CN1882304A - 用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系 - Google Patents

用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明的特征在于一种包含可阳离子聚合树脂和光引发剂体系的可光致聚合的组合物，所述光引发剂体系包含碘鎓盐、可见光敏化剂，和一种或多种作为电子给体的蒽基化合物。用于本发明的电子给体组合包括多种取代的蒽化合物或者至少一种取代的蒽化合物与未取代的蒽的组合。

Description

用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系
技术领域
本发明一般性地涉及一种用于可阳离子聚合树脂(cationicallypolmerizable resin)的光引发剂体系。更特别地，本发明涉及可光致聚合的组合物(photopolymerizable composition)，所述组合物包含可阳离子聚合的树脂和当暴露于光化性辐照时活化的蒽基(anthracene-based)光引发剂体系。本发明还涉及使用所述光引发剂体系将这类组合物聚合的方法。
背景技术
自从二十世纪五十年代以来，牙科产业已经将大量努力投入研究和开发金属牙齿着色的替换物来代替牙齿恢复用的金属汞齐剂。对于使用聚合物技术进行牙齿修复而言，丙烯酸系(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA)的使用是第一步。许多现有的牙齿修复体系基于含有硅烷处理的无机填料颗粒(例如钡、锶、锆玻璃或石英)的二甲基丙烯酸酯单体树脂，并且是通过自由基聚合固化的。
首先介绍甲基丙烯酸酯复合材料，其是化学固化的双组分体系。所述体系的组分之一通常含有过氧化物，另一种含有胺。当将这两种引发剂组分一起混合时，这两种引发剂组分反应生成自由基并且引发甲基丙烯酸酯基质的聚合。所述过程需要在使用之前混合大量时间并且提供复合材料固化之前有限的造型时间(contouring time)。为了解决这些问题，尝试了引入通过可见光(400-1000nm)而吸收产生自由基的引发剂体系，从而允许在造型之后使用固化的单组分修复体系。
不幸的是，这些光-固化的甲基丙烯酸酯修复剂在光致聚合期间能展现出显著的收缩，这能导致在复合材料内和在复合材料-牙齿界面上的应力累积(build-up of stress)。这些应力可以变得足够的高而导致牙尖尖端破裂、边缘断裂和/或后处理敏感。出于该原因，光固化的复合材料的增量填充和固化是一种常用的牙科实践手段。所述方法使得应力/收缩相关的并发症最小化，但是也增加了用于成功的修复所需的工作时间量。
以前的研究关注开发低收缩的修复剂作为增量填充技术的替代物。使用脂族环氧单体作为牙科树脂是一个有希望的解决方式。这些材料通常每分子平均含有至少1个可聚合的环氧基团，一般至少2个，并且有时每单体含有多至4个或更多个的可聚合的环氧基团。这些环氧物质利用了阳离子开环聚合固化机理。
已经知道含环氧基团的化合物是利用各种阳离子引发剂体系而可固化的。例如，已经开发了包含碘鎓盐(iodonium salt)、可见光敏化剂(visible lightsensitizer)和电子给体的三元光引发剂体系用于环氧树脂和环氧/多元醇树脂的固化。尽管这些体系已经展现出更多的希望，但要求增大固化速度和固化深度(depth of cure)，并且提供更好的色彩形成和温度敏感性。因此，仍然需要一种可光致聚合的组合物，其能够提供令人满意的固化速度和固化深度，同时将不需要的色彩形成最小化并且展现出优良的色彩稳定性。
发明内容
本发明特征在于一种可阳离子聚合树脂用的光引发剂体系。在一个实施方案中，所述体系包含以下组分：(a)碘鎓盐；(b)可见光敏化剂；(c)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和(d)具有以下结构的第二种蒽：
其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。第一种蒽可以是，例如未取代的蒽，而第二种蒽可以是烷基或烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽。可以任选地存在其它的蒽。
在另一个实施方案中，所述光引发剂体系包含两种或多种取代的蒽的组合，其中一种蒽是烷氧基取代的蒽(例如EDMOA)，并且另一种蒽是烷基、苯基或烷氧基取代的蒽。
在另一个实施方案中，在有或没有任何其它的蒽基化合物或者其它的电子给体存在于所述组合物中的情况下，所述光引发剂体系包含作为电子给体的烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽或9，10-二甲氧基蒽。
为了提供可光致聚合的组合物，本发明的光引发剂体系可与可阳离子聚合的树脂组合。所述可阳离子聚合的树脂可以选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂(oxetane resin)、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂(spiro-orthocarbonate)，和其组合。在一些实施方案中，可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂例如含硅的环氧树脂，或者含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。任选地，所述可光致聚合的组合物可以进一步包含可自由基聚合的树脂和/或含羟基材料。
用于光引发剂体系的碘鎓盐可以是例如，二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。
可见光敏化剂可以选自：酮、香豆素染料(coumarin dye)、呫吨染料(xanthene dye)、荧光酮染料(fluorone dye)、荧光素染料(fluorescein dye)、氨基酮染料(aminoketone dye)、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。
通过使用所选的蒽基化合物或其组合作为电子给体，与先前报导的环氧树脂体系相比，本发明获得了优良的固化速度和色彩形成。一种优选的给体组合物包含取代的蒽(例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽)和未取代的蒽的混合物。一般而言，与单独含有单个电子给体中任一种的体系相比，混合的给体体系表现出增强的性能特性。当多种蒽给体存在于光引发剂体系中时，这表明了电子给予的令人称赞或协同反应机理。这使得我们要小心地设计给体混合物和浓度，以获得最佳的固化速度和固化深度同时将令人讨厌的色彩形成的最小量保持在采用以前的引发剂体系所不可能的程度。此外，已经发现本发明的引发剂体系提供了固化速度令人惊奇地对温度不敏感的可光致固化的可阳离子聚合组合物。这种对温度的不灵敏性对于可光致聚合的(甲基)丙烯酸酯组合物而言更为典型。
由本发明实现的固化速度和固化深度的增大能够使得牙科医生同时制备并且固化更大的修复(restoration)，由此节省了时间和劳力。减少不需要的色彩形成和改进的色彩稳定性也可以使得在修复剂的使用寿命期间更容易和更准确地将修复剂配合到不同的牙齿阴影(tooth shade)中。实施例部分描述了定量地阐明当与单-给体修复制剂相比时本新发明优点的实验。
除了在牙齿修复剂应用中的使用之外，可以发现可采用本发明在低应力的环氧树脂中实现的高固化速度、高固化深度、温度不灵敏性和低色彩形成的有用组合在其它应用中的使用。这些应用可以包括用于多种基材的硬涂层，这些基材包括各种金属、玻璃、塑料、纸、木材等。其它潜在的应用包括制版印刷成像(graphic art imaging)(例如可固化的油墨)、光致抗蚀剂、焊接掩模(solder mask)、电子涂层、可光致固化的粘合剂(例如正牙术)和非-牙科的可光致固化的复合材料(例如汽车部件或汽车修理)。本发明的其它特征和优点将从下面的其详细描述中和从权利要求书中变得明显。
具体实施方式
本发明提供了一种包含可阳离子聚合树脂和光引发剂体系的可光致聚合的组合物，所述光引发剂体系包含碘鎓盐、可见光敏化剂和电子给体化合物或者电子给体化合物的组合。本发明的组合物包含一种或多种作为电子给体的蒽基化合物。在一些实施方案中，所述组合物包含多种取代的蒽化合物或者取代的蒽化合物与未取代的蒽的组合。当与相同基质中相应的单个给体光引发剂体系相比，作为这些光引发剂体系的一部分的这些混合的蒽电子给体组合提供了显著增强的固化深度和固化速度以及温度不灵敏性。此外，与许多由单个电子给体组成的体系相比，这些混合的给体组合物还展现出减少的色彩形成和改进的色彩稳定性的优点。对于聚合时展现出相对低收缩的未填充和高度填充的环氧-基组合物而言这些特征特别有用。
有利的是，本发明的可光致聚合组合物在整个贯穿“可见光”区域是敏感的，并且聚合而不需要明显施加热。本申请使用的术语“可见光”是指波长约为400-1000纳米(nm)的光。当将所述组合物暴露于波长处于所述光谱范围内的光化性辐照源时，就发生了所述组合物的光致聚合。
可用于本发明组合物的可阳离子聚合树脂包括，例如环氧树脂(包括含硅的环氧树脂)、氧杂环丁烷树脂、螺环-原碳酸酯树脂和乙烯基醚树脂，及其组合。
可用的环氧树脂是具有环氧乙烷环(即下式的基团)的有机化合物，其可通过开环而聚合。
这类材料，广泛地称作环氧化物，包括单体环氧化合物和聚合物类环氧化物，并且可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的。这些材料通常平均含有至少1个可聚合的环氧基团/每个分子，优选至少约1.5个，更优选至少约2个可聚合的环氧基团/每个分子。聚合物类环氧化物包括：带有环氧端基的线型聚合物(例如聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、带有骨架的环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)，和带有侧挂环氧基(pedent epoxy)的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。这些环氧化物可以是纯的化合物或者可以是每个分子含有1个、2个或多个环氧基的化合物的混合物。每分子中环氧基的平均数如下确定：将环氧树脂中环氧基的总数除以存在的含环氧基的分子的总数。
这些环氧树脂可以从低分子量的单体材料变化到高分子量的聚合物，并且它们的主链和取代基的性质可以极大地变化。例如，主链可以是任何类型并且主链上的取代基可以是在室温下不会显著影响阳离子聚合的任何基团。可允许的取代基的实例有卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。环氧树脂的分子量可以在约58-约100,000或更大之间变化。
特别优选的环氧树脂包括含有氧化环己烯基团的那些，例如为环氧基环己烷羧酸酯，其代表是3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯，和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。为了更详细地列出具有所述性质可用的环氧化物，参考美国专利3,117,099和6,245,828、国际专利公开WO01/51540、欧洲专利公开0412430和日本专利公开51-033541。可用于本发明组合物的其它环氧树脂包括下式的缩水甘油醚单体
Figure A20048003441200132
其中R’是烷基或芳基，n为1-6的整数。实例是通过将多元酚与过量的氯代醇例如表氯醇反应而获得的多元酚的缩水甘油醚(例如2，2-双-(2，3-环氧基丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。这类环氧化物的另一些实例描述于美国专利3,018,262以及Lee和Neville的“Handbook of Epoxy resins(环氧树脂手册)”，McGraw-Hill Book Co.，纽约(1967)中。
有许多可用于本发明的商购获得的环氧树脂。特别地，容易获得的环氧化物包括：氧化十八碳烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如获自ShellChemical Co.的商品名称“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”和获自DowChemical Co.的商业名称“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon1010”)、乙烯基环己烯二酮(例如获自Dow Chemical Co.的子公司-UnionCarbide Corp.的“ERL-4206”)、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烯羧酸酯(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或者“UVR 6105”)、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4201”)、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4289”)、双(2，3-环氧基环戊基)醚(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-0400”)、由聚丙二醇改性的脂族环氧化物(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二氧化二戊烯(dipentene dioxide)(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4269”)、环氧化聚丁二烯(例如获自FMC Corp.的“Oxiron 2001”)、含环氧官能团的硅酮树脂、阻燃性环氧树脂(例如“DER-580”-获自DowChemical Co.的溴化双酚型环氧树脂)、酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如获自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)，和间苯二酚二缩水甘油醚(例如获自Koppers Company，Inc.的“Kopoxite”)、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺环-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷(例如获自Union Carbide Corp.的“ERL-4234”)、单氧化乙烯基环己烯1，2-环氧基十六碳烷(vinylcyclohexene monoxide 1，2-epoxyhexadecane)(获自UnionCarbide Corp.的“UVR-6216”)，烷基缩水甘油醚例如烷基C8-C10缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 7”)、烷基C12-C14缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 8”)、丁基缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 61”)，甲苯基缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 62”)、对-叔丁基苯基缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 65”)，多官能缩水甘油醚例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚((例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如获自Shell ChemicalCo.的“HELOXY Modifier 68”)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(例如获自ShellChemical Co.的“HELOXY Modifier 107”)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 44”)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 48”)、脂族多醇的聚缩水甘油醚(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 84”)、聚二醇二环氧化物(例如获自Shell Chemical Co.的“HELOXY Modifier 32”)、双酚F环氧化物(例如获自Ciba-Geigy Corp.的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)-苯基]芴酮(例如获自Shell Chemical Co.的“Epon1079”)。
其它可用的环氧树脂包含缩水甘油的丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这些共聚物的实例是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯，和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它可用的环氧树脂包括表氯醇、环氧烷烃例如环氧丙烷、氧化苯乙烯；烯基氧化物例如氧化丁二烯；和缩水甘油酯例如缩水甘油乙酯。
特别优选的环氧化物是含有硅的那些，其有用的实例描述于国际专利公开WO01/51540中，例如为：7-氧杂双环[4.1.0]庚烷；3，3′，3″，3-四[(2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷-2，4，6，8-四基)四-2，1-乙烷二基]硅烷；7-氧杂双环[4.1.0]庚烷；3，3′，3″，3，3””-五[(2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷-2，4，6，8，10-五基)五-2，1-乙烷二基]硅烷；甲基双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基硅烷；二甲基双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲基]硅烷；二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲基][2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；1，4-亚苯基双[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，2-亚乙基双[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；二甲基双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；1，3-双[2-(3，4-环氧基环己基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；2，5-双环[2.2.1]亚庚基双[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，6-亚己基双[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]]硅烷；1，1′，1″-(1，2，4-环亚己基三(二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]))硅烷；3-[[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]-3-苯基三硅氧烷；1，1′，1″-(1，2，4-环己烷三基三-2，1-乙烷二基)三[1，1，3，3，-四甲基-3-[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]二硅氧烷；3，3-双[[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，5，5-四甲基-1，5-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]三硅氧烷；3-[[二甲基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]甲硅烷基]氧基]-1，1，3，5，5-五甲基-1，5-双[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]三硅氧烷；1，3，5，7-四(2，1-乙烷二基-3，4-环氧基环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，和1，3，5，7，9-五(2，1-乙烷二基-3，4-环氧基环己基)-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷。
所述可阳离子聚合的树脂还可以通过乙烯基醚树脂而提供。可以使用的乙烯基醚树脂的实例包括，但不限于，三(乙二醇)二乙烯基醚(TEGDVE)、缩水甘油基乙烯基醚(GVE)、丁二醇乙烯基醚(BDVE)、二(乙二醇)二乙烯基醚(DEGDVE)、1，4-环己烷二甲二醇二乙烯基醚(1，4-cyclohexanedimethdioldivinyl ether，CHDMDVE)、4-(异丙烯氧基甲基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮(POMDO)、2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、正丙基乙烯基醚(NPVE)、异丙基乙烯基醚(IPVE)、正丁基乙烯基醚(NBVE)、异丁基乙烯基醚(IVBE)、十八烷基乙烯基醚(ODVE)、环己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHMVE)、叔丁基乙烯基醚(TBVE)、叔戊基乙烯基醚(TAVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、乙二醇二乙烯基醚(EGDVE)、乙二醇单乙烯基醚(EGMVE)、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)、己二醇单乙烯基醚(HDMVE)、二甘醇单乙烯基醚(MVE-2)、三甘醇甲基乙烯基醚(MTGVE)、四甘醇二乙烯基醚(DVE-4)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)、氨基丙基乙烯基醚(APVE)、聚四氢呋喃二乙烯基醚(PTHFDVE)、正丁基乙烯基醚(n-BE)、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、乙二醇丁基乙烯基醚(EGBVE)、2-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)、二丙二醇二乙烯基醚(DPGDVE)、乙烯基醚封端的芳族酯单体(例如可以商标VECTOMER 4010购自Morflex，Greensboro，NC的羟丁基乙烯基醚间苯二甲酸酯)、乙烯基醚封端的脂族酯单体(例如可以商标VECTOMER 4020购自Morflex的环己烷二甲醇单乙烯基醚戊二酸酯)、乙烯基醚封端的脂族脲烷低聚物(例如购自Morflex的VECTOMER 2020)，和乙烯基醚封端的芳族脲烷低聚物(例如均可从Morflex购得的VECTOMER 2015和VECTOMER 2010)。
在本发明中还包括多种可阳离子聚合树脂的共混物。这些共混物的实例包括两种或多种重均分子量分布的含树脂混合物，例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和较高分子量(高于约10,000)。作为选择或者另外，所述树脂可以含有具有不同化学性质的含树脂材料(例如脂族和芳族，或者具有不同官能团的含树脂材料例如极性和非极性的)共混物。如果需要，可以另外掺入其它可阳离子聚合的聚合物。
可用于本发明的任选的含羟基材料可以是含有至少1个，优选至少2个羟基官能团的任何有机材料。
优选地，所述含羟基材料含有两个或多个伯或仲脂族羟基(即直接与非-芳族碳原子相连的羟基)。这些羟基可以位于末端，或者它们可以从聚合物或共聚物上侧挂。所述含羟基有机材料的分子量可以从非常低(例如32)变化到非常高(例如一百万或更大)。合适的含羟基材料可以具有低的分子量，即约为30-200；中等分子量，即约200-10,000，或者高的分子量，即高于约10,000。本文中所使用的所有分子量是重均分子量。
含羟基材料可以任选地含有在室温下不会显著限制阳离子聚合的其它官能团。因此，含羟基材料可以具有非芳族的性质或者可以含有芳族官能团。含羟基材料可以任选地在分子主链中含有杂原子例如氮、氧、硫等，只要最终的含羟基材料在室温下不会明显限制影响阳离子聚合。含羟基材料可以选自例如天然形成的或合成制备的纤维素材料。当然，含羟基材料还基本不含热不稳定或光分解不稳定的基团；即在低于约100℃的温度下或者在可光致共聚组合物用所需的聚合条件期间可能遇到的光化性光的存在下，所述材料将不会分解或者释放出挥发性组分。
合适的含1个羟基官能团的含羟基材料的代表性实例包括链烷醇、聚氧化烯二醇的单烷基醚、亚烃基二醇的单烷基醚，和本领域所公知的其它物质。
可用的单体类多羟基有机材料的代表性实例包括：亚烃基二醇(例如1，2-乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2-乙基-1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，18-二羟基十八烷烃；3-氯-1，2-丙二醇)；多羟基链烷烃(例如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇)和其它多羟基化合物例如N，N-双(羟乙基)苯甲酰胺；2-丁炔-1，4-二醇；4，4-双(羟甲基)二苯基砜；蓖麻油等。
可用的聚合物类含羟基材料的代表性实例包括：聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，特别分子量约200-约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇，其对应于二醇的羟基当量为100-5000，或者对应于三醇的羟基当量为70-3300；聚四亚甲基醚二醇例如具有不同分子量的聚四氢呋喃或“聚THF”；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯和羟乙酯与其它可自由基共聚的单体(例如丙烯酸酯、乙烯基卤化物或苯乙烯)的共聚物；由乙酸乙酯共聚物的水解或部分水解形成的含有侧挂的羟基的共聚物、含有侧挂的羟基的聚乙烯基缩醛树脂；改性纤维素聚合物例如羟乙基化和羟丙基化的纤维素；羟基封端的聚酯；端羟基聚内酯，特别是聚己内酯；氟化的聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；以及羟基封端的聚二烯烃。
可用的商购含羟基材料包括：“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇，例如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(获自du Pont de Nemours，Wilmington，DE)、平均分子量为250的聚四氢呋喃(获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、“PEP”系列的含有仲羟基的聚氧化烯四醇，例如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯基缩醛树脂，例如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(获自Monsanto Chemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列的树脂例如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(获自Monsanto Chemical Company)；“TONE”系列的聚己内酯多醇，例如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(可从Union Carbide获得)；“PARAPLEX U-148”脂族聚酯二醇(可从Rohm and Haas，Philadelphia，PA获得)、“MULTRON”R系列的饱和聚酯多醇，例如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(获自Mobay Chemical Co.)；当量约为100的“KLUCEL E”羟丙基化的纤维素(获自Hercules Inc)；羟基当量约为400的“醇可溶性的丁酸酯”纤维素乙酸酯丁酸酯(获自Eastman KodakCo.，Rochester，NY)；聚醚多醇例如聚丙二醇(例如获自ARCO Chemical Co.的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOLPPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙三醇(例如获自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOLLG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或聚氧丙烯二醇(例如获自ARCOChemical Co.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOL E-351”、“ARCOLE-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧基化的双酚A；环氧丙烷或环氧乙烷基的多醇(例如获自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多醇。
在本发明组合物任选使用的含羟基有机材料的量可以在宽的范围内变化，这取决于-些因素例如含羟基材料与树脂的相容性、含羟基材料的当量(equivalent weight)和官能度、最终固化组合物所需的物理性能、所需的光致聚合速度等。
在本发明中还包括多种含羟基材料的共混物。这些共混物的实例包括两种或多种分子量分布的含羟基混合物，例如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和较高分子量(高于约10,000)。作为选择或者另外，所述含羟基材料可以含有具有不同化学性质的含羟基材料(例如脂族和芳族，或者具有不同官能团的含羟基材料例如极性和非极性)的共混物。作为另一个实例，我们可以使用两种或多种多官能羟基材料的混合物或者一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。
如果需要，所述可光致聚合的组合物还可以含有可自由基聚合的材料，其包括烯属不饱和单体、多种单体或低聚物或聚合物。合适的材料含有至少一个烯属不饱和键并且能够进行加成聚合。所述可自由基聚合的材料包括：单-、二-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，和三甲基丙烯酸三羟乙基异氰脲酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯系单体的可共聚混合物例如美国专利4,652,274中的那些，和丙烯酸酯系低聚物例如美国专利4,642,126的那些；以及乙烯基化合物例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。如果需要，可以使用两种或多种这些可自由基聚合的材料的混合物。
如果需要，所述可聚合材料可以在单个分子中含有可阳离子聚合和可自由基聚合的官能团。这些可以例如通过将二-或聚环氧化物与一个或多个当量的烯属不饱和羧酸反应而获得。这类材料的实例包括UVR-6105(可从Union Carbide获得)或DER 332(可从Dow Chemical Co.获得)与一个当量的甲基丙烯酸的反应产物。可商购获得的含有环氧基和可自由基聚合官能团的材料包括可从Daicel Chemical，Japan获得的“Cyclomer”系列，例如Cyclomer M100或M101。
所述可聚合材料还可以在单个分子中含有羟基和可自由基聚合的官能团。这类材料的实例包括：丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；甘油单-或二丙烯酸和甲基丙烯酸酯等。
将可阳离子聚合的树脂、任选的含羟基材料和任选的可自由基聚合材料与多组分的光引发剂体系组合。所述光引发剂体系的第一种组分是碘鎓盐，例如二芳基碘鎓盐。所述碘鎓盐应该可溶于组合物并且优选是储存稳定的，这是指其当在可见光敏化剂和电子给体化合物的存在下溶于组合物中时不会自发地促进聚合。因此，特定碘鎓盐的选择可能在一定程度上取决于所选择的特定树脂、可见光敏化剂和电子给体。合适的碘鎓盐描述于美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403。碘鎓盐可以是含有阴离子例如Cl-、Br-、I-或C2H5SO3 -的简单盐；或者含有锑酸盐、砷酸盐、磷酸盐或硼酸盐例如SbF5OH-或AsF6 -的金属络合盐。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。
可用的芳族碘鎓络合盐光引发剂的实例包括：二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐；3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐；2，2’-二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐；和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。
在适用于本发明组合物的这些芳族碘鎓络合盐当中，二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐是优选的盐。这些盐是优选的，这是因为一般而言它们促进了更快的反应并且与其它络合离子的芳族碘鎓盐相比更溶于惰性有机溶剂。还可以使用任意上述盐的两种或多种的组合。
根据Beringer等，J.Am.Chem.Soc.81，342(1959)的教导，可以通过相应的芳族碘鎓简单盐(例如二苯基碘鎓硫酸氢盐(diphenyliodonium bisulfate))的复分解(metathesis)而制备芳族碘鎓络合盐。因此例如通过以下方式制备络合盐二苯基碘鎓四氟硼酸盐：在60℃下将含有于约30ml水中的29.2g氟硼酸银、2g氟硼酸和0.5g磷酸的水溶液加入到44g(139mmol)的氯化二苯基碘鎓的溶液中。将沉淀的卤化银滤出并且将滤出物浓缩，得到二苯基碘鎓氟硼酸盐，可以通过重结晶将所述盐精制。
可以根据上面的Beringer等通过多种方法制备芳族碘鎓简单盐，这些方法包括：(1)在硫酸中将两种芳族化合物与碘基硫酸盐(iodyl sulfate)偶联(couple)、(2)在乙酸-乙酸酐-硫酸中将两种芳族化合物与碘酸盐偶联、(3)在酸的存在下将两种芳族化合物与碘丙烯酸盐(iodine acrylate)偶联，和(4)在酸的存在下将亚碘酰化合物、二乙酸亚碘酰酯或碘酰基化合物与另一种芳族化合物缩合。通过方法(3)，例如通过以下方式制备二苯基碘鎓硫酸氢盐：在8小时内在低于5℃下将35ml浓硫酸和50ml乙酸酐的混合物加入到充分搅拌的55.5ml苯、50ml乙酸酐和53.5g碘酸钾的混合物中。在0-5℃下将混合物再搅拌4小时和在室温下(约25℃)搅拌48小时，并且用300ml二***处理。当浓缩时，粗制的二苯基碘鎓硫酸氢盐沉淀，如果需要则可以通过重结晶而精制。
光引发剂体系中的另一种组分是可见光敏化剂。可见光敏化剂应所述部分或全部溶于可光致聚合的组合物，不含会显著影响阳离子聚合过程的官能团，并且能够在约400-约1000纳米波长范围内的某处吸收光。优选的可见光敏化剂含有一个或多个羰基官能团。
合适的可见光敏化剂可以包括以下类别中的化合物：酮、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。酮(例如单酮(monoketone)或α-二酮)、香豆素染料(例如酮香豆素)、呫吨染料、荧光酮染料和荧光素染料是特别优选的用于本发明的可见光敏化剂。对于需要深度固化的应用(例如高度填充的复合材料的固化)而言，优选使用在用于光致聚合所需的辐照波长下消光系数低于约1000lmole-1cm-1，更优选约或低于100lmole-1cm-1的敏化剂。α-二酮是具有所述性能的一类可见光敏化剂的实例，并且特别优选用于牙科应用。如果敏化剂在暴露于光的时候表现出降低的消光系数，则还可以使用消光系数大于1000lmole-1cm-1的可见光敏化剂而实现深度固化。呫吨染料、荧光酮染料和荧光素染料是具有所述性能的一类可见光敏化剂的实例。
举例来说，优选类型的酮可见光敏化剂具有下式：
                        ACO(X)bB
其中X是CO或CR1R2，其中R1和R2可以相同或不同并且可以是氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0，A和B可以相同或不同并且可以是取代的(含有一个或多个不干扰的取代基(non-interfering substituents))或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基，或者A和B可以一起形成环状结构，所述环状结构可以是取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合的芳环。
合适的具有上式的酮包括单酮(b＝0)，例如2，2-、4，4-或2，4-二羟基苯甲酮、二-2-吡啶酮、二-2-呋喃酮、二-2-噻吩酮(di-2-thiophenyl ketone)、苯偶姻、芴酮、查耳酮(chalcone)、米蚩酮(Michler’s ketone)、2-氟-9-芴酮、2-氯噻吨酮、苯乙酮、苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯基乙基甲酮(propiophenone)、苯基丙基甲酮(n-butyrophenone)、苯基丁基甲酮(valerophenone)、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1，8-二乙酰基萘、1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。合适的I-二酮(b＝1并且x＝CO)包括：2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、3，4-己二酮、2，3-庚二酮、3，4-庚二酮、2，3-辛二酮、4，5-辛二酮、苯偶酰、2，2’-、3，3’-和4，4’-二羟基苯偶酰、糠偶酰、二-3，3’-吲哚基乙烷二酮、2，3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰(biacetyl)、1，2-环己二酮、1，2-萘醌、苊醌(acenaphthaquinone)、1-苯基-1，2-丙二酮等。
特别优选的可见光敏化剂的实例包括α-二酮：樟脑醌；乙二醛；联乙酰；3，3，6，6-四甲基环己烷二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚烷二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛烷二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷烃二酮；二叔戊酰(dipivaloxyl)；苯偶酰；糠偶酰；羟基苯偶酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；1，2-环己二酮；和1-苯基-1，2-丙二酮。在这些当中，樟脑醌是最优选的可见光敏化剂。
优选的荧光酮染料的实例包括，但不限于，荧光素、4’，5’-二溴荧光素、藻红B(erythrosine B)、乙基曙红(ethyl eosin)、曙红Y和藻红-黄色共混料。
光引发剂体系中的另一种组分是蒽基电子给体化合物或这些化合物的组合。多种蒽基化合物可以被用于光引发剂体系，并且与相同的但不包含蒽基电子给体化合物的组合物相，其通常能够在暴露于所需波长的可见光时增加包含可阳离子聚合树脂的组合物的聚合速度和/或聚合深度。
更特别地，可以使用符合下面示出的结构I的蒽基电子给体化合物。
Figure A20048003441200231
在以上结构I中，取代基R1-R10可以是不会对阳离子聚合具有显著负面影响的任何基团，并且独立地选自H、烷基、芳基和/或烷氧基，优选为C1-C10烷基和/或C1-C10烷氧基。最优选的R-基团取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基和乙氧基。
特别有用的蒽基化合物包括：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽，和其组合。除了2，6-二叔丁基蒽衍生物的所有这些化合物可从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂体系包含两种或多种蒽基化合物的组合。所述混合物可以包括未取代的蒽(即R1-10全是H)，或者光吸收最大值小于约400纳米的另一种蒽与取代的结构I的蒽(优选烷基或烷氧基取代的蒽例如EDMOA、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽)的组合。作为选择，所述体系可以包含两种或多种取代的蒽。
可供选择地，本文中所披露的多种优选的蒽基化合物即使在不存在任何其它蒽基化合物的情况下使用时也表现出改进的性能。特别地，烷氧基取代的蒽例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽当用作单独的电子给体时表现出具有与在前报导的蒽相比时优良的固化速度和/或固化深度。因此，光引发剂体系可以单独包含EDMOA、9，10-二乙氧基蒽或1，4-二甲氧基蒽，或者与一种或多种另外的取代的蒽，或者与未取代的蒽的组合。
用于本发明的蒽基化合物优选具有一种或多种以下性能(如果不是全部的话则更优选几种)：(a)它们可溶于或部分可溶于可聚合的组合物中；(b)它们在用于将组合物光致聚合的光的波长，通常是可见光敏化剂表现出最大吸收的波长下不会吸收显著量的光，这意味着所述电子给体化合物不会不利地影响可见光敏化剂的性能；(c)当相对于饱和的甘汞电极(SCE)测量时，它们的氧化电势(Eox)大于0但小于1，4-二甲氧基苯的氧化电势；(d)pKb大于约8；(e)它们赋予给光致聚合的树脂不超过最少量的令人讨厌的色彩；和(f)它们造成了不超过最少量的聚合抑制。可能影响用于特定组合物的蒽基化合物的选择的其它因素包括所选择的可阳离子聚合树脂、碘鎓盐和可见光敏化剂，以及可阳离子聚合组合物的储存稳定性。
尽管用于本发明的优选的蒽基化合物的Eox大于0并且小于或等于1，4-二甲氧基苯的Eox，但更优选的是当使用饱和的甘汞电极(SCE)测量时，所述电子给体化合物的Eox小于约1.35伏特，甚至更优选的是Eox约为0.5-1.34伏特(相对于SCE)。Eox值可以用实验测量，或者从已建立的参考源例如N.L.Weinburg，Ed.，Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques ofChemistry(电子有机合成技术Part II化学技术)，V卷(1975)以及C.K.Mann和K.K.Barnes，Electrochemical Reaction in Nonaqueous Systems(非含水体系中的电化学反应)(1970)中获得。
有利的是，与没有电子给体化合物的组合物相比，蒽基电子给体化合物可以加快可阳离子聚合树脂的聚合速率(通过胶凝时间测量)。对于可光致聚合组合物的许多应用而言，胶凝时间优选小于60分钟，更优选小于约10分钟，最优选小于约2分钟，如根据美国专利申请2003/0166737(Dede等)中报导的胶凝时间方案而确定的。简单地说，通过以下方式评价所述电子给体化合物和比较化合物它们对特定的可阳离子聚合组合物的聚合速度的影响：将可阳离子聚合树脂与所需的可见光敏化剂、碘鎓盐和电子给体化合物结合，并且混合直到均匀。各样品的胶凝时间如下确定：通过将所述可光致聚合的组合物转移到6mm直径×2.5mm厚的Teflon模具，所述模具具有直接与底面接触的夹住的聚酯薄膜。将样品直接放置到VISILUX 2或ELIPAR Trilight(对于后者使用标准的光强度模式)牙科固化灯的光导管下，距离为10mm的距离。将样品照射至多120秒，并且通过用塑料探针探测表面直到观察到硬的、无粘性的表面而确定硬胶凝时间。
光引发剂体系的单个组分以光致聚合的有效量(即有效地得到可以引发可阳离子聚合树脂的光致聚合，或者更优选地可以加快聚合速率的量)提供。优选地，可见光敏化剂以全部可光致聚合组合物计为约0.05-5.0wt％，更优选约0.10-2.0wt％存在。碘鎓盐优选以全部组合物计为约0.05-10.0wt％，更优选约0.10-5.0wt％，最优选约0.50-3.0wt％存在。电子给体化合物(即蒽类化合物)优选以全部组合物计为约0.01-5.0wt％，更优选约0.05-1.0wt％，最优选约0.05-0.50wt％存在。
本发明的可光致聚合组合物通过在“安全光”条件下将本发明组合物的组分简单混合而制备。如果需要，可以在实现所述混合物时使用合适的惰性溶剂。可以使用不会显著地与本发明组合物的组分反应的任何溶剂。合适的溶剂的实例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。将被聚合的液体材料可用作将被聚合的另一种液体或固体材料的溶剂。可以在采用或不采用温和的加热以促进溶解的情况下通过将碘鎓络合盐、敏化剂和电子给体简单地溶解于可阳离子聚合的树脂中而制备无溶剂的组合物。
本发明的组合物提供了非常有用的聚合速度、聚合深度和储存寿命的组合。它们即使在装载有大量的填料时也良好地聚合并且可被用于多种应用中，包括用于包括各种金属、玻璃、塑料、纸、木材等多种基材的硬涂层。其它潜在的应用包括制版印刷成像(例如用于色彩防护***、可固化的油墨或者无银的成像)、印刷板(例如投影板或激光板)、光致抗蚀剂、焊接掩模、电子保形涂层(electronic conformal coating)和底层、光学纤维涂层、砂纸(coated abrasive)、磁性介质、可光致固化的粘合剂(例如用于正牙术、电子、光学纤维和医疗应用等)、硬涂层(例如用于光学透镜)，和可光致固化的复合材料(例如用于汽车车身修理或牙科技术)。牙科、电子、光学透镜和光学纤维应用特别得益于本发明独特的组合物。
丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基材料通常用于粘合剂和修复剂牙科组合物。这些材料提供了利用光引发剂体系借助于可见光聚合的优点，但是不利的是在聚合过程期间经历了相对高收缩度。相反，我们发现在本发明组合物中可阳离子聚合的树脂在聚合期间比丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂显著更少地收缩。本发明提供了一种下述体系，所述体系利用已经在齿科医院或者电子制造设备中获得的可见光源装置在可接受的时帧内(例如少于120秒内)聚合可阳离子聚合的树脂，并且提供足够的深度。
本发明的组合物非常特别适于用作各种各样的牙科材料，其是填充或未填充的。这些牙科材料包括：直接美感的修复材料(direct esthetic restorativematerial)(例如前部和后部的修复剂)、假牙、用于口腔硬组织的粘合剂和底料、密封剂、镶饰物、空腔衬里(cavity liner)、任何类型的支架(例如金属、塑料和陶瓷支架)的正牙术支架粘合剂、牙冠和牙床接合剂、人造牙冠、人造牙齿、托牙(denture)等。这些牙科材料被用于口腔中并且被放置在天生的牙齿附近。这里所使用的措词“放置在附近”是指将牙科材料放置成与天生的牙齿暂时或者永久的粘合性(例如粘合剂)或触及性(例如咬合或者邻近)接触。在牙科材料的上下文中使用的术语“复合材料”是指填充的牙科材料。本文中所使用的术语“修复剂”是指在放置在牙齿附近之后聚合的牙科复合材料。本文中所使用的术语“假牙”是指在将其放置在牙齿附近之前成型并且聚合以用于其最终应用(例如作为牙冠、牙床(bridge)、镶饰物(veneer)、内嵌体(inlay)、高嵌体(onlay)等)的复合材料。本文中所使用的术语“密封剂”是指轻度填充的牙科复合材料，或者是指在放置在牙齿附近之后固化的未填充的牙科材料。
在某些牙科应用中可以适宜地使用填料。填料的选择影响了牙科复合材料的重要性能，例如其外观、射线不透性(radiopacity)以及物理和机械性能。通过调节复合材料中组分的量和相对折射率而部分地影响了外观，由此能够改变复合材料的半透明度、不透明性或者珠光透明度(pearlescence)。可以制备折射率接近于或者近似于一些填料例如石英(折射率1.55)、亚微硅石(折射率1.46)和5.5∶1摩尔比SiO∶ZrO的非玻璃质微粒(折射率1.54)的本发明的可阳离子聚合组合物。如果需要，可以这样的方式使牙科材料的外观密切地近似于天生牙齿的外观。
射线不透性是对牙科复合材料由x-射线试验检测的能力的量度。通常，射线不透性的牙科复合材料是所希望的，例如以使得牙科医生能够确定牙科修复是否保持坚固。在其它情况下，非-射线不透性的复合材料可能是所希望的。用于射线不透性组合物的合适填料描述于EP-A2-0189540、EP-B-0238025和美国专利6,306,926B1中。
掺入复合材料中的填料的量将取决于组合物中填料、可阳离子固化树脂和其它组分的种类以及复合材料的最终用途而变化，所述量在下文中被称为“装填水平(loading level)”，并且表示为基于牙科材料总重量的重量百分比。
对于一些牙科材料例如密封剂而言，本发明的可阳离子聚合组合物可以是轻度填充的(例如装填水平小于约40wt％)或者未填充的。优选的是，牙科材料的粘度足够地低以使得其渗透到咬合的牙齿表面的凹槽和组织中以及渗透入被侵蚀的釉质区域中，由此有助于牙科材料的保持。在需要高的强度和耐用性的应用(例如前部或后部的修复剂、假牙、牙冠和牙床接合剂、人造牙冠、人造牙齿和托牙)中，装填水平可以高至约95wt％。对于大多数牙科修复剂和假牙的应用而言，通常优选约60-90wt％的装填水平。
填料可以选自适合于掺入用于医学应用的组合物的任何材料中的一种或多种，例如目前用于牙科修复剂组合物的填料等。所述填料是微细粉碎的，并且优选最大粒径小于约50微米并且平均粒径小于约10微米。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)的粒径分布。填料可以是无机材料。其还可以是不溶于可聚合的树脂并且任选地填充有无机填料的交联有机材料。在任何情况下，填料应该没有毒性并且适合用于口腔中。填料可以是射线不透性的、射线可透性的(radiolucent)或者非射线不透性的。
合适的无机填料的实例是：天然形成或者合成的材料例如石英、氮化物(例如氮化硅)、获自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶态硅石、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃；低Mohs硬度的填料例如描述于美国专利4,695,251中的那些；和亚微硅石颗粒(例如由Degussa出售的热解法硅石例如“Aerosil”系列的“OX 50”、“130”、“150”和“200”硅石和由Cabot Corp.出售的“Cab-O-Sil M5”硅石)。合适的有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉碎的聚碳酸酯、聚环氧化物等。优选的填料颗粒是石英、亚微硅石(submicron silica)和描述于美国专利4,503,169中的一类的非玻璃质微粒。也可以掺入金属填料，例如由纯的金属例如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些，IIIB族的铝、铟和铊，以及IVB族的锡和铅，或其合金而制得的粒状金属填料。也可以任选地掺入常规的牙科汞齐合金粉末-通常是银、锡、铜和锌的混合物。所述粒状金属填料的平均粒径优选约为1微米-约100微米，更优选为1微米-约50微米。还包括这些填料的混合物以及由有机材料和无机材料制得的组合填料。特别优选的是未处理或者硅醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料。这些玻璃填料具有的附加优点是：当被放置在口腔环境中时在牙科作业的位置上释放出氟化物。
任选地，可以借助于表面处理例如偶联剂来处理填料颗粒的表面以增强填料与可聚合树脂之间的粘合性。可以用反应性固化基团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物等官能化偶联剂。偶联剂的实例包括硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的材料还可以含有合适的助剂，例如促进剂、抑制剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、粘度改进剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧剂，以及本领域那些技术人员非常公知的其它组分。
应该调节牙科材料中各组分的量和种类，以在聚合之前和之后提供所需的物理性能和加工性能。例如，通常通过改变聚合引发剂的种类和量，并且如果存在的话，还改变填料的装填水平和粒径分布，以部分地调节所述牙科材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、抗压强度、拉伸强度和耐用性。通常基于以前使用牙科材料的经历而根据经验进行这些调节。当将牙科材料施加到牙齿上时，可以任选地通过本领域那些技术人员所公知的方法用底料和/或粘合剂对牙齿进行预处理。
尽管通过以下实施例阐述了本发明的特征和优点，但不应该认为这些实施例中所述的特定材料和其量以及其它的条件和细节不当地限制了本发明。除非另外说明，所有的份和百分比以重量为基准，所有的水是去离子水，并且所有的分子量是重均分子量。
实施例
测试方法
固化速度和热焓测试方法A
采用2920差示扫描光热量计(TA Instruments，New Castle DE)评价测试样品的固化速度和热焓(enthalpy)。在氮气吹扫下将敞开的铝盘中的样品(10mg)暴露于低强度的可见光(3mW/cm2，400-800nm)下，并且当发生聚合反应时使光热量计测量保持等温条件(37℃)所必需的热流量。使用双样品管，其中使两种样品同时相对于固化的参考样品运行。测量诱导时间、反应峰值(最大峰值)时间和总反应热焓。报道的结果为两次重复测量的平均值。
固化速度和热焓测试方法B
如描述于固化速度和热焓测试方法A中的那样分析固化速度和热焓，不同之处为样品规格为25mg和当发生聚合反应时使光热量计测量在几个温度下(25℃、37℃和45℃)保持等温条件所必需的热流量。将样品保持等温5分钟，然后将灯打开以60分钟的曝光时间。报道的结果为四次重复测量的平均值。
胶凝时间测试方法
根据以下步骤测量施加到聚酯薄膜或冷轧钢板上的样品的胶凝时间。用塑料混搅棒将样品涂抹在所述薄膜或钢板表面上直至约0.5-1.0mm的厚度。将380mW/cm2的固化灯(ELIPAR Trilight，3M ESPE Company，St.Paul，MN)固定在涂抹的样品上方1cm，并且用于照射样品直到它们胶凝。用秒表测量样品的胶凝时间，并且将其确定为当样品从视觉上表现出折射率和反射率显著变化的时间和/或当通过用混搅棒轻打而确定样品***的时间。报道的结果为至少三次重复测量的平均值。
固化深度测试方法A
通过将糊状样品挤入圆筒形不透明的塑料固化模具(11mm深，4mm直径)并且用900mW/cm2的固化灯(XL3000，3M ESPE Company)将样品固化40秒，以分析固化的深度(即固化深度)。将固化的样品从模具中取出，并且在固化约1分钟之后用塑料涂布器将未固化的糊料从样品上刮去。报道的结果为至少四次重复测量的平均值。
固化深度测试方法B
如描述于固化深度测试方法A中的那样分析固化的深度(即固化深度)，不同之处为固化模具为12mm深和固化灯为ELIPAR Trilight标准(800mW/cm2)(3M ESPE Company)。
色彩形成和稳定性测试方法A
根据以下步骤测量色彩形成和色彩稳定性。将测试样品糊料压入1mm厚的模具(30mm直径)中，用广谱白光照射120秒并且用900mW/cm2的固化灯(XL3000，3M ESPE Company)照射160秒。在Ultrascan XE颜色分析器(Hunter Associates Laboratory，Reston VA)上分析所得的固化的圆盘。在将固化的圆盘于37℃的水中老化1天时间之后，报道结果，其为 L*a*b*标度上的色值和作为ΔE值(表示颜色的变化)。b*值(黄色的量)和ΔE值(色彩稳定性)对监测感觉舒适的前部牙科修复剂应用而言是特别重要的数值。低的b*值(低于约20)使得将要配制的组合物与Vita色标上最浅的色调相匹配，而低的ΔE值表示优良的色彩稳定性和修复剂随时间保持色调匹配的能力。
色彩形成和稳定性测试方法B
如描述于色彩形成和稳定性测试方法A中的那样测量色彩形成和色彩稳定性，不同之处为固化模具为1mm厚和15mm直径、固化灯为ELIPARTrilight标准(800mW/cm2)(3M ESPE Company)，和颜色分析器为Hunter LabScan 045。
材料的缩写、描述和来源
  名称或缩写 材料的描述和来源
  TMOB 1，2，4-三甲氧基苯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
  蒽 蒽(Sigma-Aldrich)
  EDMOA 2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(Sigma-Aldrich)
  DMOA 1，4-二甲氧基蒽(Sigma-Aldrich)
  DMA   9，10-二甲基蒽(Sigma-Aldrich)
  DEOA   9，10-二乙氧基蒽(Sigma-Aldrich)
  MA   9-甲基蒽(Sigma-Aldrich)
  EA   2-乙基蒽(Sigma-Aldrich)
DBA   2，6-二叔丁基蒽(根据描述于J.org.Chem.1977，42(14)，2407-2410页中的综合方法制备。起始材料：蒽+叔丁醇/三氟乙酸)
DPDBA   9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽(根据描述于J.org.Chem.1977，42(14)，2407-2410页中的综合方法制备。起始材料：9，10-二苯基蒽+叔丁醇/三氟乙酸)
  EDMAB   4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(Sigma-Aldrich)
  CPQ   樟脑醌(Sigma-Aldrich)
  RHODORSIL2074   4-甲基苯基-4-异丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Rhone-Poulenc，France)
TINUVIN 292   双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)
  TTNUVIN 328   2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并***(Ciba)
  LUMILUXBlue   二乙基-2，5-二羟基对苯二甲酸酯(Honeywell Seelze，Germany)
CYGEPSI Resin   硅烷环氧材料(silorane epoxy material)；以下两种组分的50-50wt％混合物：甲基双[2-(7-氧杂双环-[4.1.0]庚-3-基)乙基]苯基硅烷和1，3，5，7-四(1，2-乙烷二基-3，4-环氧基环己基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷；如美国专利申请2003/0035899(Klettke等)中所描述的“MonomerComposition 2”那样，除了CYGEPSI Resin中组分的比例为50-50wt％之外。
  聚-THF   聚四氢呋喃(Sigma-Aldrich)
  吡啶鎓甲苯磺酸盐   吡啶鎓对-甲苯磺酸盐(Sigma-Aldrich)
填料A   硅烷处理的石英填料[通过采用标准的硅烷处理方法使用含量为5％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCR GmbH，Karlsruhe，Germany)对石英(Quarzwerke GmbH，Frechen，Germany)硅烷处理而制备的]
实施例1-16和比较例C1-C7
含有取代的蒽衍生物的树脂组合物
通过将CYGEPSI Resin(185.7g)、CPQ(1.00g)、RHODORSIL 2074(5.97g)、聚-THF(6.03g)、吡啶鎓甲苯磺酸盐(0.08g)、TINUVIN 292(0.09g)、TINUVIN328(0.73g)和LUMILUX Blue(0.03g)组合而制备备用树脂组合物(SRC-1)。将各种电子给体，包括没有电子给体(对照；C1)；EDMAB、蒽、烷基-和苯基取代的蒽(比较例C2-C7)；烷氧基取代的蒽(实施例1-3)；以及取代的蒽与蒽的组合(实施例4-16)加入到SRC-1中，并且根据本文中所述的固化速度和热焓测试方法A评价所得组合物的反应固化速度和热焓。SRC-1中的电子给体浓度和评价结果示于表1A中。将单独使用的电子给体以等摩尔的量加入到SRC-1中，而将组合使用的电子给体以如表1A中所示的变化的量加入到SRC-1中。
还根据本文中所述的胶凝时间测试方法评价上述组合物(比较例C1-C7以及实施例1-3、9和12-16)在聚酯薄膜和冷轧钢板上的胶凝时间。SRC-1中的电子给体浓度和评价结果提供在1B中。
                                  表1A
实施例 电子给体   SRC-1中的浓度(ppm)                固化速度和热焓
  诱导时间(秒)   最大峰值时间(秒)   热焓(J/g)
  C1   无   0   226   395   201.2
  C2   EDMAB   1483   56   109   130.7
  C3   TMOB   1717   203   316   208.0
  C4   蒽   1500   147   210   223.2
  C5   DMA   1300   65   100   261.6
  C6   MA   1383   92   142   244.0
  C7   EA   1300   121   176   236.2
  1   EDMOA   1000   67   98   241.5
  2   DMOA   1117   38   63   303.3
  3   DEOA   1000   60   95   254.5
  4   EDMOA/蒽   250/1500   78   134   241.7
  5   EDMOA/蒽   500/1500   63   94   256.2
  6   EDMOA/蒽   750/1500   53   85   272.2
  7   EDMOA/蒽   1000/1500   59   91   290.7
  8   EDMOA/蒽   250/500   73   108   237.5
  9   EDMOA/蒽   500/500   64   96   255.9
  10   EDMOA/蒽   750/500   52   91   283.5
  11   EDMOA/蒽   1000/500   59   90   262.3
  12   DMOA/蒽，   550/500   49   72   270.4
  13   DMA/蒽   650/500   63   107   282.9
  14   DEOA/蒽   500/500   65   95   254.0
  15   MA/蒽   700/500   102   143   238.7
  16   EA/蒽   650/500   100   201   229.4
从表1A中观察到，含有单独使用的烷氧基取代的蒽的组合物(实施例1-3)和含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的组合物(实施例4-16)提供的固化速度和/或热焓值全部高于单独含有未取代的蒽(比较例C4)或者任何其它比较例(C1-C7)的组合物的固化速度和/或热焓值。
含有蒽加上烷基取代的蒽的混合物的组合物(实施例13、15-16)提供的固化速度均高于将基于单独含有烷基取代的蒽(比较例C5-C7)或者单独含有蒽(比较例C4)的组合物所预期的固化速度。
单独使用的烷氧基取代的蒽和含有蒽加上取代的蒽的混合物的组合物的热焓值和固化速度(基于最大峰值)通常高于单独的蒽或者其它相当的电子给体的热焓值和固化速度。
                          表1B
  实施例   电子给体   SRC-1中的浓度(ppm)      胶凝时间(秒)
  聚酯薄膜   钢板
C1 无 0 28 50
  C2   EDMAB   1483   6   12
  C3   TMOB   1717   18   28
  C4   蒽   1500   15   23
  C5   DMA   1300   6   7
  C6   MA   1383   7   9
  C7   EA   1300   8   12
  1   EDMOA   1000   6   8
  2   DMOA   1117   4   6
  3   DEOA   1000   5   8
  9   EDMOA/蒽   500/500   6   7
  12   DMOA/蒽   550/500   4   5
  13   DMA/蒽   650/500   6   8
  14   DEOA/蒽   500/500   7   8
  15   MA/蒽   700/500   8   9
  16   EA/蒽   650/500   8   10
从表1B中观察到，含有单独使用的烷氧基取代的蒽的组合物(实施例1-3)和含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的组合物(实施例9、12-16)提供的胶凝时间全部比单独含有蒽的组合物(比较例C4)的胶凝时间快。在某些单独使用的烷氧基取代的蒽和某些烷氧基取代的蒽与未取代的蒽的组合中观察到最快的胶凝时间。
实施例1R-16R和比较例C1R-C7R
含有取代的蒽衍生物的填充组合物
通过加入70wt％的填料A，将含有各种电子给体和电子给体混合物的树脂组合物(实施例1-16和比较例C1-C7)转变成填充的组合物。所得的填充组合物(实施例1R-16R和比较例C1R-C7R)可以表现出例如修复糊剂的特征，并且根据本文中提供的固化速度和热焓测试方法A以及固化深度测试方法A对其评价反应固化速度和热焓以及固化深度。评价结果示于表2中。还根据本文中提供的色彩形成和稳定性测试方法A评价这些样品的色彩形成和色彩稳定性，评价结果示于表3中。
  表2
  实施例   电子给体   固化深度(mm)               固化速度和热焓
  诱导时间(秒)   最大峰值时间(秒)   热焓(J/g)
  C1R   无   3.91   273   546   52.8
  C2R   EDMAB   8.33   59   110   53.8
  C3R   TMOB   5.33   202   369   58.8
  C4R   蒽   6.84   140   249   68.6
  C5R   DMA   8.33   52   102   68.7
  C6R   MA   7.78   82   160   67.8
  C7R   EA   7.38   93   165   67.0
  1R   EDMOA   8.09   45   104   82.2
  2R   DMOA   6.65   30   68   68.4
  3R   DEOA   8.16   44   92   70.3
  4R   EDMOA/蒽   6.69   62   178   67.1
  5R   EDMOA/蒽   9.01   49   98   72.2
  6R   EDMOA/蒽   9.00   43   82   73.8
  7R   EDMOA/蒽   8.89   42   83   76.1
  8R   EDMOA/蒽   8.02   61   116   69.5
  9R   EDMOA/蒽   9.13   49   97   72.3
  10R   EDMOA/蒽   9.06   51   92   74.0
  11R   EDMOA/蒽   8.88   44   85   74.0
  12R   DMOA/蒽   7.43   37   72   69.0
  13R   DMA/蒽   8.58   59   105   70.6
  14R   DEOA/蒽   8.83   53   100   70.0
  15R   MA/蒽   8.01   89   147   71.0
  16R   EA/蒽   7.36   120   204   71.3
从表2中观察到固化速度和热焓趋势更加相同于在表1中观察到的那些。由于惰性无机石英填料以70wt％存在于填充组合物中，因此总热焓值显著较低。表2表明了含有单独使用的烷氧基取代的蒽的填充组合物(实施例1R-3R)提供的固化速度高于所有单独的相当的电子给体(C1R-C7R)的固化速度。另外，含有未取代的蒽加上取代的蒽的混合物的填充组合物(实施例4R-16R)提供的固化速度全部高于单独含有蒽的填充组合物(比较例C4R)的固化速度。此外，实施例1R、3R和5R-16R提供的固化深度全部高于比较例C4R的固化深度。
                                 表3
  实施例   电子给体   L*   A*   b*   ΔE(1天)
  C1R   无   91.18   -1.95   6.84   1.91
  C2R   EDMAB   90.62   -5.87   16.80   3.93
  C3R   TMOB   90.39   -1.81   8.39   2.60
  C4R   蒽   88.60   -3.68   11.55   3.37
  C5R   DMA   83.66   -5.53   16.66   9.71
  C6R   MA   85.76   -4.35   13.86   6.46
  C7R   EA   87.20   -2.88   11.79   4.32
  1R   EDMOA   82.87   -2.73   19.80   7.41
  2R   DMOA   68.83   0.34   21.29   20.60
  3R   DEOA   83.01   -2.63   19.99   9.13
  4R   EDMOA/蒽   87.64   -3.30   13.41   4.19
  5R   EDMOA/蒽   86.43   -4.16   17.31   5.04
  6R   EDMOA/蒽   83.89   -3.45   20.18   6.33
  7R   EDMOA/蒽   82.81   -2.76   20.64   7.23
  8R   EDMOA/蒽   88.29   -3.53   12.86   3.77
  9R   EDMOA/蒽   87.10   -4.33   16.72   4.29
  10R   EDMOA/蒽   85.09   -3.82   19.13   5.70
  11R   EDMOA/蒽   83.10   -2.90   20.00   7.35
  12R   DMOA/蒽   78.79   -2.05   21.66   12.23
  13R   DMA/蒽   86.05   -6.16   18.19   6.60
  14R   DEOA/蒽   87.28   -4.59   16.73   4.75
  15R   MA/蒽   86.49   -4.33   14.80   4.42
  16R   EA/蒽   87.87   -3.00   12.58   3.24
从表3中观察到，与仅仅含有蒽的组合物(比较例C4R)相比，含有取代的蒽的各种填充组合物(实施例1R-3R和比较例C5R-C7R)具有更大的色值(基于b*值)和更小的色彩稳定性(基于ΔE值)。含有单独或者组合的DMOA的组合物(实施例2R和12R)表现出最大的色值(b*值)和最小的色彩稳定性(ΔE)。与单独使用的相应的取代蒽相比，一些含有蒽与取代的蒽的混合物的填充组合物(例如实施例4R、5R、8R-10R和14R)表现出更低的色值(b*值)和更大的色彩稳定性(ΔE)。几种含有蒽与取代的蒽的混合物的填充组合物表现出类似于单独的蒽的初始色值和色彩稳定性(例如实施例8R、15R和16R)。
实施例17R-24R和比较例C8R-C14R
含有取代的蒽衍生物的填充组合物
在一个单独系列的实验中，将各种电子给体，包括蒽和二烷基取代的蒽(比较例C8R-C14R)；烷氧基取代的蒽(实施例17R-18R)；以及取代的蒽与蒽或者与其它取代的蒽的组合(实施例19R-24R)加入到树脂SRC-1中并且通过加入70wt％的填料A将所得的组合物转变成填充的组合物。根据本文中所述的固化深度测试方法B评价所得填充组合物(即修复糊剂)的固化深度，并且根据本文中提供的色彩形成和稳定性测试方法B评价色彩形成和色彩稳定性。用于这些填充组合物的SRC-1中的电子给体浓度和评价结果示于表4中。
                                     表4
  实施例   电子给体  于SRC-1中的浓度(ppm)   固化深度(mm)   L*   a*   b*   ΔE(1天)
C8R 蒽 1000 7.14 78.61 -5.36 12.68 4.75
  C9R   DMA  500   8.04   77.45   -6.49   17.35   6.11
  C10R   DMA  1000   8.03   75.23   -6.74   20.33   8.42
  C11R   DBA  500   7.87   78.94   -4.89   11.12   4.39
  C12R   DBA  1000   8.35   78.74   -4.63   11.87   4.63
  C13R   DPDBA  1000   7.85   79.84   -7.38   14.54   3.41
  C14R   DPDBA  2000   8.35   79.10   -7.39   15.07   3.78
  17R   EDMOA   500   7.97   78.20   -5.42   16.24   4.02
  18R   EDMOA   1000   8.69   75.63   -5.25   20.22   5.60
  19R   EDMOA/蒽   500/500   8.93   77.44   -5.27   15.21   4.51
  20R   EDMOA/DBA   500/500   8.99   76.93   -5.64   17.86   4.94
  21R   DMA/蒽   500/500   8.22   76.95   -6.37   17.87   6.74
  22R   DMA/DBA   500/500   8.03   76.75   -6.37   18.18   6.75
  23R   DBA/蒽   500/500   7.62   75.61   -4.89   13.31   6.74
  24R   DPDBA/蒽   1000/500   7.88   77.42   -7.05   16.27   4.67
表4表明，含有单独使用的烷氧基取代的蒽的填充组合物(实施例17R-18R)和含有取代的蒽加上蒽或者加上另一种取代的蒽的混合物的填充组合物(实施例19R-24R)提供的固化深度全部高于单独含有蒽的填充组合物(比较例C8R)的固化深度。
实施例25R-26R和比较例C15R
含有蒽、EDMOA或者蒽加上EDMOA的填充组合物
如实施例1R-16R和比较例C1R-C7R所述的那样制备填充组合物，不同的是这些组合物包括含有SRC-1和1000ppm蒽(比较例C15R)、1000ppmEDMOA(实施例25R)或者1000ppm蒽加上500ppm EDMOA(实施例26R)的树脂体系。根据本文中所述的固化速度和热焓测试方法B在25℃、37℃和45℃下评价这三种组合物的反应固化速度和热焓，结果在表5中报导。
                                 表5
实施例 电子给体 温度(℃)                  固化速度和热焓
  诱导时间(秒)   最大峰值时间(秒)   热焓(J/g)
  C15R   蒽   25   259   397   58.2
  25R   EDMOA   25   63   111   65.1
  26R   EDMOA/蒽   25   64   114   62.5
  C15R   蒽   37   185   272   67.1
  25R   EDMOA   37   53   95   72.9
  26R   EDMOA/蒽   37   52   91   70.6
  C15R   蒽   45   154   218   69.5
  25R   EDMOA   45   49   83   77.2
26R EDMOA/蒽 45 48 82 75.9
表5中的数据表明，与仅仅含有蒽的组合物(比较例C15R)相比，单独含有EDMOA(实施例25R)或者含有混合的蒽(实施例26R)的组合物具有显著更高的固化速度并且显著更少地受到温度的影响。所述混合的蒽体系和单独的EDMOA在每一测试的温度下具有类似的固化速度。表5中的数据还表明，对于特定的温度而言，单独含有EDMOA(实施例25R)或者含有混合的蒽(实施例26R)的组合物的热焓比仅仅含有蒽的组合物显著更高。
本文中所引用的专利、专利文献和公开物的全部披露内容如同其每一个单独引入的那样以它们的整体引入作为参考。在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种改进和更改对于本领域那些技术人员将变得明显。应该理解的是，本发明并不旨在被本文中所述的说明性实施方案和实施例不适当地限制，并且这些实施例和实施方案仅仅是通过实例而给出，本发明的范围旨在仅仅受到如下在本文中所述的权利要求书的限制。
以上的说明书、实施例和数据提供了对本发明组合物的制备和使用以及本发明方法的描述。本发明并不限于本文中所披露的这些实施方案。本领域技术人员将理解的是，可以作出本发明的许多选择性实施方案，只要不偏离其精神和范围。

Claims (56)

1.一种光引发剂体系，其包含：
(a)碘鎓盐；
(b)可见光敏化剂；
(c)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和
(d)具有以下结构的第二种蒽
其中R1-R10各自独立地选自H，或烷基、苯基或者烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。
2.一种可光致聚合的组合物，其包含：
(a)可阳离子聚合的树脂；和
(b)用于可阳离子聚合树脂的光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；
(iii)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和
(iv)具有以下结构的第二种蒽
Figure A2004800344120002C2
其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。
3.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂，和其组合。
4.根据权利要求3的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂。
5.根据权利要求4的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂。
6.根据权利要求3的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。
7.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中碘鎓盐选自：二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。
8.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂选自：酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。
9.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂是α-二酮。
10.根据权利要求9的可光致聚合的组合物，其中所述的α-二酮是樟脑醌。
11.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第一种蒽是未取代的蒽。
12.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽选自：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、1，4-二甲氧基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽。
13.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽。
14.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9，10-二甲基蒽。
15.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9，10-二乙氧基蒽。
16.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是1，4-二甲氧基蒽。
17.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9-甲基蒽。
18.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2-乙基蒽。
19.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中R1-R10中的至少一个是叔丁基。
20.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2，6-二叔丁基蒽。
21.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其进一步包含可自由基聚合的树脂。
22.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其进一步包含含羟基材料。
23.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中所述可光致聚合的组合物是可光致聚合的粘合剂。
24.一种光引发剂体系，其包含：
(a)碘鎓盐；
(b)可见光敏化剂；和
(c)包含烷氧基取代的蒽的电子给体。
25.权利要求24的体系，其进一步包含具有下式的第二电子给体化合物：
其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。
26.一种可光致聚合的组合物，其包含：
(a)可阳离子聚合的树脂；和
(b)用于可阳离子聚合树脂的光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)包含烷氧基取代的蒽的电子给体。
27.权利要求26的体系，其进一步包含具有下式的第二电子给体：
Figure A2004800344120005C1
其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。
28.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂，和其组合。
29.根据权利要求28的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂。
30.根据权利要求29的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂。
31.根据权利要求28的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。
32.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中碘鎓盐选自：二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。
33.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂选自：酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。
34.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂是α-二酮。
35.根据权利要求34的可光致聚合的组合物，其中α-二酮是樟脑醌。
36.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中烷氧基取代的蒽选自：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽。
37.一种光引发剂体系，其包含：
(a)碘鎓盐；
(b)可见光敏化剂；
(c)均具有以下结构的第一种蒽和第二种蒽：
其中对于所述的第一种蒽，R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个是烷氧基，并且其中对于所述的第二种蒽，R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。
38.一种可光致聚合的组合物，其包含：
(a)可阳离子聚合的树脂；和
(b)用于可阳离子聚合树脂的光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：
(i)碘鎓盐；
(ii)可见光敏化剂；和
(iii)均具有以下结构的第一种蒽和第二种蒽：
其中对于所述的第一种蒽，R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个是烷氧基，并且其中对于所述的第二种蒽，R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。
39.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂，和其组合。
40.根据权利要求39的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂。
41.根据权利要求40的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂。
42.根据权利要求39的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。
43.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中碘鎓盐选自：二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。
44.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂选自：酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。
45.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂是α-二酮。
46.根据权利要求45的可光致聚合的组合物，其中所述的α-二酮是樟脑醌。
47.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中第一种蒽选自2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽和1，4-二甲氧基蒽。
48.根据权利要求38的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽选自：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、1，4-二甲氧基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽。
49.一种包含权利要求2、26或38的可光致聚合组合物的可光致聚合的牙科材料。
50.权利要求49的可光致聚合的牙科材料，其进一步包含至少一种填料。
51.权利要求50的可光致聚合的牙科材料，其中所述的填料选自石英、亚微硅石和非玻璃质微粒。
52.权利要求49的可光致聚合的牙科材料，其进一步包含至少一种助剂。
53.权利要求52的可光致聚合的牙科材料，其中所述助剂选自：促进剂、抑制剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、粘度改进剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧剂。
54.一种制备牙齿修复剂或假牙的方法，所述方法包括：
(a)提供权利要求49的可光致聚合的牙科材料；和
(b)将所述牙科材料暴露于合适波长的光下，以聚合所述牙科材料，从而提供所述的牙齿修复剂或假牙。
55.权利要求54的方法，其进一步包括以下步骤：在步骤(b)之前或之后将所述材料放置到患者的口腔中。
56.权利要求54的方法，其中将所述牙科材料用光照射少于120秒的一段时间。
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