基底间以及透光基底与不透光基底之间的粘接或层合。所述透光基底可以是玻璃或透明塑料等;不透光基底可以是金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。使用中,该OCA表现出良好的LED固化性和胶黏性,胶膜透明性和耐黄变性能优异。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步具体说明,但是不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、可LED固化OCA的配制
参照表1中实施例1-8所示配方,将原料混合均匀即可。除非另有说明,份数均为质量份。
表1
表1中各组分代码的含义如下所示。
A-1:
A-2:
B-1:脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6112-100,长兴化工);
B-2:聚丁二烯丙烯酸酯(CN301,沙多玛化工);
B-3:双酚A型环氧树脂(E-51,星新材料);
B-4:
C-1:丙二醇类二丙烯酸酯(EM223,长兴化工);
C-2:脂肪族环氧树脂(TTA21,泰特尔);
D-1:1-羟基-环己基-苯甲酮(光引发剂184);
D-2:4,4’-二甲基苯基六氟磷酸盐;
E-1:特丁基对苯二酚。
另外,参照表2中比较例1-4所示配方,配制感光性树脂组合物,以作为对比。
表2
2、光固化性能测试
将上述组合物避光搅拌均匀,取样于玻璃基板上,线棒涂布,干燥后得到厚度为100μm的涂层,然后分别使用高压汞灯和LED作为光源进行固化。其中,
高压汞灯:置于履带式曝光机中曝光(曝光机型号RW-UV20101),累计接收2000mJ/cm2的辐射能量,观察其是否固化成膜;
LED:用波长395nm的UV-LED光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司,型号LP300W60-80V),功率为1w/cm2,曝光2s,观察其是否固化成膜。
结果如表3中所示。
表3
从表3可以看出,不管是自由基体系、阳离子体系还是混杂体系,本发明的OCA在LED和高压汞灯光源下均能快速固化。比较例1-4的组合物在高压汞灯下光固化性能良好,但是在LED光源下不能固化。
3、OCA性能测试
(1)光学透过率和黄变性
将上述组合物涂布在玻璃基板上,干燥后形成厚度为100μm的涂层。对实施例1-8的OCA使用UV-LED进行2000mJ/cm2的照射,对比较例1-4的组合物使用高压汞灯进行累计2000mJ/cm2的照射,得到固化后胶膜。
使用雾度计(WGW光电雾度仪)检测固化后的透光率。
使用色差仪(美国爱色丽X-Rite Color i7)进行全透射扫描,扫描波长400-700nm。通过ΔEab值评价黄变性,ΔEab越小代表黄变越不明显,反之黄变越严重。
(2)胶黏性
将组合物以涂层厚为100μm的方式,将厚度为0.8mm的载玻片与厚度0.8mm的丙烯酸树脂板贴合,分别使用UV-LED光源和高压汞灯隔着玻璃进行2000mJ/cm2的照射,制成样品。
将样品在85℃、85%RH的环境下放置500小时,目测观察有无剥落。
○:无剥落;
×:有剥落。
评价结果如表4中所示。
表4
由表4的检测结果可以看出,本发明的感光性树脂组合物在作为OCA使用时,具有良好的LED固化性能,胶膜透光率均超过99%,ΔEab值小,耐黄变性好,胶黏性测试中样品不剥落,显示出很好的胶黏特性。各项性能与高压汞灯光源下固化后的产品性能基本一致。
比较例1-4的组合物在高压汞灯下具有相近的性能表现,但是无法在LED下固化,从而无法作为LED固化OCA使用。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物作为可LED固化OCA的用途,其特征在于,所述感光性树脂组合物包括以下组分:
(A)蒽酯类增感剂,选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物:
其中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团;
并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代;
(B)可光固化的低聚物;
(C)黏度调节用单体;
(D)光引发剂。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:式(I)所示结构中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;R代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C2-C20的含酯基基团、C2-C20的含环氧基基团;并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:式(I)所示结构中,R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团,且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团;R代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团;并且,这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途,其特征在于:-O-CO-R基团中,R选自下列基团:
C2-C8的直链或支链烷基;
C2-C8的链烯基;
其中h=0-3,i=1-4,且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1,其中j=0-4,k=1-8;
-(CH2)r-O-CO-CH=CH2,其中r=0-5;
其中m=0-3,n=0-5;
其中x=0-3,y=1-2,z=0-3;
其中p=0-5,q=0-5;
h、j、r、m、x、y、p所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代;且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
5.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:组分(B)可光固化的低聚物是自由基聚合性低聚物、阳离子聚合性低聚物、或两者的组合。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述的自由基聚合性低聚物选自环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚丁二烯低聚物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用途,其特征在于:所述的阳离子聚合性低聚物选自脂环式环氧低聚物、氢化环氧低聚物、芳香族环氧低聚物、脂肪族类环氧低聚物和氧杂环丁烷类化合物。
8.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:作为组分(C)的黏度调节用单体选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、环氧类单体中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的用途,其特征在于:LED是发射波长在200-450nm之间的UV-LED。
10.一种OCA光学胶带,从上至下依次为轻剥离PET离型膜层、光学胶层与重剥离PET离型膜层,其特征在于:所述的光学胶层由权利要求1-9中任一项提到的感光性树脂组合物形成。
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