CN108291065B - 乙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

具有优异的耐应力开裂性的管制品可通过提供乙烯共聚物组合物实现，所述乙烯共聚物组合物包含乙烯和C6‑C10α‑烯烃共聚单体；乙烯共聚物具有0.945‑0.980g/cm3的总密度和0.10‑0.50g/10分钟的MFR5；并且乙烯共聚物具有1‑5％wt的共聚单体含量。乙烯共聚物具有在不小于14.0范围内的Mx/My；在0.20至0.80范围内的gpcBR；和在不小于53.4范围内的应***化模量<Gp>。

Description

乙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物组合物和包含所述组合物的制品。
本发明涉及包含均聚乙烯级分(fraction，部分)和共聚乙烯级分的多峰组合物的聚合物组合物。本发明还涉及制备树脂的方法和它的管制品(pipe article，管道制品)的性能。
背景技术
通常已知的是聚乙烯(PE)管制品可通过挤出制造，以及在较小的程度上通过注射模制来制造。PE管广泛用于饮用水、气体、采矿、流体运输，其中流体可以是加压的或非加压的，和其它类型的管。对于具有高压力额定值(pressure rating，压力等级)、突出的耐慢速裂纹增长(SCG)性以及突出的耐快速裂纹扩展(RCP)性的独特组合，广泛接受的是PE100材料，一种具有10MPa的最小要求强度(MRS)的聚乙烯。
另外，对于大的管或厚的管希望具有良好的抗下垂性。因此，将树脂成形和固化成管，在管焊接过程中壁厚度不会变形和导致问题。
先进的管材料还应提高甚至不符合PE100的MRS的要求。最近开发了较高的压力额定值，例如PE112和PE125，其分别是具有11.2和12.5MPa的最小要求强度(MRS)的聚乙烯，以实现较高的耐压性，挑战了PE管标准的可能的下一个名称。
在另一个类型中，被称为PE100RC(其代表“耐裂纹性”)的新的PE管名称已经被引入到工业中。在经济上吸引人的安装技术中通常使用已经接受了PE100RC名称的树脂，所述安装技术例如在开沟中或在破衬里置换中的无砂铺设，其中在单一操作的过程中，使旧的有缺陷的管强迫变宽，和将新的HDPE管内衬***。采用现代的管铺设法，管表面可能暴露于使开裂加速的高的点负荷。根据公共可用规范，PAS1075，由PE100RC等级制备的管必须耐受可能由刮擦和点负荷导致的高应力负荷。
WO201310176 A2公开了适合于在压力管和管配件中使用的聚乙烯组合物。通过根据ISO13479的缺口管测试(9.2巴，80℃)测量的耐环境应力开裂性为大于1000小时。
US2010/0035008 A1公开了具有优异慢速裂纹增长性能的双峰聚乙烯组合物，所述慢速裂纹增长性能通过根据ISO13479的切口压力测试(9.2巴，80℃)测量为至少5000小时，和根据ASTM F1473的PENT测试(在2.8MPa的恒定载荷下，80℃)测量为大于5000小时。
US201360736 A1公开了将多峰HDPE与UHMWPE掺混的方法。掺混物表现出在缺口冲击强度上和抵抗下垂的良好性能，然而需要二次挤出以使白斑最小化和改进均匀性。
发明内容
因此本发明的目的是提供乙烯共聚物组合物，其克服了现有技术的缺点，特别是特征在于与现有技术相比改进的耐应力开裂性。
这个目的已经通过包含乙烯共聚物的乙烯共聚物组合物实现，所述乙烯共聚物包含乙烯单体和C6-C10α-烯烃共聚单体；乙烯共聚物具有0.945-0.980g/cm3的总密度和0.10-0.50g/10min的在5kg负荷下的熔体流动速率(MFR5)；乙烯共聚物具有1-5％wt的C6-C10α-烯烃共聚单体含量；其中Mx/My不小于14.0(其中Mx/My是由凝胶渗透色谱法获得的分子量分布)和乙烯共聚物的应***化模量<Gp>不小于53.4。
优选地，乙烯共聚物组合物由乙烯共聚物组成。以相同的方式，优选乙烯共聚物由乙烯单体和C6-C10α-烯烃共聚单体组成。
在这一点上，C6指具有6个碳原子总数的单体单元。以相同的方式，C10明确指具有10个碳原子的单体单元。
优选Mx/My为14.0至21，并且更优选16.0至21。
进一步优选乙烯共聚物的应***化模量<Gp>为53.4至72.5，并且更优选58.9至72.5。根据本发明，乙烯共聚物的gpcBR指数为0.20至0.80，其中
Figure GDA0001873816610000031
其中MW,CC、MV,CC和[η]CC分别是来自常规凝胶渗透色谱法(GPC)计算的重均分子量、粘均分子量和特性粘度，假定聚合物是没有长支链(LCB)的线性聚合物。[η]项是实际特性粘度，其是来自在线粘度计的测量值，是通过用于高精度的粘度计峰面积法计算的；MW是来自LS检测器的重均绝对分子量，也是通过用于高精度的LS峰面积法计算的。马克-霍温克(Mark-Houwink)参数α和K的值，对于在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯分别是0.725和0.0004416。优选乙烯共聚物的gpcBR指数为0.20至0.60，最优选0.20至0.50。
最优选地，乙烯共聚物的Mx/My为不小于14.0，优选14.0至21，并且更优选16.0至21；乙烯共聚物的gpcBR为0.20至0.80，优选0.20至0.60，更优选0.20至0.50，并且<Gp>为不小于53.4，优选58.9至72.5。
同样优选地，聚合物乙烯共聚物是双峰乙烯共聚物，并且包含低平均分子量乙烯均聚物级分和高平均分子量乙烯共聚物级分。
进一步优选的是，α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯或1-癸烯或它们的混合物，更优选1-己烯。
优选地，在低平均分子量级分和高平均分子量级分之间的重量比在35:65至65:35范围内。
本发明的另一个目的是通过包含本发明的聚合物组合物的制品实现。
优选地，制品是加压管或非加压管。
令人惊奇地，已经发现本发明的乙烯共聚物组合物以及包含所述组合物的制品如管，通过优异的耐应力开裂性的特征克服了现有技术的缺点。
特别地，本发明的发现是通过选择具体的聚合物设计可以获得具有优异的耐应力开裂性以及符合PE100RC的其它性能的树脂。将来自凝胶渗透色谱法GPC的摩尔质量参数(Mx和My)用于确定如下组合物，作为在多峰树脂中共聚单体分布和低的长支链的良好结果，其表现出分子量的范围，含有高的系带分子。两个部分的良好平衡促进了由应***化模量<Gp>确定的耐应力开裂性的改进。在Yau,W.W.的一篇文章(Yau,W.W.，Wang,J.,Cong,R.,Gillespie,D.,和Huang,J.,Proceedings of SPE ANTEC@NPE2009，2009年6月22-24日，Chicago,Illinois,USA.)中Mx被应用于与一些聚合物性质联系起来。
本发明进一步涉及由本发明的组合物制备树脂的方法和本发明的制品的用途，其是用于饮用水、气体、采矿、流体运输的管和配件，其中流体可以是加压的或非加压的，和其它类型的管。管制品可以是单层或多层。
具有优异耐应力开裂性的本发明的管制品可通过提供如下聚合物组合物实现，所述聚合物组合物包含多峰聚乙烯，其具有0.10-0.50g/10min、优选0.10-0.30g/10min的MFR5。组合物的密度为0.945-0.980g/cm3，优选0.950-0.962g/cm3。耐应力开裂性是由应***化模量<Gp>确定的。多分散指数是由Mx/My定义的，其中x＝2和y＝-0.1。
在GPC中的分子质量(Mx和My)的这个比例涉及分子量的范围，其含有高的系带分子的量和低的长支链。在聚乙烯的高Mw部分上的良好的共聚单体分布提升了增强耐应力开裂性的较高量的系带分子。较大量的长支链通常降低了系带分子，其与相同的聚合物密度以及对树脂的粘度和流动能力的影响对比。于是，含有长支链的最高分子质量部分有时可能不会改进耐应力开裂性。
在一个优选的实施方式中，提供本发明的乙烯共聚物组合物，其中双峰乙烯共聚物包含52至60％wt的低平均分子量乙烯均聚物级分和40至48％wt的高平均分子量乙烯共聚物级分，并且优选低平均分子量乙烯均聚物级分具有在300至600g/10min范围内的MFR2和>0.970g/cm3的密度，和高平均分子量乙烯共聚物级分具有在0.20-0.25g/10min范围内的MFR5和在0.952-0.955g/cm3范围内的密度。
根据本发明的管制品优选显示出不小于53.4、更优选58.9至72.5的应***化模量<Gp>。
根据本发明的聚乙烯组合物的制备是在具有单极性溶剂(优选己烷稀释剂)的浆料中通过在串联连接的级联反应器中的多阶段聚合(优选CX工艺)实施的。一种方法包括如下步骤：
A)第一聚合步骤，其用于获得聚乙烯均聚物或共聚物级分，其具有α-烯烃共聚单体。聚合物是低平均分子量(LMW)级分。
B)高平均分子量(HMW)级分的聚合是在第二和/或第三反应器中连续实施的，其用于制备具有α-烯烃共聚单体的共聚物级分，其具有比级分A更高的平均分子量和共聚单体含量。
优选地，聚合是在两个阶段中进行的，其在第一阶段中具有低平均分子量均聚物和在第二阶段中具有高平均分子量共聚物。LMW:HMW级分的分配比应当在65:35至35:65范围内，更优选65:35至55:45。优选地，LMW均聚物具有在100至800g/10min、更优选300至600g/10min范围内的MFR2，和≥0.970g/cm3的密度。
共聚单体是来自C6-C12的α-烯烃，优选1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，最优选1-己烯。
共聚单体的量优选在1-5％wt范围内，更优选在1.5-2.5％wt范围内。
用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的聚合催化剂可包括过渡金属的配位催化剂，即齐格勒-纳塔(ZN)或茂金属。催化剂可负载有常规载体材料，其包括镁或二氧化硅。优选地，催化剂是ZN催化剂，最优选基于MgCl2的ZN催化剂。
将聚乙烯进一步与负载量为2-3％wt的炭黑混合以符合PE100材料的要求。可将炭黑粉末或母料并入到混合物中。
在本发明的某些实施方式中，在80℃下测量的应***化模量<Gp>是63MPa。由德国Hessel测试的加速蠕变测试(ACT)是1466小时，其符合大于8760小时的全缺口蠕变测试(FNCT)的相关性。可获得的本发明符合PE100RC的名称。所有的结果指出了本发明的乙烯共聚物组合物优于现有技术的区别特征和优点。
定义和测量方法
a)密度
密度是根据ISO 1183测量的，并且是以g/cm3单位表示的。
b)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133在190℃下测定的，并且是以g/10min指出的。测定在熔体流动速率下的负荷并将其作为下标指出，例如MFR2是在2.16kg负荷下测量的，MFR5是在5kg负荷下测量的。
c)应***化模量<Gp>
可根据聚合物46(2005)第6369-6379页测定应***化模量。简言之，在160℃下从混合的粒料制备的压制片材，其具有约300μm的厚度。在压制后，将样品在120℃下退火1小时。依照ISO37类型3，将测试样品从压制片冲压下来。测量原则上是采用200N负荷传感器(load cell)的标准拉伸测试。在测试之前，将样品保持约30分钟以允许热平衡。在10mm/min的恒定速率下使测试样品伸长直到真实应变达到12。
应***化模量<Gp>被计算为平均差商：
平均值经过(run over)所有的N阶差商：
Figure GDA0001873816610000081
<Gp>的计算典型地是在8和12的拉伸比之间进行的，并且是以单位MPa表示的。
d)Mx/My
从具有3种检测器的凝胶渗透色谱法(3D-GPC)获得分子量分布(MWD)；其中检测器是IR5，粘度计和多角度光散射。将样品切成小片，并在10-ml小瓶中称重约16mg，然后转移到GPC***中，并将8ml的1,2,4-三氯苯在自动氮气吹扫的情况下添加到小瓶中。将样品在160℃下溶解90分钟，然后将200μl样品溶液注射到GPC***中，其具有0.5ml/min的流动速率，在柱区域中145℃和在所有3种检测器中160℃下。
MWD数据，wi和Mi，其来自IR5或浓度检测器，Mx可由如下方程式计算(Yau,W.W.,Wang,J.,Cong,R.,Gillespie,D.,和Huang,J.,Proceedings of SPE ANTEC@NPE2009，2009年6月22-24日，Chicago,Illinois,USA)。
Figure GDA0001873816610000082
当x等于2和-0.1时，分别定义Mx和My，其提供对应***化模量<Gp>的最佳拟合。然后可以计算多分散性指数Mx/My。
e)gpcBR
通过将来自粘度计和光散射(LS)检测器的特性粘度和绝对MW测量值组合，gpcBR指数提供了聚合物支化水平的量度，其具有高精度。gpcBR的表达式为：
Figure GDA0001873816610000091
其中MW,CC、MV,CC和[η]CC分别是来自常规凝胶渗透色谱法(GPC)计算的重均分子量、粘均分子量和特性粘度，假定聚合物是没有长支链(LCB)的线性聚合物。[η]项是实际特性粘度，其是来自在线粘度计的测量值，是通过用于高精度的粘度计峰面积法计算的。MW是来自LS检测器的重均绝对分子量，其也是通过用于高精度的LS峰面积法计算的。马克-霍温克参数α和K的值，对于在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯分别是0.725和0.0004416。gpcBR的解释是简单的和直接的。对于线性聚合物，gpcBR将接近于0。对于支化聚合物，gpcBR将高于0。实际上，gpcBR值代表由于聚合物支化导致的分子大小收缩效应产生的分数[η]变化。
f)加速蠕变测试(ACT)
测试是由HESSEL Ingenieurtechnik GmbH依照PAS1075标准进行的，并且以小时(h)表示结果时间。
g)简支梁冲击强度
简支梁冲击强度是在23℃和-30℃下根据ISO179测定的，并且是以单位kJ/m2表示的。
具体实施方式
实施例
为了制备本发明的双峰PE树脂，聚合方法和过程通常与CX浆料工艺的相同。另外，使用齐格勒-纳塔催化剂。共聚单体类型由1-己烯实施。然而，操作条件必须用聚合物设计最优化。
聚合催化剂包括被称为齐格勒-纳塔(ZN)的过渡金属的配位催化剂。在MitsuiChemicals Inc.的欧洲专利号744415中描述了催化剂制备。双峰聚乙烯树脂，在下文中称为基础树脂，其是根据两阶段级联浆料聚合方法制备的，并具有以下组成比例：a)具有在300至600g/10min范围内的MFR2和≥0.970g/cm3密度的低分子量(LMW)HDPE，和b)具有0.20-0.25g/10min的MFR5和0.952-0.955g/cm3密度的高分子量(HMW)HDPE。LMW HDPE树脂是在没有共聚单体的存在下在第一反应器中聚合的均聚物。在第二反应器中制备的HMW PE树脂是含有1.5-2.5％wt的1-己烯含量(或对于对比情况II和III为1-丁烯)的共聚物。1-丁烯共聚单体用于对比II和III。双峰树脂包含52至60％wt的第一聚乙烯均聚物级分和40至48％wt的第二聚乙烯共聚物级分。
将由第二反应器获得的双峰PE产物干燥和将得到的粉末送到最终操作中，其中将其在具有2000ppm的硬脂酸Ca/Zn和3000ppm的位阻酚/磷酸盐稳定剂的氮气气氛下在260℃下在挤出机中与2-2.5wt％的炭黑混合，并然后造粒。使用造粒的树脂获得密度和MFR。
通过将熔融聚合物挤出穿过环形模头制备塑料管。通过使熔融挤出物穿过定径套筒和然后通到其中在外表面上喷洒水的冷却罐中形成管。从外表面径向向内开始固化。
聚合条件和聚合物性能分别示于表1-2中。在混合物上应用和记录测试结果和分析。
表1.实施例1、实施例2和对比例的聚合条件。
Figure GDA0001873816610000111
表2.实施例1、实施例2和对比例的聚合物性能。
Figure GDA0001873816610000112
表3.本发明实施例1和2和现有技术的比较
Figure GDA0001873816610000121
如在表3中示出的，与现有技术相比，本发明实施例1和2具有显著改进的简支梁冲击性。为了允许与现有技术比较，如上示出的关于简支梁冲击性的实验已经对于本发明实施例1和2在0℃下被重现。如从表3中显而易见的，使用本发明的组合物已经实现了显著改进的简支梁冲击结果(27.9和25.6，而非21.3)。
另外，还观察到由ACT测量代表的优异的慢速裂纹增长。当将现有技术的ACT值与本发明进行比较时，必须记住本发明的实施例具有由于更低量的共聚单体导致的更高的密度。由于公知ACT结果线性相关于共聚单体含量，上述值实际上适合于显示本发明优于现有技术的优异性。

Claims (9)

1.包括乙烯共聚物的乙烯共聚物组合物，所述乙烯共聚物包括乙烯单体和C6-C10α-烯烃共聚单体；
所述乙烯共聚物具有0.945-0.980g/cm3的总密度，和0.10-0.50g/10min的在5kg负荷下的熔体流动速率；
所述乙烯共聚物具有1-5％wt的C6-C10α-烯烃共聚单体含量；
其中，Mx/My不小于14.0，其中，Mx/My是由凝胶渗透色谱法获得的分子量分布，其中，
Figure FDA0002978771430000011
当x等于2和-0.1时，分别定义Mx和My，wi和Mi来自IR5或浓度检测器，并且
所述乙烯共聚物的应***化模量<Gp>不小于53.4MPa，
其中，所述乙烯共聚物的gpcBR指数为0.20至0.80，其中
Figure FDA0002978771430000012
其中，MW,CC、MV,CC和[η]CC分别是来自常规凝胶渗透色谱法计算的重均分子量、粘均分子量和特性粘度，假定聚合物是没有长支链的线性聚合物，[η]项是实际特性粘度，所述实际特性粘度是来自在线粘度计的测量值，是通过用于高精度的粘度计峰面积法计算的；MW是来自LS检测器的重均绝对分子量，所述重均绝对分子量也是通过用于高精度的LS峰面积法计算的；并且，对于在160℃下在1,2,4-三氯苯中的聚乙烯，马克-霍温克参数α和K的值分别是0.725和0.0004416。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述Mx/My为14.0至21。
3.根据任一前述权利要求所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述乙烯共聚物的应***化模量<Gp>为53.4至72.5MPa。
4.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述乙烯共聚物是包括低平均分子量乙烯均聚物级分和高平均分子量乙烯共聚物级分的双峰乙烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述低平均分子量乙烯均聚物级分与所述高平均分子量乙烯共聚物级分之间的重量比在35:65至65:35范围内。
7.根据权利要求4所述的乙烯共聚物组合物，其中，所述双峰乙烯共聚物包括52至60％wt的所述低平均分子量乙烯均聚物级分和40至48％wt的所述高平均分子量乙烯共聚物级分，并且所述低平均分子量乙烯均聚物级分具有在300至600g/10min范围内的在2.16kg负荷下的熔体流动速率以及>0.970g/cm3的密度，并且所述高平均分子量乙烯共聚物级分具有在0.20-0.25g/10min范围内的在5kg负荷下的熔体流动速率以及在0.952-0.955g/cm3范围内的密度。
8.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯共聚物组合物的制品。
9.根据权利要求8所述的制品，其中，所述制品是加压管或非加压管。
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