CN105037303A - 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以钼酸季铵盐和钨酸季铵盐为催化剂，氧气、双氧水或者空气为氧化剂，在碱性环境下加热到80-120℃，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化。本发明利用铵盐和钼酸或钨酸结构调控催化剂活性和产物选择性，所用催化剂活性高、容易回收和稳定性好；氧化过程采用的氧化剂环境友好，绿色无污染，在低温下就能获得2,5-呋喃二甲酸的高收率和高选择性，5-羟甲基糠醛的转化率达到90％以上。

Description

一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体是一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗，寻找可再生和具有可持续发展的燃料和化学品的替代品已经引起了世界范围内的广泛关注。化学工业已经将他们的关注焦点集中在生产工艺之中，采用具有环境友好型的生物质资源。生物质资源具有价格低廉，储量丰富，可再生等优点。木质素、纤维素、半纤维素是可再生资源的重要组成部分，他们在酸性条件下可以分解为六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖进一步脱水生成5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛作为生物质资源之一，已经成为最具有应用价值的化合物。通过它可以进一步氧化制备5-羟甲基糠酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、乙酰丙酸等具有高附加价值的化合物。
2,5-呋喃二甲酸是5-羟甲基糠醛的衍生物之一，是国际上公认的12大具有潜在价值的基础化合物之一，它是对苯二甲酸的潜在替代资源，生产聚酰胺，聚酯，聚氨酯，以呋喃为基础的聚合物是可再生的资源，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯有相对好的热稳定性，具有很大的应用前景和潜力。
传统的催化剂采用金、钯、铂等贵金属复合材料，由于氧化产品2,5-呋喃二甲酸具有螯合特性，对催化剂的活性组分产生抑制作用，使得催化剂效率和产物选择性难以提高。采用贵金属双催化剂，虽然取得了高效的催化作用，同时带来了催化剂价格昂贵、成本高的问题。近些年来有报道采用铜作为催化剂，尽管解决了成本问题，但是产物选择性相对较低。有关5-羟甲基糠醛氧化过程的报道大多采用具有强氧化性的试剂，如铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐等，采用计量氧化法，这些氧化试剂具有环境污染、存在毒性的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以钼酸季铵盐和钨酸季铵盐为催化剂，氧气、双氧水或者空气为氧化剂，在碱性环境下加热到80-120℃，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化。本发明利用铵盐和钼酸或钨酸结构调控催化剂活性和产物选择性，所用催化剂活性高、容易回收和稳定性好；氧化过程采用的氧化剂环境友好，绿色无污染，在低温下就能获得2,5-呋喃二甲酸的高收率和高选择性，5-羟甲基糠醛的转化率达到90％以上。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于该方法以5-羟甲基糠醛为反应底物，钼酸季铵盐或钨酸季铵盐为催化剂，去离子水为溶剂，在碱性环境下加热到80-120℃时，加入过量氧化剂反应时间为1～5h，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
所述氧化剂为氧气、双氧水或空气；
所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为100:1-50。
与现有方法相比，本发明的有益效果是：
(1)催化剂制备工艺简单，易于操作。
(2)制备的催化剂是一种有机无机杂化催化剂，可以利用铵盐和钼酸或钨酸结构有效调控催化剂活性和产物选择性。
(3)氧化过程采用的氧化剂环境友好，绿色无污染，在低温下就能获得2,5-呋喃二甲酸的高收率和高选择性。5-羟甲基糠醛的转化率达到90％以上，甚至完全转化，选择性接近100％。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于以5-羟甲基糠醛为反应底物，钼酸季铵盐或钨酸季铵盐为催化剂，去离子水为溶剂，在碱性环境下加热到80-120℃时，加入过量氧化剂反应时间为1～5h，优选反应时间为1～2h，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
所述氧化剂为氧气、双氧水或空气；
所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为100:1-50。
所述催化剂的制备过程是：将钼酸盐、钨酸盐、含钨杂多酸或含钼杂多酸溶解到去离子水中，煮沸加热0.5～2h；再加入季铵盐，得到溶液；而后将溶液煮沸，冷却至室温，静置析出晶体或粉末，即得到钼酸季铵盐或钨酸季铵盐。
所述钼酸盐、钨酸盐、含钨杂多酸或含钼杂多酸与季铵盐的摩尔比为1-4:1-2。
所述含钨杂多酸或含钼杂多酸为硒钼杂多酸H5LnSeMo11O39·nH2O、锡钼钒杂多酸H9SnMo5VO24·6H2O、含稀土元素杂多酸H2{K(H2O)2Re(H2O)5[H2M12O24]}·nH2O(Re＝La,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu；M＝W/Mo)、含锰杂多酸H22.5K2Mn1.5W5.65Mo1.35O43Cl1.5、H59NaK2Mn2W9.52Mo2.48O68Cl2、H3Mn2NaO36W6等。
所述季铵盐是十六烷基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、卤化N-甲基吡啶盐、卤化N-乙基吡啶盐、卤化N-丙基吡啶盐、卤化N-丙基吡啶盐、卤化N-甲基吗啉盐、卤化N-乙基吗啉盐、卤化N-丙基吗啉盐、卤化N-丁基吗啉盐、卤化1-丁基-3-甲基咪唑盐，卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐等，卤素负离子为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。铵盐中的烷基不局限于以上烷基，季铵盐中的季铵盐负离子也不局限于卤素负离子，还可以是有机酸根如乙酸根、丙酸根、丁酸根和苯甲酸根、四氟硼酸负离子和六氟磷酸负离子等。
所述5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比＝1:5-50。
实施例1
称取12gNa2MoO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟后，加入18.22g溴化1-乙基-3甲基咪唑盐[EMIM]Br，持续搅拌30min，加热沸腾，溶液冷却后析出结晶，得到催化剂[EMIM]4Mo8O26。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、0.113g催化剂和20ml去离子水，放入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下溶液加热到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，1.5小时反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到95％，2,5-呋喃二甲酸的选择性达到96％。
实施例2
称取16gNa2WO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟后，加入6.7g的[EMIM]Br，溶液加热至沸腾，溶液冷却后析出结晶，得到催化剂[EMIM]4W10O32。取1.134g5-羟甲基糠醛，0.72gNaOH，0.113g催化剂和20ml去离子水，放入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下溶液加热98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，3小时反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到89％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在96％。
实施例3
称取16gNa2WO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟后，称量7.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml甲醇中，逐滴加入溶液中，将溶液加热到沸腾，溶液冷却后析出结晶，得到催化剂[CTAB]4W10O32。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂[CTAB]4W10O32，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，1小时反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到97％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在99％。
实施例4
称取11.73gNa2MoO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟后，称量7.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml甲醇中，逐滴加入溶液中，溶液加热到沸腾，冷却析出晶体[CTAB]4Mo8O26。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到96％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在98％。
实施例5
称取16gNa2WO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟后，称量6.4g四丁基溴化铵溶于50ml水中，逐滴溶液中，溶液加热到沸腾，冷却析出晶体[TBAB]4W10O32。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到95％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在98％。
实施例6
称取11.90gNa2MoO4.2H2O溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸，持续搅拌30分钟，称量6.4g四丁基溴化铵溶于50ml水中，逐滴加入溶液中，溶液加热到沸腾，冷却析出晶体[CTAB]4Mo8O26。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到93％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在95％。
实施例7
称取20g(NH3)2MoO4溶于150ml去离子水中，搅拌下加热至100℃。取18.22g离子液体[EMIM]Br，用恒压滴液漏斗逐滴滴加，溶液50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]2MoO4。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，5小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到88％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在85％。
实施例8
称取13g仲钨酸铵溶于100ml去离子水中，搅拌下煮沸30分钟后，加入6.7g的[EMIM]Br，溶液在50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]2WO4。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，4小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到83％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在93％。
实施例9
称取20g(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于150ml去离子水中，磁力搅拌下加热至100℃，取18.22g离子液体[EMIM]Br，用恒压滴液漏斗逐滴滴加，溶液50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]6Mo7O24。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到98％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在95％。
实施例10
称取20g(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于150ml去离子水中，磁力搅拌下加热至100℃，取18.22g离子液体[EMIM]OOCCH3，用恒压滴液漏斗逐滴滴加，溶液50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]6Mo7O24。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，1小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到98％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在95％。
实施例11
称取20g(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于150ml去离子水中，磁力搅拌下加热至100℃，取18.22g离子液体[EMIM]BF4，用恒压滴液漏斗逐滴滴加，溶液50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]6Mo7O24。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到98％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在95％。
实施例12
称取20g(NH4)6Mo7O24.4H2O溶于150ml去离子水中，磁力搅拌下加热至100℃，取18.22g离子液体[EMIM]PF6，用恒压滴液漏斗逐滴滴加，溶液50℃下鼓风干燥48h，上清液50℃下结晶，得到[EMIM]6Mo7O24。称取1.134g5-羟甲基糠醛、0.72gNaOH、20ml去离子水和0.113g催化剂，投入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌下至反应达到98℃，通过恒压滴液漏斗向反应液中滴加5ml双氧水，2小时候后反应完毕。经检测，5-羟甲基糠醛的转化率达到98％，2,5-呋喃二甲酸的选择性在95％。

Claims (6)

1.一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于该方法以5-羟甲基糠醛为反应底物，钼酸季铵盐或钨酸季铵盐为催化剂，去离子水为溶剂，在碱性环境下加热到80-120℃时，加入过量氧化剂反应时间为1～5h，对5-羟甲基糠醛进行选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸；
所述氧化剂为氧气、双氧水或空气；
所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为100:1-50。
2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于所述催化剂的制备过程是：
将钼酸盐、钨酸盐、含钨杂多酸或含钼杂多酸溶解到去离子水中，煮沸加热0.5～2h；再加入季铵盐，得到溶液；而后将溶液煮沸，冷却至室温，静置析出晶体或粉末，即得到钼酸季铵盐或钨酸季铵盐；
所述钼酸盐、钨酸盐、含钨杂多酸或含钼杂多酸与季铵盐的摩尔比为1-4:1-2。
3.根据权利要求2所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于所述含钨杂多酸或含钼杂多酸为H5LnSeMo11O39·nH2O、H9SnMo5VO24·6H2O、H2{K(H2O)2Re(H2O)5[H2M12O24]}·nH2O(Re＝La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb或Lu；M＝W或Mo)、H22.5K2Mn1.5W5.65Mo1.35O43Cl1.5、H59NaK2Mn2W9.52Mo2.48O68Cl2或H3Mn2NaO36W6；
所述季铵盐是十六烷基卤化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、四丁基卤化铵、卤化N-甲基吡啶盐、卤化N-乙基吡啶盐、卤化N-丙基吡啶盐、卤化N-丙基吡啶盐、卤化N-甲基吗啉盐、卤化N-乙基吗啉盐、卤化N-丙基吗啉盐、卤化N-丁基吗啉盐、卤化1-丁基-3-甲基咪唑盐或卤化1-乙基-3-甲基咪唑盐。
4.根据权利要求3所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于所述季铵盐中的季铵盐负离子为乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、四氟硼酸负离子或六氟磷酸负离子。
5.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于所述5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比＝1:5-50。
6.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于所述反应时间为1-2小时。
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