CN108291132A - 蚀刻用组合物以及利用该组合物半导体器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蚀刻用组合物以及包括利用该蚀刻用组合物的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，所述蚀刻用组合物包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organic phosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。所述蚀刻用组合物能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且能够选择性地去除氮化膜，不会产生对器件特性造成恶劣影响的颗粒，具有高选择比。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚀刻用组合物，尤其是涉及一种能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且选择性地去除氮化膜的高选择比的蚀刻用组合物以及包括利用该蚀刻用组合物的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体制造工艺中，硅氧化膜(SiO2)等的氧化膜以及硅氮化膜(SiNx)等氮化膜作为代表性的绝缘膜，分别单独使用，或以交替层压一层以上的膜的形式使用。另外，这种氧化膜以及氮化膜还用作用于形成金属配线等的导电性图案的硬掩膜。
在用于去除所述氮化膜的湿式蚀刻工艺中，一般采用磷酸(phosphoric acid)和去离子水(deionized water)的混合物。添加所述去离子水是为了降低蚀刻率并防止相对于氧化膜的蚀刻选择性的变化，但是去离子水的供应量的细微变化，也会使氮化膜蚀刻去除工艺产生不良。另外，磷酸作为强酸，具有腐蚀性，因此难以操作。
为了解决上述问题，公知的现有技术利用在磷酸(H3PO4)中包含氢氟酸(HF)或硝酸(HNO3)等的蚀刻用组合物来去除氮化膜，但是反而导致了降低氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比的结果。另外，公知的还有利用包含磷酸和硅酸盐或硅酸的蚀刻用组合物的技术，但是硅酸或硅酸盐造成会对基板造成影响的颗粒的产生，反而不适合半导体制造工艺。
图1和图2是示出现有技术涉及的闪存器件的器件分离工艺的工艺截面图。
首先，如图1所示，在基板10上依次形成隧道氧化膜11、多晶硅膜12、缓冲氧化膜13以及衬垫氮化膜14后，选择性地蚀刻多晶硅膜12、衬垫氧化膜13以及衬垫氮化膜14，从而形成沟槽。接下来，将SOD氧化膜15形成至填满沟槽后，将衬垫氮化膜14作为抛光停止膜，对SOD氧化膜15实施化学机械抛光(CMP)工艺。
然后，如图2所示，通过利用磷酸溶液的湿式蚀刻去除衬垫氮化膜14后，通过清除工艺去除缓冲氧化膜13。由此，在场区域形成器件分离膜15A。但是，在这样的用于去除氮化膜的湿式蚀刻工艺中采用磷酸时，因氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比的降低，不仅是氮化膜，就连SOD氧化膜也被蚀刻，因此难以调节有效场氧化物高度(EFH：Effective Field OxideHeight)。因此，无法确保用于去除氮化膜的足够的湿式蚀刻时间，或需要附加的工艺，并引起变化，从而对器件特性造成恶劣影响。
因此，迫切需要一种高选择比的蚀刻用组合物，其在半导体制造工艺中，相对于氧化膜选择性地蚀刻氮化膜，并且不会产生颗粒。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种能够最大限度地降低氧化膜的蚀刻率，并且选择性地去除氮化膜，不会产生对器件特性产生恶劣影响的颗粒的高选择比的蚀刻用组合物，以及利用该蚀刻用组合物的半导体器件的制造方法。
技术方案
本发明的一个实施例涉及的蚀刻用组合物包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organic phosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。
所述第一无机酸可以是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸及其混合物中的任意一种。
所述有机亚磷酸酯可以是选自亚磷酸二甲酯(dimethyl phosphite)、亚磷酸二乙酯(diethyl phosphite)、亚磷酸二丙酯(dipropyl phosphite)、亚磷酸二异丙酯(diisopropyl phosphite)、亚磷酸二丁酯(dibutyl phosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)、亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、亚磷酸三丙酯(tripropylphosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropyl phosphite)、亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)、亚磷酸二苯酯(diphenyl phosphite)、亚磷酸二苄酯(dibenzyl phosphite)以及它们的混合物中的任意一种亚磷酸烃基酯。
所述次磷酸盐可以是选自次磷酸铵(ammonium hypophosphite)、次磷酸钠(sodium hypophosphite)、次磷酸钾(potassium hypophosphite)以及它们的混合物中的任意一种。
所述蚀刻用组合物可以包含：0.01至15重量％的所述第一添加剂、70至99重量％的所述第一无机酸以及余量的溶剂。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含由第二无机酸和硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐(silane inorganic acid salts)。
所述硅基无机酸盐可以是由选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酐以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，
[化学式10]
在所述化学式10中，
所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。
所述硅基无机酸盐可以是由包含聚磷酸的第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，
[化学式10]
在所述化学式10中，
所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。
所述硅基无机酸盐可以包含用化学式100表示的化合物，
[化学式100]
在所述化学式100中，
所述R1为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为1至4的整数，所述m1为1至10的整数，所述R2至R4分别为氢。
在用所述化学式100表示的硅基无机酸盐中，选自所述R2至R4中的任意一个氢可以被用化学式120表示的取代基取代，
[化学式120]
在所述化学式120中，
所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R2至R4分别为氢或被第二个用化学式120表示的取代基取代，所述n2为0至3的整数，所述m2为1至10的整数。
所述硅基无机酸盐可以是由选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐(siloxane inorganic acid salts)，
[化学式20]
在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一种为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。
所述硅氧基无机酸盐可以包含用化学式200表示的化合物，
[化学式200]
在所述化学式200中，所述R1至R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数，所述R3至R11分别为氢。
在用所述化学式200表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R3至R11中的任意一个氢可以被用化学式220表示的取代基取代，
[化学式220]
在所述化学式220中，所述多个R12以及所述多个R13中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R3至R11分别为氢或被第二个用化学式220表示的取代基取代，所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数。
所述硅基无机酸盐可以是由选自硫酸、发烟硫酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，
[化学式20]
在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一种为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。
所述硅氧基无机酸盐可以包含用化学式230表示的化合物，
[化学式230]
在所述化学式230中，所述R21至R22分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，所述R23至R25分别为氢。
在用所述化学式230表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R23至R25中的任意一个氢可以被用化学式250表示的取代基取代，
[化学式250]
在所述化学式250中，所述多个R26以及所述多个R27中的任意一个为与所述化学式230的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R23至R25分别为氢或被第二个用化学式250表示的取代基取代，所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
所述硅基无机酸盐可以是由包含硝酸的第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，
[化学式20]
在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一种为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。
所述硅氧基无机酸盐可以包含用化学式260表示的化合物，
[化学式260]
在所述化学式260中，所述R31至R32分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，所述R33至R35分别为氢。
在用所述化学式260表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R33至R35中的任意一个氢可以被用化学式280表示的取代基取代，
[化学式280]
在所述化学式280中，所述多个R36以及所述多个R37中的任意一个为与所述化学式260的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R33至R35分别为氢或被第二个用化学式280表示的取代基取代，所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式300表示的烷氧基硅烷化合物，
[化学式300]
在所述化学式300中，所述R1至R4分别为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式350表示的硅氧烷化合物，
[化学式350]
在所述化学式350中，所述R2至R5分别为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R2至R5中的至少任意一种是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基，所述n为1至4的整数。
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式400表示的肟化合物，
[化学式400]
在所述化学式400中，所述R1以及R2分别为氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数1至20的氨烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数1至20的烷羰基、碳原子数1至20的烷羰氧基以及碳原子数1至10的氰烷基中的任意一种。
所述肟化合物可以是选自丙酮肟(acetone oxime)、2-丁酮肟(2-butanoneoxime)、乙醛肟(acetaldehyde oxime)、环己酮肟(cyclohexanon oxime)、苯乙酮肟(acetophenone oxime)、环癸酮肟(cyclodecanone oxime)以及它们的混合物中的任意一种。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式500表示的肟硅烷化合物，
[化学式500]
在所述化学式500中，所述R1至R3分别为氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种，所述R4以及R5分别为碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种，或所述R4以及R5为碳原子数3至12的亚烷基，能够相互连接而形成脂环，所述x、y以及z分别为0至3的整数，x+y+z为0至3的整数。
所述肟硅烷化合物可以是选自二(乙基酮肟)硅烷(di(ethyl ketoxime)silane)、单(乙基酮肟)硅烷(mono(ethyl ketoxime)silane)、三(乙基酮肟)硅烷(tris(ethylketoxime)silane)、四(乙基酮肟)硅烷(tetra(ethyl ketoxime)silane)、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷(methyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)、甲基三(丙酮肟)硅烷(methyl tris(acetoxime)silane)、甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷(methyl tris(methylisobutyl ketoxime)silane)、二甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷(dimethyldi(methyl ethylketoxime)silane)、三甲基(甲基乙基酮肟)硅烷(trimethyl(methyl ethyl ketoxime)silane)、四(甲基乙基酮肟)硅烷(tetra(methyl ethyl ketoxime)silane、四(甲基异丁基酮肟)硅烷(tetra(methyl isobutyl ketoxime)silane)、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(vinyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)硅烷(methyl vinyl di(methyl ethyl ketoxime)silane)、乙烯基三(甲基异丁基酮肟)硅烷(vinyltris(methyl isobutyl ketoxime)silane)以及苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(phenyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)中的任意一种。
所述蚀刻用组合物可以包含相对于全部所述蚀刻用组合物的0.01至20重量％的所述第二添加剂。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含相对于全部所述蚀刻用组合物的0.01至20重量％的铵类化合物。
所述铵类化合物可以是选自氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵、氢氟酸铵以及它们的混合物中的任意一种。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含相对于全部所述蚀刻用组合物的0.01至1重量％的氟类化合物。
所述氟类化合物可以是选自氟化氢、氟化铵、氟化氢铵以及它们的混合物中的任意一种。
本发明的另一实施例涉及的半导体器件的制造方法包括：利用所述蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺。
所述蚀刻工艺相对于氧化膜选择性地蚀刻氮化膜，所述氮化膜蚀刻工艺可以在50至300℃的温度下进行。
有益效果
本发明涉及的蚀刻用组合物具有氮化膜相对于氧化膜的蚀刻选择比高的特征，因此，通过调节氧化膜的蚀刻速度，能够易于调节EFH。
另外，使用本发明的蚀刻用组合物，则在去除氮化膜时防止因氧化膜的膜质损伤或氧化膜的蚀刻导致的电性特性降低，并且防止颗粒的产生，从而能够提高器件特性。
因此，本发明广泛应用于要求相对于氧化膜选择性地去除氮化膜的半导体制造工艺中，例如闪存器件的器件分离工艺、3D闪存器件的管沟道(pipe channel)形成工艺、相变存储器的二极管形成工艺等多种工艺中，能够提高工艺效率。
附图说明
图1以及图2是示出现有技术涉及的闪存器件的器件分离工艺的工艺截面图。
图3至图5是用于说明包括利用本发明的一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的闪存器件的器件分离工艺的工艺截面图。
图6至图11是用于说明包括利用本发明的一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的闪存器件的管沟道形成工艺的工艺截面图。
图12以及图13是用于说明包括利用本发明的另一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的相变存储器中的二极管形成工艺的工艺截面图。
附图标记
20、30、40：基板 21：隧道氧化膜
22：多晶硅膜 23：缓冲氧化膜
24：衬垫氮化膜 25：沟槽
26：氧化膜 26A：器件分离膜
31：管栅极膜 32、35：氮化膜
36：牺牲膜 33：第一层间绝缘膜
34：第一栅极膜 37：第二层间绝缘膜
38：第二栅极膜 41：导电区域
42：多晶硅膜 43：钛硅化物膜
44：钛氮化膜 45：氮化膜
46：氧化膜
具体实施方式
本发明可以施加各种变更，可以具有各种实施例，将要示出特定实施例，并在详细说明中进行详细描述。但是应理解为，这些并非旨在将本发明限定于特定的实施方式，而是包含本发明的思想以及技术范围内的所有变更、等同物和替代物。
在本说明书中所使用的术语只是用来说明特定的实施例，并非旨在限定本发明。除非文章中明确指出其它情况，否则单数的表述包括复数的表述。应理解为，在本说明书中“包括”或者“具有”等术语表示存在说明书中所记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、构件或者其组合，并不排除存在或增加一个以上的其它特征、数字、步骤、动作、构成要素、构件或者其组合的可能性。
本说明书中，碳原子数1至10的烷基表示具有1至10个碳原子的直链或支链双环饱和烃，碳原子数1至10的烷氧基表示具有一个以上醚基以及1至10个碳原子的直链或支链双环烃。
本发明的一实施例涉及的蚀刻用组合物包含：第一无机酸；第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organic phosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及溶剂。
优选地，所述选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organicphosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种第一添加剂在所述第一有机酸中具有优异的溶解度，在高温下能够确保所述第一无机酸的稳定性。另外，通过使用所述第一添加剂，能够延长所述蚀刻用组合物的工艺使用时间。
具体而言，所述有机亚磷酸酯可以是亚磷酸烃基酯，所述亚磷酸烃基酯可以是选自亚磷酸二甲酯(dimethyl phosphite)、亚磷酸二乙酯(diethyl phosphite)、亚磷酸二丙酯(dipropyl phosphite)、亚磷酸二异丙酯(diisopropyl phosphite)、亚磷酸二丁酯(dibutyl phosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)、亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、亚磷酸三丙酯(tripropyl phosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropylphosphite)、亚磷酸三丁酯(tributyl phosphite)、亚磷酸二苄酯(dibenzyl phosphite)以及它们的混合物中的任意一种，其中，在能够确保对所述第一无机酸的高溶解度和工艺稳定性方面，优选使用亚磷酸二甲酯。
所述次磷酸盐可以是选自次磷酸铵(ammonium hypophosphite)、次磷酸钠(sodium hypophosphite)、次磷酸钾(potassium hypophosphite)以及它们的混合物中的任意一种，可以优选为次磷酸铵。作为双金属添加剂的所述次磷酸铵能够确保半导体制造工艺的稳定性。
相对于所述蚀刻用组合物的整体重量，所述第一添加剂的含量可以为0.01至15重量％，优选为0.5至15重量％，更优选为1至15重量％，更加优选为3至7重量％。当所述第一添加剂的含量小于0.01重量％时，无法获得对于氮化膜的高蚀刻选择比，当超过15重量％时，难以通过增加含量来进一步提升效果，反而会降低添加剂的热分解效果。
一方面，所述蚀刻用组合物不仅包含所述第一添加剂，还可以进一步包含如下所述的第二添加剂。
所述第二添加剂可以包含由第二无机酸和硅烷反应制备的硅基无机酸盐。所述硅基无机酸盐能够通过调节氧化膜的蚀刻速度，易于调节有效场氧化物高度(EFH：EffectiveField Oxide Height)。
在一个实施例中，所述硅基无机酸盐可以由所述第二无机酸和所述硅烷化合物反应制备。由于由所述第二无机酸和所述硅烷化合物反应制备，因此所述硅基无机酸盐可以由并非单一的化学式结构而是多种化学式结构的硅基无机酸盐混合而成。即，所述第二添加剂可以包含化学式结构彼此不同的至少两种以上的硅基无机酸盐的混合物。但是，本发明并非限定于此，所述第二添加剂还可以仅包含一种硅基无机酸盐。
所述第二无机酸可以是选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种，优选可以是硫酸、硝酸、磷酸。
所述硅烷化合物可以是选自用化学式10表示的化合物、用化学式20表示的化合物以及它们的混合物中的任意一种。
[化学式10]
在所述化学式10中，所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。
所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
具体而言，用所述化学式10表示的化合物可以是卤代硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物。
所述卤代硅烷化合物可以是选自三甲基氯硅烷(trimethyl chlorosilane)、三乙基氯硅烷(triethyl chlorosilane)、三丙基氯硅烷(tripropyl chlorosilane)、三甲基氟硅烷(trimethyl fluorosilane)、三乙基氟硅烷(triethyl fluorosilane)、三丙基氟硅烷(tripropyl fluorosilane)、二甲基二氯硅烷(dimethyl dichlorosilane)、二乙基二氯硅烷(diethyl dichlorosilane)、二丙基二氯硅烷(dipropyl dichlorosilane)、二甲基二氟硅烷(dimethyl difluorosilane)、二乙基二氟硅烷(diethyl difluorosilane)、二丙基二氟硅烷(dipropyl difluorosilane)、乙基三氯硅烷(ethyl trichlorosilane)、丙基三氯硅烷(propyl trichlorosilane)、甲基三氟硅烷(methyl trifluorosilane)、乙基三氟硅烷(ethyl trifluorosilane)、丙基三氟硅烷(propyl trifluorosilane)以及它们的混合物中的任意一种。
所述烷氧基硅烷化合物可以是选自四甲氧基硅烷(TMOS：tetramethoxysilane)、四丙氧基硅烷(tetrapropoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS：methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS：methyl triethoxysilane)、甲基三丙氧基硅烷(methyl tripropoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyl triethoxysilane)、乙基三丙氧基硅烷(ethyl tripropoxysilane)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMOS：propyl trimethoxysilane)、丙基三乙氧基硅烷(PrTEOS：propyltriethoxysilane)、丙基三丙氧基硅烷(propyl tripropoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyl dimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyl diethoxysilane)、二甲基二丙氧基硅烷(dimethyl dipropoxysilane)、二乙基二甲氧基硅烷(diethyldimethoxysilane)、二乙基二乙氧基硅烷(diethyl diethoxysilane)、二乙基二丙氧基硅烷(diethyl dipropoxysilane)、二丙基二甲氧基硅烷(dipropyl dimethoxysilane)、二丙基二乙氧基硅烷(dipropyl diethoxysilane)、二丙基二丙氧基硅烷(dipropyldipropoxysilane)、三甲基甲氧基硅烷(trimethyl methoxysilane)、三甲基乙氧基硅烷(trimethyl ethoxysilane)、三甲基丙氧基硅烷(trimethyl propoxysilane)、三乙基甲氧基硅烷(triethyl methoxysilane)、三乙基乙氧基硅烷(triethyl ethoxysilane)、三乙基丙氧基硅烷(triethyl propoxysilane)、三丙基甲氧基硅烷(tripropyl methoxysilane)、三丙基乙氧基硅烷(tripropyl ethoxysilane)、三丙基丙氧基硅烷(tripropylpropoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropropyl trimethoxysilane)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxysilane)、[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷([3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)以及它们的混合物中的任意一种。
[化学式20]
在所述化学式20中，所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，所述n为1至10的整数。
所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
具体而言，用所述化学式20表示的化合物可以是氯二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(chlorodimethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、氯二乙基硅氧基-氯二甲基硅烷(chlorodiethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、二氯甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(dichloromethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、二氯乙基硅氧基-氯二甲基硅烷(dichloroethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、三氯硅氧基-氯二甲基硅烷(trichlorosiloxy-chlorodimethylsilane)、氟二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(fluorodimethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、二氟甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(difluoromethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、三氟硅氧基-氯二甲基硅烷(trifluorosiloxy-chlorodimethylsilane)、甲氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(methoxydimethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、二甲氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(dimethoxymethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、三甲氧基硅氧基-氯二甲基硅烷(trimethoxysiloxy-chlorodimethylsilane)、乙氧基二甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(ethoxydimethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、二乙氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(diethoxymethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、三乙氧基硅氧基-氯二甲基硅烷(triethoxysiloxy-chlorodimethylsilane)、二乙氧基甲基硅氧基-氯二甲基硅烷(diethoxymethylsiloxy-chlorodimethylsilane)、三乙氧基硅氧基-氯二甲基硅烷(triethoxysiloxy-chlorodimethylsilane)、氯二甲基硅氧基-二氯甲基硅烷(chlorodimethylsiloxy-dichloromethylsilane)、三氯硅氧基-二氯甲基硅烷(trichlorosiloxy-dichloromethylsilane)、氯二甲基硅氧基-三氯硅烷(chlorodimethylsiloxy-trichlorosilane)、二氯甲基硅氧基-三氯硅烷(dichloromethylsiloxy-trichlorosilane)或三氯硅氧基-三氯硅烷(trichlorosiloxy-trichlorosilane)等。
可以在所述第二无机酸中添加所述硅烷化合物后，在20至300℃，优选50至200℃的温度下使其反应，从而制备所述硅基无机酸盐。此时，可以一边去除空气以及水分，一边实施所述反应。当所述反应温度小于20℃时，所述硅烷化合物形成结晶或因反应速度低导致所述硅烷化合物气化，当超过300℃时，所述第二无机酸有可能蒸发。
相对于100重量份的第二无机酸，可以使0.001至50重量份，优选0.01至30重量份的所述硅烷化合物参与反应。当所述硅烷化合物的反应量小于0.001重量份时，因所述硅烷化合物的含量比过低，难以实现选择比，当超过50重量份时，所述硅烷化合物有可能析出，或生成非晶形结构。
可以通过减压下的蒸馏去除在所述反应时产生的挥发性副产物。可以对所述反应的生成物提纯，分离所述硅基无机酸盐后，将其添加到所述蚀刻用组合物中，所述反应生成物也可以不经过提纯，添加到所述蚀刻用组合物中。
所述反应可以存在或不存在非质子溶剂的条件下实施，当使用非质子溶剂时，可以优选使用在10013mbar下具有最高120℃的沸点或沸腾范围溶剂或溶剂混合物。所述溶剂可以是二噁烷(dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二***(diethyl ether)、二异丙基醚(diisopropyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)；诸如二氯甲烷(dichloro methane)、三氯甲烷(trichloro methane)、四氯甲烷(tetrachloromethane)、1,2-二氯乙烷(1,2-dichloro ethane)、三氯乙烯(trichloro ethylene)的氯代烃、诸如戊烷(pentane)、正己烷(n-hexane)、己烷异构体混合物、庚烷(heptane)、辛烷(octane)、汽油(benzine)、石油醚、苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)的烃、诸如丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、二异丙基酮(diisopropylketone)、甲基异丁基酮(MIBK：methyl isobutyl ketone)的酮(ketone)、诸如乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、异丁酸乙酯(ethyl isobutyrate)的酯(ester)、二硫化碳以及硝基苯(nitrobenzene)或这些溶剂的混合物。
如上所述，由于由所述第二无机酸和所述硅烷化合物反应制备，因此所述硅基无机酸盐可以由并非单一的化学式结构而是多种化学式结构的硅基无机酸盐混合而成。即，所述硅基无机酸盐可以由所述第二无机酸与所述硅烷化合物交替反应而得，也可以是根据所述硅烷化合物的卤原子个数以及位置反应为直链状或支链状的多种化学式结构的硅基无机酸盐的混合物。
按照下面的化学式具体例示所述多种化学式结构的硅基无机酸盐。但是，本发明的硅基无机酸盐并非仅限定于下面的化学式结构。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
在所述化学式51至57、61至67以及71至77中，所述R1-1至R1-8分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
相对于所述蚀刻用组合物的整体重量，所述硅基无机酸盐的含量可以为0.01至15重量％，优选为0.5至15重量％，更优选为1至15重量％，更加优选为3-7重量％。当所述硅基无机酸盐的含量小于0.01重量％时，无法获得对于氮化膜的高蚀刻选择比，当超过15重量％时，难以通过增加含量来进一步提升效果，反而会产生颗粒。
此时，当所述硅基无机酸盐的含量大于等于0.7重量％时，所述蚀刻用组合物的氮化物蚀刻速度与氧化物蚀刻速度的选择比可以是例如200:1、200:5、200:10等的200:1以上(氮化物蚀刻速度:氧化物蚀刻速度)，当所述硅基无机酸盐的含量大于等于1.4重量％时，所述蚀刻用组合物的氮化物蚀刻速度与氧化物蚀刻速度的选择比可以是200:无穷大(氮化物蚀刻速度:氧化物蚀刻速度)。如上所述，由于所述蚀刻用组合物具有氮化膜相对于氧化膜的蚀刻选择比高的特点，因此可以通过调节氧化膜的蚀刻速度，易于调节EFH。
在一个实施例中，可以由聚磷酸和用所述化学式10表示的硅烷化合物反应制备所述硅基无机酸盐。此时，所述硅基无机酸盐可以用化学式100表示。
[化学式100]
在所述化学式100中，所述R1为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
所述n1为1至4的整数，所述m1为1至10的整数。
所述R2至R4分别为氢原子。但是，选自所述R2至R4中的任意一个氢可以被用化学式120表示的取代基取代。
[化学式120]
在所述化学式120中，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。即，当R5为四个时，其中一个是与所述化学式100的连接基团，其余三个可以分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。另外，当所述R5的数量为一个时，所述R5是与所述化学式100的连接基团。
所述n2为0至3的整数，所述m2为1至10的整数。
在所述化学式120中，所述R2至R4可以分别为氢或可以被第二个用化学式120表示的取代基取代。即，所述R2至R4位置可以被第二个用化学式120表示的取代基取代，另外第二个用化学式120表示的取代基的所述R2至R4位置可以被第三个用化学式120表示的取代基取代。
这是因为，所述硅基无机酸盐由所述聚磷酸和所述硅烷化合物反应制备。即，所述聚磷酸和所述硅烷化合物反应，生成用所述化学式100表示的化合物，源自用所述化学式100表示的化合物的所述聚磷酸部分的所述R2至R4位置的羟基可以和作为反应起始物质的所述硅烷化合物再次反应，继而与用所述化学式100表示的化合物反应的所述硅烷化合物可以和作为反应起始物质的所述聚磷酸再次反应，这样的反应可以持续进行。
将根据所述反应持续进行的结果而生成的所述硅基无机酸盐的产物例示如下。
在所述化学式100中，将所述n1为1、所述m1为1、所述R2至R4均为氢的情形例示，则如化学式101所示。此时，R1-1至R1-3的定义与所述R1的定义相同。
[化学式101]
除m1为2以外，用化学式102表示的化合物与用所述化学式101表示的化合物情形相同。
[化学式102]
在所述化学式100中，将所述n1为2、所述m1为1、所述R2至R4均为氢的情形例示，则如化学式103所示。此时，R1-1至R1-2的定义与所述R1的定义相同。
[化学式103]
在所述化学式100中，将所述n1为1、所述m1为1,、所述R2以及R3为氢、所述R4被用所述化学式120表示的取代基取代的情形例示，则如化学式104所示。在所述化学式120中，所述n2为0，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团。此时，R1-1至R1-6的定义与所述R1的定义相同。用化学式104表示的化合物是，源自用所述化学式100表示的化合物的具有所述R4的取代基的所述聚磷酸的部分和作为反应起始物质的所述硅烷化合物再次反应后生成的产物。
[化学式104]
在所述化学式100中，将所述n1为1、所述m1为1、所述R3以及R4为氢、R2被用所述化学式120表示的取代基取代的情形例示，则如化学式105所示。在所述化学式120中，所述n2为1，所述m2为1，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，R2至R4均为氢原子。此时，R1-1至R1-5的定义与所述R1的定义相同。用化学式105表示的化合物是，源自用所述化学式100表示的化合物的所述聚磷酸的部分的所述R4位置的羟基和作为反应起始物质的所述硅烷化合物再次反应，继而与用所述化学式100表示的化合物反应的所述硅烷化合物和作为反应起始物质的所述聚磷酸再次反应而生成的产物。
[化学式105]
除用所述化学式120表示的取代基的取代位置由所述化学式100的R2分别变更为R3以及R4以外，用化学式106以及化学式107表示的化合物与用所述化学式105表示的化合物情形相同。
[化学式106]
[化学式107]
在所述化学式100中，将所述n1为1、所述m1为1,、所述R2以及R3为氢、R4被用所述化学式120表示的取代基取代、用所述化学式120表示的取代基的R4位置被第二个用化学式120表示的取代基取代的情形例示，则如化学式108所示。在所述化学式120中，所述n2为1，所述m2为1，所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，R2至R3为氢原子。此时，R1-1至R1-7的定义与所述R1的定义相同。用化学式108表示的化合物是，源自用所述化学式107表示的化合物的右侧末端的所述聚磷酸的部分的羟基和作为反应起始物质的所述硅烷化合物再次反应，继而与用所述化学式107表示的化合物反应的所述硅烷化合物和作为反应起始物质的所述聚磷酸再次反应生成的产物。
[化学式108]
本发明并非限定于所述化学式101至108中所例示的化合物，参照所述化合物，可以进行多种变形。
一方面，能够与所述聚磷酸反应制备用所述化学式100表示的硅基无机酸盐的所述硅烷化合物可以是用所述化学式10表示的化合物。对于用所述化学式10表示的化合物，如上所述。
所述聚磷酸可以是包含两个磷酸原子的焦磷酸或包含三个以上磷酸原子的聚磷酸。
除用所述聚磷酸代替所述第二无机酸以外，使所述聚磷酸和所述硅烷化合物反应制备所述硅基无机酸盐的方法与使所述第二无机酸和所述硅烷化合物反应制备所述硅基无机酸盐的方法相同。
在一个实施例中，所述硅基无机酸盐可以是由选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和由用所述化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐。
此时，所述硅氧基无机酸盐可以用化学式200表示。
[化学式200]
在所述化学式200中，所述R1至R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1。即，所述化学式200包含至少一个源自所述磷酸等第二无机酸的原子团。
所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数。
所述R3至R11分别为氢。只是，选择性地选自所述R3至R11中的任意一个氢可以被用化学式220表示的取代基取代。
化学式220
在所述化学式220中，所述多个R12以及所述多个R13中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。即，当所述R12的数量为两个，所述R13的数量为一个时，其中的一个为与所述化学式200的连接基团，其余两个分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。
另外，当所述R12的数量为一个，所述R13的数量为零时，是与所述化学式200的连接基团。
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数。
所述R3至R11分别为氢或可以被第二个用化学式220表示的取代基取代。即，所述R3至R11位置可以被所述第二个用化学式220表示的取代基取代，所述第二个用化学式220表示的取代基的所述R3至R11位置可以被第三个用化学式220表示的取代基取代。
这是因为，所述硅氧基无机酸盐由所述第二无机酸和所述硅氧烷化合物反应制备。即，所述第二无机酸和所述硅氧烷化合物反应，生成用所述化学式200表示的化合物，源自用所述化学式200表示的化合物的所述第二无机酸部分的所述R3至R11位置的羟基可以和作为反应起始物质的所述硅氧烷化合物再次反应，继而与用所述化学式200表示的化合物反应的所述硅氧烷化合物可以和作为反应起始物质的所述第二无机酸再次反应，这样的反应可以持续进行。
将根据所述反应持续进行的结果而生成的所述硅氧基无机酸盐的产物例示如下。
在所述化学式200中，将所述n1为1、所述n2为0、所述m1为0、所述l1为1、所述O1至O3为0、所述R3至R11均为氢的情形例示，则如化学式201所示。此时，R1-1至R1-2的定义与所述R1的定义相同，R2-1至R2-2的定义与所述R2的定义相同。
[化学式201]
除所述n2为1的情形以外，用化学式202表示的化合物与所述化学式化学式201表示的化合物情形相同。
[化学式202]
除所述O2以及O3为1的情形以外，用化学式203表示的化合物与所述化学式201表示的化合物情形相同。
[化学式203]
除所述l1为2的情形以外，用化学式204表示的化合物与用所述化学式202表示的化合物相同。
[化学式204]
在所述化学式200中，将所述n1以及n2为2、所述m1为0、所述l1为1、所述O1至O3为0、所述R3至R11均为氢的情形例示，则如化学式205所示。
[化学式205]
在所述化学式200中，将所述n1为1、所述n2为1、所述m1为0、所述l1为1、所述O1至O3为0、所述R6、R9以及R11为氢、所述R8被用所述化学式220表示的取代基取代的情形例示，则如化学式206所示。在所述化学式220中，所述n3以及n4为0，所述m1为0，所述l1为1，所述多个R12中的任意一个为与所述化学式200的连接基团。此时，R1-1至R1-7的定义与所述R1的定义相同，所述R2-1的定义与所述R2的定义相同。用化学式206表示的化合物是，源自用所述化学式200表示的化合物的所述第二无机酸的部分的所述R8位置的羟基和作为反应起始物质的所述硅氧烷化合物再次反应后生成的产物。
[化学式206]
在所述化学式200中，将所述n1为1、所述n2为1、所述m1为0、所述l1为1、所述O1至O3为0、所述R6、R9以及R11为氢、所述R8被用所述化学式220表示的取代基取代的情形例示，则如化学式207所示。在所述化学式220中，所述n3以及n4为1，所述m1为0，所述O2以及O3为0，所述多个R12中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，所述R6、R8、R9以及R11为氢。此时，R1-1至R1-3、R2-1、R2-2、R3-1以及R3-2的定义分别与所述R1、R2以及R3的定义相同。用化学式207表示的化合物是，源自用所述化学式200表示的化合物的所述第二无机酸的部分的所述R8位置的羟基和作为反应起始物质的所述硅氧烷化合物再次反应，继而与用所述化学式200表示的化合物反应的所述硅氧烷化合物和作为反应起始物质的所述第二无机酸再次反应而生成的产物。
[化学式207]
除用所述化学式220表示的取代基在所述化学式207的所述R1-3位置上与所述化学式200连接的情形以外，用化学式208表示的化合物与用所述化学式207表示的化合物情形相同。
[化学式208]
在所述化学式200中，将所述n1为1、所述n2为1、所述m1为0、所述l1为1、所述O1至O3为0、所述R3、R6、R9以及R11为氢、所述R8被第一个用所述化学式220表示的取代基取代，第一个用所述化学式220表示的取代基的R8位置被第二个用化学式220表示的取代基取代的情形例示，则如化学式209所示。在所述第一个化学式220中，所述n3以及n4为1，所述m1为0，所述l1为1，所述O2以及O3为0，所述多个R12中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，所述R6、R9以及R11为氢，所述R8为用所述第二个化学式220表示的取代基。在所述第二个化学式220中，所述n3以及n4为1，所述m1为0，所述l1为1，所述O2以及O3为0，所述多个R12中的任意一个为与所述第一个用化学式220的连接基团，所述R6、R8、R9以及R11为氢。此时，R1-1至R1-4、R2-1至R2-3以及R3-1至R3-3的定义分别与所述R1、R2以及R3的定义相同。
用化学式209表示的化合物是，源自用所述化学式207表示的化合物的右侧末端的所述第二无机酸的部分和作为反应起始物质的所述硅氧烷化合物再次反应，继而与用所述化学式207表示的化合物反应的所述硅氧烷化合物与作为反应起始物质的所述第二无机酸再次反应生成的产物。
[化学式209]
除所述第二个用化学式220表示的取代基在所述化学式209的所述R1-4位置上与所述化学式200连接的情形以外，用化学式210表示的化合物与用所述化学式209表示的化合物情形相同。
[化学式210]
本发明并非限定于所述化学式201至210所示的化合物，参照所述化合物，可进行多种变形。
在一个实施例中，所述硅基无机酸盐可以是由选自硫酸、发烟硫酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用所述化学式20表示的硅氧烷化合物进行反应制备的硅氧基无机酸盐。
此时，所述硅氧基无机酸盐可以用化学式230表示。
[化学式230]
在所述化学式230中，所述R21至R22分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1。即，所述化学式230包含至少一个源自所述硫酸等第二无机酸的原子团。
所述l1为1至10的整数。
所述R23至R25分别为氢。只是，选自所述R23至R25中的任意一个氢可以被用化学式250表示的取代基取代。
[化学式250]
在所述化学式250中，所述多个R26以及所述多个R27中的任意一个为与所述化学式230的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。即，当所述R26的数量为两个，所述R27的数量为一个时，其中一个为与所述化学式230的连接基团，其余两个分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。另外，当所述R26的数量为一个，所述R27的数量为零时，所述R26是与所述化学式230的连接基团。
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
所述R23至R25分别为氢或可以被第二个用化学式250表示的取代基取代。即，所述R23至R25位置可以被所述第二个用化学式250表示的取代基取代，所述第二个用化学式250表示的取代基的所述R23至R25位置还可以被第三个用化学式250表示的取代基取代。
将根据所述持续反应结果生成的所述硅氧烷无机酸酯的产物与所述化学式201至化学式210的情形类似地例示硅氧基无机酸盐，则如化学式231至化学式239所示。此时，在化学式231至化学式239中，R11-1至R11-7、R12-1至R12-3以及R13-1至R13-3的定义分别与所述R11、R12以及R13的定义相同。
[化学式231]
[化学式232]
[化学式233]
[化学式234]
[化学式235]
[化学式236]
[化学式237]
[化学式238]
[化学式239]
本发明并非限定于所述化学式231至239例示的化合物，参照所述化合物，可以进行多种变形。
在一个实施例中，所述硅基无机酸盐可以是包含由硝酸的第二无机酸和用所述化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐。
此时，所述硅氧基无机酸盐可以用化学式260表示。
[化学式260]
在化学式260中，R31至R32分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述卤原子可以为氟基、氯基、溴基或碘基，可以优选为氟基或氯基。
n1为0至3的整数，n2为0至2的整数，m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1。即，化学式260包含至少一个源自硝酸等第二无机酸的原子团。
l1为1至10的整数。
R33至R35分别为氢。只是，选自R33至R35中的任意一个氢可以被用化学式280表示的取代基取代。
[化学式280]
在所述化学式280中，所述多个R36以及所述多个R37中的任意一个为与所述化学式260的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤素原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。即，当所述R36的数量为两个，所述R37的数量为一个时，其中一个为与所述化学式260的连接基团，其余两个分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种。另外，当所述R36的数量为一个，所述R37的数量为零时，所述R36为与所述化学式260的连接基团。
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
所述R33至R35分别为氢或可以被第二个用化学式280表示的取代基取代。即，所述R33至R35位置可以被所述第二个用化学式280表示的取代基取代，所述第二个用化学式280表示的取代基的所述R33至R35位置还可以被第三个用化学式280表示的取代基取代。
将根据所述反应持续进行结果的所述硅氧烷无机酸酯的产物与所述化学式201至化学式210的情形类似地例示硅氧基无机酸盐，则如化学式261至化学式269所示。此时，在化学式261至化学式269中，R21-1至R21-7、R22-1至R22-3以及R23-1至R23-3的定义分别与所述R21、R22以及R23的定义相同。
[化学式261]
[化学式262]
[化学式263]
[化学式264]
[化学式265]
[化学式266]
[化学式267]
[化学式268]
[化学式269]
本发明并非限定于所述化学式261至化学式269所示的化合物，参照所述化合物，可以进行多种变形。
一方面，所述硅氧烷化合物可以是用化学式20表示的化合物，能够与所述第二无机酸反应制备用所述化学式200表示的硅氧基无机酸盐。关于用所述化学式20表示的化合物，如上所述。
除用所述硅氧烷化合物代替所述硅烷化合物以外，使所述第二无机酸与所述硅氧烷化合物反应制备所述硅氧基无机酸盐的方法与使所述第二无机酸和所述硅烷化合物反应制备所述硅基无机酸盐的方法相同。
另外，所述第二添加剂可以包含用化学式300表示的烷氧基硅烷化合物。
[化学式300]
在所述化学式300中，所述R1至R4分别为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基。
具体而言，用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物可以是选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷(PrTMOS)、丙基三乙氧基硅烷(PrTEOS)、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及它们的混合物中的任意一种，另外用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物可以是选自丁基(甲氧基)二甲基硅烷(butyl(methoxy)dimethylsilane)、3-氰基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-cyanopropyldimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基硅烷(trimethyl ethoxysilane)、三甲基甲氧基硅烷(trimethyl methoxysilane)、己基二甲氧基硅烷(hexyl dimethoxysilane)、甲基二乙氧基硅烷(methyl diethoxysilane)、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷(4-aminobutyldimethyl methoxysilane)、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(3-aminopropyldimethylethoxysilane)、丁基三甲氧基硅烷(butyl trimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyl triethoxysilane)、异丁基三乙氧基硅烷(isobutyl triethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、三乙氧基硅烷(triethoxysilane)、丁基三乙氧基硅烷(butyltriethoxysilane)、三甲基戊基硅烷(trimethyl pentylsilane)、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(3-(2-aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxysilane)、三(二甲基氨基)硅烷(tris(dimethyl amino)silane)以及它们的混合中的任意一种。
另外，所述第二添加剂可以包含用化学式350表示的硅氧烷化合物。
[化学式350]
在所述化学式350中，所述R2至R5分别为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R2至R5中的至少任意一种是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基，所述n为1至4的整数。
具体而言，用所述化学式350表示的硅氧烷化合物可以是选自三(三甲基硅氧基)硅烷(tris(trimethylsiloxy)silane)、四(三甲基硅氧基)硅烷(tetrakis(trimethylsiloxy)silane)、氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷((aminopropyl)tris(trimethylsiloxy)silane)、氨丙基三(二乙基氨基硅氧基)硅烷((aminopropyl)tris(diethylaminosiloxy)silane)、氨丙基三(甲基乙基氨基硅氧基)硅烷((aminopropyl)tris(methylethylaminosiloxy)silane)、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷(tris(trimethylsiloxy)methylsilane)、三(二乙基氨基硅氧基)甲基硅烷(tris(diethylaminosiloxy)methylsilane)、三(甲基乙基氨基硅氧基)甲基硅烷(tris(methylethylaminosiloxy)methylsilane)以及它们的混合物中的任意一种。
在用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或用所述化学式350表示的硅氧烷化合物中，硅原子和氧原子的键不稳定，因此该键容易断裂。但是，当用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或用所述化学式350表示的硅氧烷化合物含有氨基时，包含所述氨基的原子团可以使硅原子和氧原子的键稳定。即，能够最大限度地减少因不稳定的硅原子和氧原子的键断裂而产生的反应副产物。因此，能够最大限度地减少蚀刻工艺期间所生成的颗粒，并且降低后续工艺中因颗粒导致的不良。
另外，用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或用所述化学式350表示的硅氧烷化合物所包含的多个氧结合在氧化膜的表面，从而能够保护氧化膜。作为一例，用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或用所述化学式350表示的硅氧烷化合物所包含的多个氧通过氢键结合在氧化膜的表面，在蚀刻氮化物期间，能够最大限度地减少氧化膜被蚀刻。因此，能够提高氮化物相对于氧化膜的蚀刻选择性。
另外，所述第二添加剂可以包含用化学式400表示的肟化合物。当所述蚀刻用组合物包含用所述化学式400表示的肟化合物时，能够最大限度地降低硅氧化膜的蚀刻率，并且能够确保令人满意的硅氮化膜的蚀刻率以及蚀刻速度。即，当硅氮化膜以及硅氧化膜共同存在时，几乎不会对所述硅氧化膜造成蚀刻影响，并且仅蚀刻所述硅氮化膜。另外，当用所述化学式400表示的肟化合物与用所述化学式300表示的烷氧基硅烷化合物或用所述化学式350表示的硅氧烷化合物一同使用时，能够增加它们的溶解度。
[化学式400]
在所述化学式400中，所述R1以及R2分别为氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数1至20的氨烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数1至20的烷羰基、碳原子数1至20的烷羰氧基以及碳原子数1至10的氰烷基中的任意一种。
具体而言，所述肟化合物可以是选自丙酮肟(acetone oxime)、2-丁酮肟(2-butanone oxime)、乙醛肟(acetaldehyde oxime)、环己酮肟(cyclohexanon oxime)、苯乙酮肟(acetophenone oxime)、环癸酮肟(cyclodecanone oxime)以及它们的混合物中的任意一种。
另外，所述第二添加剂可以包含用化学式500表示的肟硅烷化合物。当所述蚀刻用组合物包含用所述化学式500表示的肟硅烷化合物时，能够最大限度地降低硅氧化膜的蚀刻率，并且能够确保令人满意的硅氮化膜的蚀刻率以及蚀刻速度。即，当硅氮化膜以及硅氧化膜共同存在时，几乎不会对所述硅氧化膜造成蚀刻影响，并且仅蚀刻所述硅氮化膜。另外，与普通的蚀刻用组合物相比，能够获得高蚀刻率以及选择性，即使长期使用，也不会发生硅氮化膜蚀刻速度降低的问题，因此能够有效应用于需要选择性地蚀刻硅氮化膜的半导体器件的制造中。
[化学式500]
在所述化学式500中，所述R1至R3分别为氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种。
更加具体而言，所述R1至R3可以分别为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、乙酰基、苄基或苯基。
在所述化学式500中，所述R4以及R5分别为选自碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种，或者，所述R4以及R5为碳原子数3至12的亚烷基，能够相互连接而形成脂环。
更加具体而言，所述R4以及R5分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者，所述R4以及R5还可以相互稠合形成环己基。
在所述化学式500中，所述x、y以及z分别为0至3的整数，x+y+z为0至3的整数。
具体而言，所述肟硅烷化合物可以是选自二(乙基酮肟)硅烷(di(ethylketoxime)silane)、单(乙基酮肟)硅烷(mono(ethyl ketoxime)silane)、三(乙基酮肟)硅烷(tris(ethyl ketoxime)silane)、四(乙基酮肟)硅烷(tetra(ethyl ketoxime)silane)、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷(methyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)、甲基三(丙酮肟)硅烷(methyl tris(acetoxime)silane)、甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷(methyltris(methyl isobutyl ketoxime)silane)、二甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷(dimethyldi(methyl ethyl ketoxime)silane)、三甲基(甲基乙基酮肟)硅烷(trimethyl(methylethyl ketoxime)silane)、四(甲基乙基酮肟)硅烷(tetra(methyl ethyl ketoxime)silane、四(甲基异丁基酮肟)硅烷(tetra(methyl isobutyl ketoxime)silane)、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(vinyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)硅烷(methyl vinyl di(methyl ethyl ketoxime)silane)、乙烯基三(甲基异丁基酮肟)硅烷(vinyltris(methyl isobutyl ketoxime)silane)以及苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(phenyl tris(methyl ethyl ketoxime)silane)中的任意一种。
一方面，作为蚀刻氮化膜的蚀刻剂，添加所述第一无机酸，只要能够蚀刻所述氮化膜，可以使用任意一种。例如，可以使用选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸以及混合物中的任意一种。
优选地，所述第一无机酸可以使用磷酸，以便获得相对于所述氧化膜的所述氮化膜的蚀刻选择比。所述磷酸在所述蚀刻用组合物内提供氢离子，从而可以发挥促进蚀刻的作用。当将所述磷酸用作所述第一无机酸时，所述蚀刻用组合物还可以包含作为添加剂的硫酸。所述硫酸可以提高以所述磷酸为第一无机酸的蚀刻用组合物的沸点，有助于氮化膜的蚀刻。
相对于所述蚀刻用组合物的总重量，所述第一无机酸的含量可以为70至99重量％，优选为70至90重量％，更优选为75至85重量％。当所述第一无机酸小于70重量％时，有可能不易去除氮化膜，并且有可能产生颗粒，当超过99重量％时，无法获得对于氮化膜的高选择比。
所述蚀刻用组合物可以按照除上述组分以外的含量包含溶剂。具体而言，所述溶剂为水或去离子水等。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含占全部所述蚀刻用组合物的0.01至20重量％的铵类化合物。当所述蚀刻用组合物进一步包含所述铵类化合物时，即使长时间使用所述蚀刻用组合物，也不会发生蚀刻速度的降低以及选择性的变化，并且具有保持恒定的蚀刻速度的效果。
当所述铵类化合物的添加量小于0.01重量％时，在长期使用时保持选择性的效果减弱，当添加量超过20重量％时，氮化膜和硅氧化膜的蚀刻速度发生变化，因而选择性有可能发生变化。所述铵类化合物可以使用选自氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵、氢氟酸铵中的任意一种或两种以上的混合物。另外，所述铵类化合物并非限定于所述化合物，而是包含具有铵离子的所有化合物。例如，所述铵类化合物可以同时使用NH3和HCl。
所述蚀刻用组合物可以进一步包含占全部所述蚀刻用组合物的0.01至1重量％的氟类化合物。当所述氟类化合物的添加量小于0.01重量％时，氮化膜的蚀刻速度减小，因此有可能不易去除氮化膜，当超过1重量％时，氮化膜的蚀刻速度会大大提高，但是氧化膜也被蚀刻。
所述氟类化合物可以使用选自氟化氢、氟化铵、氟化氢铵中的任意一种或两种以上的混合物。更加优选使用氟化氢铵，这是因为在长期使用时保持选择度。
一方面，为了提高蚀刻性能，所述蚀刻用组合物可以进一步包含本领域通常所使用的任意添加剂。添加剂可以使用表面活性剂、螯合剂、防腐剂等。
由于所述蚀刻用组合物包含所述硅基无机酸盐，显示出氮化膜相对于氧化膜极高的蚀刻选择比，因此能够用于氮化膜蚀刻工艺。
因此，在蚀刻工艺中，通过最大限度地减少氧化膜的蚀刻，能够易于调节EFH。另外，选择性蚀刻去除氮化膜时，能够防止因氧化膜的膜质损伤或蚀刻氧化膜导致的电性特性降低，并且防止产生颗粒，从而能够提高器件特性。
本发明的另一实施例涉及的半导体器件的制造方法包括利用所述蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺。
在一实施例中，这样的蚀刻工艺特征在于，蚀刻氮化膜，尤其是，相对于氧化膜选择性地蚀刻氮化膜。
所述氮化膜可以包括例如SiN膜、SiON膜等的硅氮化膜。
另外，所述氧化膜可以是选自旋涂电介质(SOD：Spin On Dielectric)膜、高密度等离子体(HDP：High Density Plasma)膜、热氧化(thermal oxide)膜、硼磷硅玻璃(BPSG：Borophosphosilicate Glass)膜、磷硅酸盐玻璃(PSG：Phosphosilicate Glass)膜、硼硅酸盐玻璃(BSG：Borosilicate Glass)膜、聚硅氮烷(PSZ：Polysilazane)膜、氟硅酸盐玻璃(FSG：Fluorinated Silicate Glass)膜、低压正硅酸乙酯(LP-TEOS：Low Pressure TetraEthyl Ortho Silicate)膜、等离子体增强正硅酸乙酯(PETEOS：Plasma Enhanced TetraEthyl Ortho Silicate)膜、高温氧化物(HTO：High Temperature Oxide)膜、中温氧化物(MTO：Medium Temperature Oxide)膜、未掺杂硅酸盐玻璃(USG：Undoped Silicate Glass)膜、旋涂玻璃(SOG：Spin On Glass)膜、前置平面化层(APL：Advanced PlanarizationLayer)膜、原子层沉积(ALD：Atomic Layer Deposition)膜、等离子体增强氧化膜(PlasmaEnhanced oxide)、O3-正硅酸乙酯(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜以及其组合中的至少一种以上的氧化膜。
利用所述蚀刻用组合物的蚀刻工艺可以通过例如浸渍方法、喷射方法等本领域公知的湿式蚀刻方法来完成。
所述蚀刻工艺时的工艺温度范围可以是50至300℃，优选100至200℃，可以结合其他工艺和其他因素根据需要来变更合适的温度。
根据包括利用所述蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，当交替层压或共同存在氮化膜和氧化膜时，能够对氮化膜进行选择性蚀刻。另外，防止现有蚀刻工艺中存在的颗粒的产生，从而能够确保工艺的稳定性以及可靠性。
因此，在半导体器件制造工艺中，这种方法能够高效率地应用于需要相对于氧化膜选择性蚀刻氮化膜的多种工序中。
图3至图5是用于说明包括利用本发明的一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的闪存器件的器件分离工艺的工艺截面图。
参照图3，在基板20上依次形成隧道氧化膜21、多晶硅膜22、缓冲氧化膜23以及衬垫氮化膜24。
接下来，通过光刻以及蚀刻工艺，选择性地蚀刻衬垫氮化膜24、缓冲氧化膜23、多晶硅膜22以及隧道氧化膜21，从而露出基板20的器件分离区域。
接下来，将衬垫氮化膜24用作掩膜，对露出的基板20选择性地进行蚀刻，从而形成距离表面具有规定深度的沟槽25。
参照图4，利用化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)等，在基板20的整个面形成氧化膜26，直到填满沟槽25。
接下来，将衬垫氮化膜24作为抛光停止膜，对于氧化膜26实施化学机械抛光(CMP：Chemical Mechanical Polishing)工艺。
接下来，利用干式蚀刻来实施清除工艺。
参照图5，通过本发明涉及的利用蚀刻用组合物的湿式蚀刻工艺，选择性地去除衬垫氮化膜24后，通过清除工艺来去除缓冲氧化膜23。从而，在场区域形成器件分离膜26A。
如图5所示，在本发明中，使用了相对于氧化膜的氮化膜的蚀刻选择比高的高选择比的蚀刻用组合物，从而能够最大限度地降低填充于浅沟槽隔离(STI)图案的氧化膜的蚀刻，并且能够在充足的时间内，完全且选择性地去除氮化膜。
因此，能够易于控制有效场氧化物高度(EFH)，防止因氧化膜的损伤或蚀刻导致的电性特性降低以及颗粒的产生，从而能够提高器件特性。
上述实施例对闪存器件进行了说明，但是本发明涉及的高选择比的蚀刻用组合物当然能够应用于动态随机存取存储器器件的器件分离工艺。
图6至图11是用于说明包括利用本发明的一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的闪存器件的沟道形成工艺的工艺截面图。
参照图6，在基板30上形成埋设用于形成管沟道的氮化膜32的管栅极膜31,。构成管栅极膜31的第一导电膜31A以及第二导电膜31B可以包含例如掺杂多晶硅。
具体而言，在基板30上形成第一导电膜31A，在第一导电膜31A上沉积氮化膜，并使该氮化膜图案化，形成用于形成管沟道的氮化膜32后，在通过氮化膜32露出的第一导电膜31A上形成第二导电膜31B。该第一导电膜31A以及第二导电膜31B构成管栅极膜31。
接下来，在所述工艺产物上交替层压第一层间绝缘膜33以及第一栅极膜34，以便形成沿着垂直方向层压的多个存储单元。下面，为了便于说明，将第一层间绝缘膜33以及第一栅极膜34交替层压的结构物称作单元栅结构物(CGS)。
其中，第一层间绝缘膜33用于分离多层存储单元之间，例如可以包括氧化膜，第一栅极膜34例如可以包含掺杂多晶硅。虽然本实施例中示出了六层的第一栅极膜34，但是并非限定于此。
接下来，选择性地蚀刻单元栅结构物(CGS)形成一对第一孔H1以及第二孔H2，以露出氮化膜32。第一孔H1以及第二孔H2是用于形成存储单元的沟道的空间。
参照图7，形成埋设在第一孔H1以及第二孔H2内的氮化膜35。在后述的沟槽形成工艺(参照图8)中，该氮化膜35用于防止第一栅极膜34通过第一孔H1以及第二孔H2露出时可能产生的损伤。
参照图8，选择性地蚀刻一对第一孔H1以及第二孔H2之间的单元栅结构物(CGS)，形成沟槽S，使得多层的第一栅极膜34按照第一孔H1以及第二孔H2分离。
参照图9，形成埋设在沟槽S内的牺牲膜36。
参照图10，在所述工艺产物上按顺序形成第二层间绝缘膜37、第二栅极膜38以及第二层间绝缘膜37，以便形成选择晶体管。下面，为了便于说明，将第二层间绝缘膜37、第二栅极膜38以及第二层间绝缘膜37的层压结构物称作选择栅结构物SGS。
第二层间绝缘膜37可以包括例如氧化膜，第二栅极膜38可以包含例如掺杂多晶硅。
接下来，选择性地蚀刻选择栅结构物(SGS)，形成使埋设在一对第一孔H1以及第二孔H2内的氮化膜35露出的第三孔H3以及第四孔H4。第三孔H3以及第四孔H4是待形成选择二极管的通道的区域。
参照图11，通过利用本发明涉及的蚀刻用组合物的湿式蚀刻工艺，选择性地去除通过第三孔H3以及第四孔H4露出的氮化膜35以及其下部的氮化膜32。
本工艺结果，形成待形成存储单元的沟道膜的一对单元沟道孔H5、H6和配置在单元沟道孔H5、H6并使其相互连接的管沟道孔H7。此时，通过本发明涉及的高选择比的蚀刻用组合物，无氧化膜损失地在充足的时间内完全且选择性地去除氮化膜，能够准确地形成管沟道且无轮廓损失。另外，能够防止作为现有缺陷的颗粒的产生，从而能够确保工艺的稳定性以及可靠性。
然后，进行例如浮动闸形成工艺以及控制闸形成工艺等后续工艺，从而形成闪存器件。
图12以及图13是用于说明包括利用本发明的另一实施例涉及的蚀刻用组合物的蚀刻工艺的相变存储器中的二极管形成工艺的工艺截面图。
参照图12，提供基板40上具有露出导电区域41的开口部的绝缘结构物。导电区域41可以是例如n+杂质区域。
接下来，以埋设部分开口部的方式形成多晶硅膜42后，离子注入杂质，从而形成二极管。
接下来，在多晶硅膜42上部形成钛硅化物膜43。形成钛膜后，通过热处理，使其与多晶硅膜42反应，从而可以形成钛硅化物膜43。
接下来，在钛硅化物膜43上部按顺序形成钛氮化膜44以及氮化膜45。
接下来，在通过利用硬掩膜的干式蚀刻工艺形成的二极管之间的孤立空间内形成氧化膜46后，进行CMP工艺，从而形成分别分离的下部电极的一次结构。
参照图13，在所述工艺产物上实施利用本发明涉及的蚀刻用组合物的湿式蚀刻工艺，选择性地去除上部的氮化膜45。这样，通过在去除氮化膜时使用本发明涉及的高选择比的蚀刻用组合物，能够无氧化膜损失地在充足的时间内完全且选择性地去除氮化膜。另外，防止因氧化膜的膜质损伤或氧化膜的蚀刻导致的电性特性降低以及颗粒的产生，从而能够提高器件特性。
接下来，在去除氮化膜45的空间沉积钛，从而形成下部电极。
除上述工艺以外，包括利用本发明的蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法能够有效率地应用于尤其需要选择性蚀刻氮化膜的工艺，例如交替层压或共同存在氮化膜和氧化膜时需要选择性蚀刻氮化膜的工艺。
实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施。但是，本发明可以以多种不同的方式实现，并非限定于在此说明的实施例。
[制造例：硅基无机酸盐的制造]
按照表1所示制造硅基无机酸盐。
[表1]
[参考例：蚀刻用组合物的制造]
如表2所示，不包含第一添加剂，以分别在表2所示的化合物为第二添加剂，以磷酸为第一无机酸，将其按照所示的相对于组合物总重量的各重量比混合，制造了蚀刻用组合物。第一无机酸采用85％的水溶液。
[表2]
[实验例1：测定经制造的蚀刻用组合物的选择比]
利用在所述参考例制造的蚀刻用组合物，在157℃的工艺温度下，对氮化膜以及氧化膜实施了蚀刻，利用作为膜厚测量仪的椭圆仪(NANO VIEW，SEMG-1000)，测定氮化膜以及氧化膜的蚀刻速度以及选择比，并在表3中示出。蚀刻速度是蚀刻各膜300秒后，蚀刻处理前的各膜厚度与蚀刻处理后的膜厚度之差除以蚀刻时间(分钟)来算出的数值，选择比是指氮化膜蚀刻速度与氧化膜蚀刻速度之比。
一方面，在比较例1中，利用磷酸，在157℃的工艺温度下，如上所述测定了蚀刻速度以及选择比。另外，在比较例2中，利用在磷酸中添加了0.05％的氢氟酸的混合物，在添加有氢氟酸的工艺中，在130℃的最低温工艺温度下，测定了蚀刻速度以及选择比，在比较例3中，采用与比较例2相同的混合物，在与所述实施例相同的157℃的工艺温度下，测定了蚀刻速度以及选择比。在比较例1至3中所采用的磷酸为85％的水溶液。比较例1至3的评价结果也在表3中示出。
[表3]
1)ThO：热氧化膜(thermal oxide)
2)LP-TEOS：低压正硅酸乙酯膜(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)
参照所述表3，能够确认，与比较例1至3相比，参考例的蚀刻组合物的氮化膜相对于氧化膜的蚀刻选择比显著高。因此，当采用所述参考例涉及的蚀刻组合物时，通过调节氧化膜的蚀刻速度，易于调节EFH，并且能够防止氧化膜的膜质损伤。另外，能够防止作为现有技术问题的颗粒的产生，从而能够确保工艺的稳定性以及可靠性。
一方面，为了模拟实际高温磷酸工艺，进行了先行作业，即在所述制造的蚀刻用组合物中溶解任意的氮化硅膜，从而提高溶液内的硅浓度。在进行所述工艺时，氮化硅膜被蚀刻，溶液内的硅浓度提高，因此进一步降低硅氧化膜的蚀刻速度。将所述先行作业进行到所述溶液内的硅浓度达到100ppm后，实施了所述蚀刻，将其结果示于表4中。
[表4]
参照所述表3以及表4，在模拟实际高温磷酸工艺时，所述参考例的选择比显著降低。这是因为，如同实际工艺，溶液内的硅浓度提高时，硅氧化膜不会被蚀刻，反而厚度增加。
[实施例：蚀刻用组合物的制造]
如表5所示，按照相对于组合物总重量所表示的的各重量比，混合第一添加剂、第二添加剂以及第一无机酸，制造了蚀刻用组合物，所述第一添加剂是分别示于表5中的化合物，所述第二添加剂是分别示于表5中的化合物，所述第一无机酸是磷酸。第一无机酸采用了85％的水溶液。
[表5]
[实验例2：测定经制造的蚀刻用组合物的选择比]
对于所述实施例制造的蚀刻用组合物，模拟上述的实际高温磷酸工艺后，在157℃的工艺温度下，对于氮化膜以及氧化膜实施蚀刻，并利用作为膜厚测定仪的椭圆仪(NANOVIEW，SEMG-1000)，对氮化膜以及氧化膜测定了蚀刻速度以及选择比，并在表6中示出。
[表6]
参照所述表6，能够确认，由于实施例的蚀刻组合物进一步包含所述第一添加剂，在实际高温磷酸工艺模拟中，氮化膜相对于氧化膜的蚀刻选择比也显著较高。
工业利用可能性
本发明涉及蚀刻用组合物以及利用该蚀刻用组合物的蚀刻工艺的半导体器件的制造方法，所述蚀刻用组合物能够最大限度地减少氧化膜的蚀刻率，并且选择性地去除氮化膜，不会产生对器件特性造成恶劣影响的颗粒等，具有高选择比。
本领域所属技术领域的普通技术人员应该明白，本发明并非限定于上述的实施例以及附图，在不超出本发明的技术思想的范围内，可以进行多种替换、变形以及变更。
Claims (32)
1.一种蚀刻用组合物，其中，包含：
第一无机酸；
第一添加剂，其为选自亚磷酸(phosphorous acid)、有机亚磷酸酯(organicphosphite)、次磷酸盐(hypophosphite)及它们的混合物中的任意一种；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述第一无机酸是选自硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸及其混合物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述有机亚磷酸酯是选自亚磷酸二甲酯(dimethyl phosphite)、亚磷酸二乙酯(diethyl phosphite)、亚磷酸二丙酯(dipropyl phosphite)、亚磷酸二异丙酯(diisopropyl phosphite)、亚磷酸二丁酯(dibutyl phosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)、亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、亚磷酸三丙酯(tripropylphosphite)、亚磷酸三异丙酯(triisopropyl phosphite)、亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)、亚磷酸二苯酯(diphenyl phosphite)、亚磷酸二苄酯(dibenzyl phosphite)以及它们的混合物中的任意一种亚磷酸烃基酯。
4.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述次磷酸盐是选自次磷酸铵(ammonium hypophosphite)、次磷酸钠(sodiumhypophosphite)、次磷酸钾(potassium hypophosphite)以及它们的混合物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物包含0.01至15重量％的所述第一添加剂、70至99重量％的所述第一无机酸以及余量的溶剂。
6.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含由第二无机酸和硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐。
7.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐是由选自硫酸、发烟硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酐以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，
[化学式10]
在所述化学式10中，
所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。
8.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐是由包含聚磷酸的第二无机酸和用化学式10表示的硅烷化合物反应制备的硅基无机酸盐，
[化学式10]
在所述化学式10中，
所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，所述R1至R4中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐包含用化学式100表示的化合物，
[化学式100]
在所述化学式100中，
所述R1为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述n1为1至4的整数，所述m1为1至10的整数，
所述R2至R4分别为氢。
10.根据权利要求9所述的蚀刻用组合物，其中，
在用所述化学式100表示的硅基无机酸盐中，选自所述R2至R4中的任意一个氢被用化学式120表示的取代基取代，
[化学式120]
在所述化学式120中，
所述多个R5中的任意一个为与所述化学式100的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R2至R4分别为氢或被第二个用化学式120表示的取代基取代，
所述n2为0至3的整数，所述m2为1至10的整数。
11.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐是由选自磷酸、磷酸酐、焦磷酸、聚磷酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，
[化学式20]
在所述化学式20中，
所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，
所述n为1至10的整数。
12.根据权利要求11所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅氧基无机酸盐包含用化学式200表示的化合物，
[化学式200]
在所述化学式200中，
所述R1至R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数，
所述R3至R11分别为氢。
13.根据权利要求12所述的蚀刻用组合物，其中，
在用所述化学式200表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R3至R11中的任意一个氢被用化学式220表示的取代基取代，
[化学式220]
在所述化学式220中，
所述多个R12以及所述多个R13中的任意一个为与所述化学式200的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R3至R11分别为氢或被第二个用化学式220表示的取代基取代，
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数，所述O1至O3分别为0至10的整数。
14.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐是由选自硫酸、发烟硫酸以及它们的混合物中的任意一种第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，
[化学式20]
在所述化学式20中，
所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，
所述n为1至10的整数。
15.根据权利要求14所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅氧基无机酸盐包含用化学式230表示的化合物，
[化学式230]
在所述化学式230中，
所述R21至R22分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，
所述R23至R25分别为氢。
16.根据权利要求15所述的蚀刻用组合物，其中，
在用所述化学式230表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R23至R25中的任意一个氢被用化学式250表示的取代基取代，
[化学式250]
在所述化学式250中，
所述多个R26以及所述多个R27中的任意一个为与所述化学式230的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R23至R25分别为氢或被第二个用化学式250表示的取代基取代，
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
17.根据权利要求6所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅基无机酸盐是由包含硝酸的第二无机酸和用化学式20表示的硅氧烷化合物反应制备的硅氧基无机酸盐，
[化学式20]
在所述化学式20中，
所述R5至R10分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R5至R10中的至少任意一个为卤原子或碳原子数1至10的烷氧基，
所述n为1至10的整数。
18.根据权利要求17所述的蚀刻用组合物，其中，
所述硅氧基无机酸盐包含用化学式260表示的化合物，
[化学式260]
在所述化学式260中，
所述R31至R32分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述n1为0至3的整数，所述n2为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，并满足n1+n2+m1≥1，所述l1为1至10的整数，
所述R33至R35分别为氢。
19.根据权利要求18所述的蚀刻用组合物，其中，
在用所述化学式260表示的硅氧基无机酸盐中，选自所述R33至R35中的任意一个氢被用化学式280表示的取代基取代，
[化学式280]
在所述化学式280中，
所述多个R36以及所述多个R37中的任意一个为与所述化学式260的连接基团，其余分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R33至R35分别为氢或被第二个用化学式280表示的取代基取代，
所述n3为0至3的整数，所述n4为0至2的整数，所述m1为0或1的整数，所述l1为1至10的整数。
20.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式300表示的烷氧基硅烷化合物，
[化学式300]
在所述化学式300中，
所述R1至R4分别为选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R1至R4中的至少任意一个是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基。
21.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式350表示的硅氧烷化合物，
[化学式350]
在所述化学式350中，
所述R2至R5分别为选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基、碳原子数1至10的氨烷氧基以及碳原子数6至30的芳基中的任意一种，
所述R2至R5中的至少任意一个是碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的氨烷基或碳原子数1至10的氨烷氧基，
所述n为1至4的整数。
22.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式400表示的肟化合物，
[化学式400]
在所述化学式400中，所述R1以及R2分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数1至20的氨烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数1至20的烷羰基、碳原子数1至20的烷羰氧基以及碳原子数1至10的氰烷基中的任意一种。
23.根据权利要求22所述的蚀刻用组合物，其中，
所述肟化合物是选自丙酮肟、2-丁酮肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、环癸酮肟以及它们的混合物中的任意一种。
24.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含第二添加剂，所述第二添加剂包含用化学式500表示的肟硅烷化合物，
[化学式500]
在所述化学式500中，
所述R1至R3分别为选自氢原子、卤原子、碳原子数1至20的烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种，
所述R4以及R5分别为选自碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数7至20的芳烷基以及碳原子数1至20的烷羰基中的任意一种，或者，所述R4以及R5为碳原子数3至12的亚烷基，相互连接后能够形成脂环，
所述x、y以及z分别为0至3的整数，x+y+z为0至3的整数。
25.根据权利要求24所述的蚀刻用组合物，其中，
所述肟硅烷化合物是选自二(乙基酮肟)硅烷、单(乙基酮肟)硅烷、三(乙基酮肟)硅烷、四(乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(丙酮肟)硅烷、甲基三(甲基异丙基酮肟)硅烷、二甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷、三甲基(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基异丁基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟)硅烷以及苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷中的任意一种。
26.根据权利要求6至25中的任一项所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物包含相对于全部所述蚀刻用组合物为0.01至20重量％的所述第二添加剂。
27.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含相对于全部所述蚀刻用组合物为0.01至20重量％的铵类化合物。
28.根据权利要求27所述的蚀刻用组合物，其中，
所述铵类化合物是选自氨水、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、过二硫酸铵、硫酸铵、氢氟酸铵以及它们的混合物中的任意一种。
29.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，
所述蚀刻用组合物进一步包含相对于全部所述蚀刻用组合物为0.01至1重量％的氟类化合物。
30.根据权利要求29所述的蚀刻用组合物，其中，
所述氟类化合物是选自氟化氢、氟化铵、氟化氢铵以及它们的混合物中的任意一种。
31.一种半导体器件的制造方法，其中
包括利用权利要求1所述的蚀刻用组合物进行的蚀刻工艺。
32.根据权利要求31所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述蚀刻工艺相对于氧化膜选择性地蚀刻氮化膜，
所述氮化膜蚀刻工艺在50至300℃的温度下进行。
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